RU2216534C2 - Application of acetylacetonate zinc hydrate as stabilizing agent of halogen-containing polymers and method for it preparing - Google Patents

Application of acetylacetonate zinc hydrate as stabilizing agent of halogen-containing polymers and method for it preparing Download PDF

Info

Publication number
RU2216534C2
RU2216534C2 RU2000125688/04A RU2000125688A RU2216534C2 RU 2216534 C2 RU2216534 C2 RU 2216534C2 RU 2000125688/04 A RU2000125688/04 A RU 2000125688/04A RU 2000125688 A RU2000125688 A RU 2000125688A RU 2216534 C2 RU2216534 C2 RU 2216534C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
halogen
solvent
compounds
zinc
acetylacetone
Prior art date
Application number
RU2000125688/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2000125688A (en
Inventor
Франсуаз ЭНРИО (FR)
Франсуаз ЭНРИО
Original Assignee
Родиа Шими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9803067A external-priority patent/FR2775971B1/en
Priority claimed from FR9810138A external-priority patent/FR2782087B1/en
Application filed by Родиа Шими filed Critical Родиа Шими
Publication of RU2000125688A publication Critical patent/RU2000125688A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2216534C2 publication Critical patent/RU2216534C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: polymers, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to stabilization of halogen- -containing polymers. Invention proposes hydrated acetylacetonate zinc containing at least 4.4 wt.-% of water of crystallization as stabilizing agent and method for it preparing. Invention provides the development of method for preparing hydrated acetylacetonate zinc no requiring water at storage and useful for using as stabilizing agent of halogen-containing polymers. EFFECT: improved preparing method, valuable properties of agent. 10 cl

Description

Настоящее изобретение касается применения ацетилацетоната цинка, закристаллизованного в основном в виде одноводного соединения, в качестве агента, стабилизирующего галогенсодержащие полимеры. The present invention relates to the use of zinc acetylacetonate, crystallized mainly in the form of a one-water compound, as a stabilizing agent for halogen-containing polymers.

Изобретение относится также к способу получения названного ацетилацетоната цинка. The invention also relates to a method for producing the named zinc acetylacetonate.

Безводный ацетилацетонат цинка представляет собой продукт, который известен в литературе, так же как и его роль в стабилизации галогенсодержащих полимеров, прежде всего хлорсодержащих полимеров, таких как поливинилхлорид. Anhydrous zinc acetylacetonate is a product that is known in the literature, as well as its role in stabilizing halogen-containing polymers, especially chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride.

Однако, хотя ценность этого соединения не ставится под сомнение, тем не менее существует один недостаток, состоящий в том, что необходимо хранить это соединение в специальных условиях, а именно в отсутствие воды. В противном случае под влиянием влажности внешней среды продукт схватывается и далее не может быть использован как таковой. However, although the value of this compound is not in doubt, there is one drawback, however, that it is necessary to store this compound in special conditions, namely in the absence of water. Otherwise, under the influence of humidity of the environment, the product seizes and then cannot be used as such.

Целью настоящего изобретения является предложить другой тип ацетилацетоната, цинка пригодного для использования в качестве агента, стабилизирующего галогенсодержащие полимеры и не обладающего названным выше недостатком. The aim of the present invention is to provide another type of acetylacetonate, zinc, suitable for use as an agent that stabilizes halogen-containing polymers and does not have the disadvantage mentioned above.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является применение ацетилацетоната цинка, содержащего по меньшей мере 4,4 мас. % воды, в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров. Thus, the first object of the present invention is the use of zinc acetylacetonate containing at least 4.4 wt. % water, as a stabilizer of halogen-containing polymers.

Отметим в качестве примечания, что с целью простоты и ясности дальнейшего изложения ацетилацетонат цинка, применение которого является одним из объектов изобретения, будет называться "моногидратом" для того, чтобы отличать его от используемого до настоящего времени "безводного" ацетилацетоната цинка. Note, for the sake of simplicity and clarity of the further discussion, zinc acetylacetonate, the use of which is one of the objects of the invention, will be called "monohydrate" in order to distinguish it from the "anhydrous" zinc acetylacetonate used to date.

Объектом изобретения является также способ получения моногидрата ацетилацетоната цинка, в котором осуществляется контакт между оксидом и/или гидроксидом цинка и ацетилацетоном в присутствии растворителя, который используют в количествах от 20 до 200 вес. ч. на 100 вес. ч. ацетилацетона. The invention also relates to a method for producing zinc acetylacetonate monohydrate in which contact is made between zinc oxide and / or zinc hydroxide and acetylacetone in the presence of a solvent, which is used in amounts of from 20 to 200 weight. hours per 100 weight. including acetylacetone.

Важно отметить, что до настоящего времени в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров ацетилацетонат цинка упоминался только в своей безводной форме. Действительно, у специалистов в этой области существует мнение, что присутствие воды в композициях должно быть сведено к минимуму. Поскольку формирование таких композиций происходит при повышенных температурах, вода при этом испаряется и, удаляясь, может привести к появлению в конечном изделии нежелательных дефектов. It is important to note that to date, zinc acetylacetonate has been mentioned only in its anhydrous form as a stabilizer of halogen-containing polymers. Indeed, experts in this field have the opinion that the presence of water in the compositions should be minimized. Since the formation of such compositions occurs at elevated temperatures, the water evaporates and, moving away, can lead to the appearance of unwanted defects in the final product.

Однако было обнаружено, что моногидрат ацетилацетоната цинка, вопреки ожиданиям, не обладает названным выше недостатком, если его вводить в композицию галогенсодержащего полимера. Действительно, при приготовлении композиции с такого рода добавкой не наблюдают появления пузырей и других дефектов, связанных с выходом воды. However, it was found that, contrary to expectations, zinc acetylacetonate monohydrate does not have the disadvantage mentioned above if it is introduced into the composition of a halogen-containing polymer. Indeed, when preparing a composition with this kind of additive, the appearance of bubbles and other defects associated with the release of water are not observed.

Более того, в публикации E.Lippert и M.R.Truter, опубликованной в J. Chem. Soc. , 1960, р. 4996-5006, указывается, что моногидратная форма ацетилацетоната цинка является наиболее устойчивой кристаллической формой. В то же время, с точки зрения специалистов, в этом случае следовало ожидать меньшую стабилизирующую активность по сравнению с активностью безводной формы. Однако ничего подобного не наблюдается. Moreover, in the publication of E. Lippert and M.R. Truter, published in J. Chem. Soc. , 1960, p. 4996-5006, it is indicated that the monohydrate form of zinc acetylacetonate is the most stable crystalline form. At the same time, from the point of view of specialists, in this case, one should expect less stabilizing activity compared to the activity of the anhydrous form. However, nothing of the kind is observed.

Наконец, моногидратное соединение устойчиво во времени и не схватывается даже тогда, когда оно хранится в контакте с внешней атмосферой, т.е. при определенной влажности. Finally, the monohydrate compound is stable in time and does not seize even when it is stored in contact with the external atmosphere, i.e. at a certain humidity.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут яснее при чтении приведенного ниже описания. Other characteristics and advantages of the present invention will become clearer when reading the description below.

Следовательно, соединением, используемым согласно изобретению, является ацетилацетонат цинка, содержащий по меньшей мере 4,4 мас.% воды. Therefore, the compound used according to the invention is zinc acetylacetonate containing at least 4.4 wt.% Water.

Более конкретно, содержание воды в нем составляет от 4,4 до 8,8 мас.%. Согласно предпочтительному варианту изобретения содержание воды в используемом соединении составляет от 4,75 до 8,15 мас.%. В предпочтительном варианте изобретения соединение обладает структурой, близкой к структуре моногидрата ацетилацетоната цинка. More specifically, the water content in it is from 4.4 to 8.8 wt.%. According to a preferred embodiment of the invention, the water content in the compound used is from 4.75 to 8.15 wt.%. In a preferred embodiment of the invention, the compound has a structure similar to that of zinc acetylacetonate monohydrate.

Соединение согласно изобретению отвечает следующей усредненной формуле:
[СН3-СO-СН2-СО-СН3]2Zn хН2O,
в которой x является целым или нецелым числом, которое выше или равно 0,65.The compound according to the invention meets the following average formula:
[CH 3 —CO — CH 2 —CO — CH 3 ] 2 Zn xH 2 O,
in which x is an integer or non-integer that is greater than or equal to 0.65.

Более конкретно, в используемом согласно изобретению ацетилацетонате цинка упомянутый выше коэффициент x составляет от 0,65 до 1,3. В соответствии с более конкретным вариантом осуществления изобретения этот коэффициент составляет от 0,7 до 1,2. More specifically, in the zinc acetylacetonate used according to the invention, the aforementioned coefficient x is from 0.65 to 1.3. In accordance with a more specific embodiment of the invention, this coefficient is from 0.7 to 1.2.

Преимущественно используют кристаллическое соединение в основном в форме моногидратного соединения. Иными словами, коэффициент х имеет значение около единицы. Mostly a crystalline compound is used mainly in the form of a monohydrate compound. In other words, the coefficient x has a value of about unity.

Кристаллы гидратированного ацетилацетоната цинка имеют в ограниченной мере игольчатый характер (морфология отлична от морфологии иглы). Crystals of hydrated zinc acetylacetonate have a needle-like character to a limited extent (morphology is different from needle morphology).

Продукт может находится в виде порошка, но при необходимости он может быть также в гранулированной или в спрессованной форме, для чего требуется соответствующая стадия формования. The product may be in powder form, but if necessary, it may also be in granular or compressed form, which requires an appropriate molding step.

Ацетилацетонат цинка может быть получен с использованием традиционных методов с использованием растворителя или без него. Zinc acetylacetonate can be prepared using conventional methods with or without a solvent.

Можно в качестве примера сослаться на работу "Metal β-diketonates and allied derivatives" (β-дикетонаты металлов и родственные производные) авторов R. C. Mehrota, R. Gaur, D.P.Gaur, опубликованную в 1978 году Academic Press, в которой описаны различные методы синтеза этих продуктов. As an example, reference is made to the work "Metal β-diketonates and allied derivatives" (metal β-diketonates and related derivatives) by RC Mehrota, R. Gaur, DPGaur, published in 1978 by Academic Press, which describes various methods for synthesizing these products.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ, обеспечивающий получение гидратированного ацетилацетоната цинка. The second object of the present invention is a method for producing hydrated zinc acetylacetonate.

Этот способ состоит во введении в контакт оксида или гидроксида цинка с ацетилацетоном в присутствии растворителя, который используют в количествах от 20 до 200 вес. ч. на 100 вес. ч. ацетилацетона. This method consists in bringing into contact zinc oxide or hydroxide with acetylacetone in the presence of a solvent, which is used in amounts of from 20 to 200 weight. hours per 100 weight. including acetylacetone.

Предпочтительное количество растворителя меньше или равно 100 вес. ч. на 100 вес. ч. ацетилацетона. The preferred amount of solvent is less than or equal to 100 weight. hours per 100 weight. including acetylacetone.

Согласно преимущественному варианту изобретения количество используемого растворителя составляет по меньшей мере 40 и предпочтительно не менее 50 весовых частей на 100 весовых частей ацетилацетона. According to an advantageous embodiment of the invention, the amount of solvent used is at least 40 and preferably at least 50 parts by weight per 100 parts by weight of acetylacetone.

Таким образом, осуществление способа изобретения состоит в использовании растворителя в количестве от 20 до 200, преимущественно от 40 до 100 и предпочтительно не менее 50 весовых частей на 100 весовых частей ацетилацетона. Thus, the implementation of the method of the invention consists in the use of a solvent in an amount of from 20 to 200, preferably from 40 to 100, and preferably not less than 50 parts by weight per 100 parts by weight of acetylacetone.

Используемый в реакции растворитель является преимущественно соединением, которое способно растворять ацетилацетон и предпочтительно инертно в отношении компонентов реакционной смеси в условиях реакции. The solvent used in the reaction is advantageously a compound that is capable of dissolving acetylacetone and is preferably inert to the components of the reaction mixture under the reaction conditions.

Согласно наиболее предпочтительному варианту настоящего изобретения растворитель выбирают из соединений, температура кипения которых при атмосферном давлении не выше 100oС.According to a most preferred embodiment of the present invention, the solvent is selected from compounds whose boiling point at atmospheric pressure is not higher than 100 ° C.

Из соединений, пригодных для использования в качестве растворителей, можно назвать (лишь в качестве примеров) алифатические C1-C6-спирты, такие как метанол, этанол и пропанол. Подходят также и кетоны, такие как ацетон, соединения с амидной функцией, такие как формамид и диметилформамид, ароматические соединения, такие как бензол, или такие, у которых имеется один или несколько алкильных заместителей.Of the compounds suitable for use as solvents, aliphatic C 1 -C 6 alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, can be mentioned as examples. Ketones, such as acetone, compounds with an amide function, such as formamide and dimethylformamide, aromatic compounds, such as benzene, or those which have one or more alkyl substituents, are also suitable.

Совершенно очевидно, что, не выходя за рамки настоящего изобретения, можно использовать какую-либо комбинацию из названных выше растворителей. It is obvious that, without going beyond the scope of the present invention, you can use any combination of the above solvents.

Осуществление контакта между компонентами реакции характеризуется, кроме того, молярным отношением ацетилацетона к оксиду и/или гидроксиду цинка от 2: 1 до 2,4:1. Преимущественно процесс осуществляется при молярном отношении от 2: 1 до 2,2:1. Согласно наиболее предпочтительному варианту настоящего изобретения контакт между компонентами реакции осуществляется при молярном отношении ацетилацетона к оксиду и/или гидроксиду цинка, близком к стехиометрическому. The contact between the reaction components is characterized, in addition, by the molar ratio of acetylacetone to oxide and / or zinc hydroxide from 2: 1 to 2.4: 1. Mostly the process is carried out with a molar ratio of from 2: 1 to 2.2: 1. According to a most preferred embodiment of the present invention, the contact between the reaction components is achieved at a molar ratio of acetylacetone to zinc oxide and / or hydroxide close to stoichiometric.

Контакт между компонентами реакции осуществляется при перемешивании. Contact between the components of the reaction is carried out with stirring.

Реакцию преимущественно проводят в реакторе турбосферического типа или в любом другом аппарате, оборудованном средством механического перемешивания, обеспечивающим хорошую гомогенизацию гетерогенной реакционной смеси. The reaction is preferably carried out in a turbospherical type reactor or in any other apparatus equipped with a mechanical stirring means providing good homogenization of the heterogeneous reaction mixture.

Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления изобретения контакт между компонентами реакции осуществляют, вводя ацетилацетон в смесь оксида и/или гидроксида цинка с растворителем. According to a most preferred embodiment of the invention, contact between the reaction components is carried out by introducing acetylacetone into a mixture of zinc oxide and / or zinc hydroxide with a solvent.

Контакт между реагирующими веществами осуществляют преимущественно при температуре от комнатной до приблизительно 100oС. Более предпочтительно осуществление этого контакта при температуре ниже 80oС. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения контакт ацетилацетона с оксидом и/или гидроксидом осуществляют при температуре более низкой или равной температуре кипения используемого растворителя (или смеси растворителей).Contact between the reactants is preferably carried out at a temperature of from room temperature to about 100 ° C. More preferably, this contact is performed at a temperature below 80 ° C. According to a preferred embodiment of the invention, the contact of acetylacetone with oxide and / or hydroxide is carried out at a temperature lower than or equal to the boiling point the solvent used (or a mixture of solvents).

Контакт между компонентами реакции может быть осуществлен в инертной атмосфере (азот или инертный газ) или же в атмосфере воздуха. Contact between the components of the reaction can be carried out in an inert atmosphere (nitrogen or inert gas) or in an atmosphere of air.

Операция, как правило, длится от 1 до 4 час. The operation usually lasts from 1 to 4 hours.

После завершения ввода компонентов перемешивание и заданная температура поддерживаются преимущественно в течение от 1 до 2 час. After completion of the introduction of the components, stirring and the set temperature are maintained mainly for 1 to 2 hours.

Вслед за этой предпочтительной завершающей стадией производят удаление растворителя из реакционной смеси. Following this preferred final step, solvent is removed from the reaction mixture.

Последнюю операцию осуществляют преимущественно путем отгонки. The last operation is carried out mainly by distillation.

Преимущественный вариант осуществления изобретения состоит в выполнении удаления растворителя в две последовательные стадии. Первая стадия осуществляется при атмосферном давлении и постепенном повышении температуры таким образом, чтобы отгонять растворитель, не удаляя имеющуюся воду. Вторая стадия осуществляется при пониженном давлении с целью удаления оставшихся следов растворителя. An advantageous embodiment of the invention is to perform solvent removal in two successive steps. The first stage is carried out at atmospheric pressure and a gradual increase in temperature so as to distill off the solvent without removing existing water. The second stage is carried out under reduced pressure in order to remove the remaining traces of solvent.

Осуществляя вторую стадию, следят за тем, чтобы содержание воды в гидратированном ацетилацетонате цинка оставалось в указанных выше пределах. Carrying out the second stage, make sure that the water content in hydrated zinc acetylacetonate remains within the above ranges.

Заметим, что способ изобретения ограничивает образование игольчатой формы получаемых кристаллов, т.е. не способствует росту кристаллов в форме иголок. Не ограничиваясь какой-либо теорией, заявитель отмечает, что кристаллы, имеющие выраженный игольчатый характер, обладают более заметной тенденцией к агломерации или по крайней мере меньшей сыпучестью. Note that the method of the invention limits the formation of a needle-like form of the resulting crystals, i.e. does not promote crystal growth in the form of needles. Not limited to any theory, the applicant notes that crystals having a pronounced needle-like nature have a more pronounced tendency to agglomeration or at least less flowability.

В конце процесса получают продукт в виде тонко измельченного порошка, который может быть отформован, в частности, с помощью гранулирования или прессования. At the end of the process, the product is obtained in the form of finely ground powder, which can be molded, in particular by granulation or compression.

Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что он позволяет с большим успехом сочетать преимущества традиционных способов без растворителя, а также способов с растворителем, но без их недостатков. The advantage of the method according to the invention lies in the fact that it allows with great success to combine the advantages of traditional methods without a solvent, as well as methods with a solvent, but without their disadvantages.

Так, процессы с использованием растворителей имеют то преимущество, что они позволяют контролировать экзотермичность реакции, но, с другой стороны, они мало производительны. Напротив, процессы без растворителей очень производительны, но при их применении могут возникнуть трудности, связанные с эффективным контролем тепловыделения в процессе реакции. So, processes using solvents have the advantage that they allow you to control the exothermicity of the reaction, but, on the other hand, they are not very productive. On the contrary, processes without solvents are very productive, but their application may cause difficulties associated with the effective control of heat during the reaction.

Неожиданным образом процесс изобретения оказался не только процессом высокопродуктивным, но и позволяющим одновременно контролировать тепловыделение реакции. Unexpectedly, the process of the invention turned out to be not only a highly productive process, but also allowing to simultaneously control the heat release of the reaction.

Как было указано выше, описанный выше моногидрат ацетилацетоната цинка используют в качестве агента, стабилизирующего галогенсодержащие, преимущественно хлорсодержащие, полимеры. As indicated above, the zinc acetylacetonate monohydrate described above is used as a stabilizing agent for halogen-containing, mainly chlorine-containing polymers.

Моногидрат ацетилацетоната цинка влияет не только на термостабильность полимера, но и на его светоустойчивость. Zinc acetylacetonate monohydrate affects not only the thermal stability of the polymer, but also its light fastness.

Согласно преимущественной характеристике изобретения содержание моногидрата ацетилацетоната цинка более конкретно составляет от 0,01 до 2 и предпочтительно от 0,05 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера. According to an advantageous characteristic of the invention, the content of zinc acetylacetonate monohydrate is more specifically from 0.01 to 2, and preferably from 0.05 to 1 g, per 100 g of halogen-containing polymer.

Изобретение особенно пригодно для стабилизации композиций на основе поливинилхлорида (ПВХ). The invention is particularly suitable for stabilizing compositions based on polyvinyl chloride (PVC).

Под поливинилхлоридом подразумеваются композиции, в которых полимером является гомополимер винилхлорида. Гомополимер может быть химически модифицирован, например, путем хлорирования. By polyvinyl chloride is meant compositions in which the polymer is a vinyl chloride homopolymer. The homopolymer can be chemically modified, for example, by chlorination.

Многочисленные сополимеры винилхлорида могут быть также стабилизированы с использованием композиции согласно изобретению. Ими, в частности, являются полимеры, получаемые сополимеризацией винилхлорида с мономерами, обладающими полимеризуемой этиленовой связью, такими, например, как винилацетат, винилидендихлорид, малеиновая и фумаровая кислоты и их сложные эфиры, олефины, такие как этилен, пропилен или гексен, акриловые или метакриловые сложные эфиры, стирол и простые виниловые эфиры, такие как винилдодециловый эфир. Numerous vinyl chloride copolymers can also be stabilized using the composition of the invention. They are, in particular, polymers obtained by copolymerization of vinyl chloride with monomers having a polymerizable ethylene bond, such as, for example, vinyl acetate, vinylidendichloride, maleic and fumaric acids and their esters, olefins, such as ethylene, propylene or hexene, acrylic or methacrylic esters, styrene and vinyl ethers such as vinyl dodecyl ether.

Обычно сополимеры содержат не менее 50 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 80 мас. % винилхлоридных звеньев. Typically, the copolymers contain at least 50 wt.% And preferably at least 80 wt. % vinyl chloride units.

Поливинилхлорид индивидуально или в смеси с другими полимерами является хлорсодержащим полимером, наиболее часто используемым в стабилизируемых композициях настоящего изобретения. Polyvinyl chloride, alone or in a mixture with other polymers, is the chlorine-containing polymer most commonly used in stabilized compositions of the present invention.

В общем случае подходит любой тип поливинилхлорида вне зависимости от способа его получения. Так, композиции изобретения могут быть использованы для стабилизации полимеров, полученных, например, полимеризацией в массе, суспензионной или эмульсионной полимеризацией вне зависимости от характеристической вязкости полимера. In general, any type of polyvinyl chloride is suitable, regardless of how it is prepared. Thus, the compositions of the invention can be used to stabilize polymers obtained, for example, by bulk polymerization, suspension or emulsion polymerization, regardless of the intrinsic viscosity of the polymer.

Композиции могут содержать традиционно используемые в данной области стабилизирующие добавки. The compositions may contain stabilizing agents conventionally used in the art.

В частности, можно упомянуть соединения, связывающие хлористоводородную кислоту, которые могут быть как органического, так и минерального типа и могут использоваться как индивидуально, так и в смесях. In particular, hydrochloric acid binding compounds can be mentioned, which can be of either organic or mineral type and can be used both individually and in mixtures.

Из веществ органического типа, связывающих хлористоводородную кислоту, можно более конкретно назвать соединения, содержащие щелочноземельные металлы или металлы из групп IIB, IIА, IVB Периодической системы элементов (опубликованной в приложении к Bulletin de la Societe Chimique de France, no.1, январь 1966). Of the organic type substances that bind hydrochloric acid, we can more specifically name compounds containing alkaline earth metals or metals from groups IIB, IIA, IVB of the Periodic system of elements (published in the appendix to Bulletin de la Societe Chimique de France, no.1, January 1966) .

Катионы выбирают преимущественно из кальция, бария, магния, стронция, цинка, кадмия, олова и свинца. Cations are selected primarily from calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, cadmium, tin and lead.

Следует заметить, что предусмотрены и такие комбинации, как, например, смесь связывающего хлористоводородную кислоту агента на основе кальция и цинка, бария и цинка и бария и кадмия, из которых предпочтительной является первая комбинация. It should be noted that combinations such as, for example, a mixture of a hydrochloric acid binding agent based on calcium and zinc, barium and zinc and barium and cadmium are also provided, of which the first combination is preferred.

Что касается связывающих хлористоводородную кислоту веществ органического типа, содержащих по меньшей мере один из элементов групп IIB или IIА, следует прежде всего назвать соли органических кислот, таких как алифатические, ароматические или жирные карбоновые кислоты, а также феноляты или ароматические алкоголяты. As for hydrochloric acid binders of organic type containing at least one of the elements of groups IIB or IIA, it is worth mentioning first of all salts of organic acids, such as aliphatic, aromatic or fatty carboxylic acids, as well as phenolates or aromatic alcoholates.

Наиболее часто используемыми является, например, соли элементов IIА и IIB со следующими кислотами: малеиновая, уксусная, диуксусная, пропионовая, гексановая, 2-этилгексановая, декановая, ундекановая, додекановая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, рицинолеиновая, бегеновая (докозановая), гидроксистеариновая, гидроксиундекановая, бензойная, фенилуксусная, п-трет-бутилбензойная и салициловая, феноляты, алкоголяты - производные нафтола или фенолов, замещенных одним или несколькими алкильными радикалами, например нонилфенолы. The most commonly used are, for example, salts of elements IIA and IIB with the following acids: maleic, acetic, diacetic, propionic, hexanoic, 2-ethylhexanoic, decanoic, undecanoic, dodecanoic, myristic, palmitic, stearic, oleic, ricinoleic (dicinos), dicinoleic (Begin) , hydroxystearic, hydroxyundecanoic, benzoic, phenylacetic, p-tert-butylbenzoic and salicylic, phenolates, alcoholates - derivatives of naphthol or phenols substituted with one or more alkyl radicals, for example nonylphenols .

По практическим или экономическим соображениям преимущественно выбирают упомянутые выше соединения, являющиеся органическими производными щелочноземельных металлов, пропионат щелочноземельного металла, олеат щелочноземельного металла, стеарат щелочноземельного металла, лаурат щелочноземельного металла, рицинолеат щелочноземельного металла, докозаноат щелочноземельного металла, бензоат щелочноземельного металла, п-трет-бутилбензоат щелочноземельного металла, салицилат щелочноземельного металла, 2-этилгексилмалеат щелочноземельного металла, нонилфеноляты щелочноземельного металла, нафтенат щелочноземельного металла и из названных выше органических производных кадмия - пропионат кадмия, 2-этилгексаноат кадмия, лаурат кадмия, стеарат кадмия, салицилат кадмия, 2-этилгексилмалеат кадмия, нонилфеноляты кадмия и нафтенат кадмия. For practical or economic reasons, the aforementioned compounds that are primarily organic derivatives of alkaline earth metals, alkaline earth metal propionate, alkaline earth metal oleate, alkaline earth metal stearate, alkaline earth metal laurate, alkaline earth metal ricinoleate, alkaline earth metal docosanoate, alkaline earth metal benzoate, p-tert alkaline earth metal, alkaline earth metal salicylate, alkaline earth 2-ethylhexyl maleate metal, non-alkaline earth metal nonyl phenolates, alkaline earth metal naphthenate and from the above organic derivatives of cadmium - cadmium propionate, cadmium 2-ethylhexanoate, cadmium laurate, cadmium stearate, cadmium salicylate, cadmium nethylate, cadmium nitrate, 2-ethylhexyl maleate.

Что касается органических соединений, содержащих свинец, могут быть названы, в частности, соединения, описанные в ENCYCYDPEDIA of PVC, автор Leonard I. NASS (1976), стр. 299-303. With regard to organic compounds containing lead, in particular, compounds described in ENCYCYDPEDIA of PVC, by Leonard I. NASS (1976), pp. 299-303, can be named.

Это очень разнообразные соединения, из которых наиболее часто используются двухосновный карбонат свинца, трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфат свинца, ортосиликат свинца, основной силикат свинца, соприципитат силиката и сульфата свинца, основной хлорсиликат свинца, продукт соприципитат силикагеля и ортосиликата свинца, двухосновный фталат свинца, нейтральный стеарат свинца, двухосновный стеарат свинца, четырехосновный фумарат свинца, двухосновный малеат свинца, 2-этилгексаноат свинца и лаурат свинца. These are very diverse compounds, of which dibasic lead carbonate, tribasic lead sulfate, tetrabasic lead sulfate, dibasic lead phosphate, lead orthosilicate, basic silicate of lead, co-precipitate of silicate and lead sulfate, basic lead chlorosilicate, the product of co-precipitate of silica gel and lead orthosilicate, are most often used. dibasic lead phthalate, neutral lead stearate, dibasic lead stearate, tetrabasic lead fumarate, dibasic lead maleate, lead ethyl 2-hexanoate and lau atm lead.

Что касается органических соединений на основе олова, можно сослаться на работу "Plastic Additives Handbook" (справочник добавок к пластикам) авторов GACHTER/MULLER (1985), стр. 204-210, и в ENCYCLOPEDIA of PVD, автор Leonard I. NASS (1976), стр. 313-325. Regarding tin-based organic compounds, reference is made to the work of “Plastic Additives Handbook” by GACHTER / MULLER (1985), pages 204-210, and ENCYCLOPEDIA of PVD by Leonard I. NASS (1976 ), pp. 313-325.

Более конкретно - это карбоксилаты моно- и диалкилолова и меркаптиды моно- и диалкилолова. More specifically, these are mono- and dialkyltin carboxylates and mono- and dialkyltin mercaptides.

Из этих соединений наиболее часто используемыми являются производные диметилолова, ди-н-бутилолова и ди-н-октилолова, такие как дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, лауратмалеат дибутилолова, бис(С4-С8-алкилмалеат) дибутилолова, бис(лауромеркаптид)дибутилолова, бис-S, S'-(изооктилмеркаптоацетат)дибутилолова, β-меркаптопропионат дибутилолова, полимер малеата ди-н-октилолова, бис-S,S'-(изооктилмеркаптоацетат)-ди-н-октилолова, β-меркаптопропионат ди-н-октилолова. Подходящими являются и моноалкильные производные названных выше соединений.Of these compounds, the most commonly used are derivatives of dimethyltin, di-n-butyltin and di-n-octyltin, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin laurate, bis (C 4 -C 8 -alkyl maleate) dibutyltin, bis (ta) dibutyltin , bis-S, S '- (isooctyl mercaptoacetate) dibutyltin, β-mercaptopropionate dibutyltin, polymer of di-n-octyltin maleate, bis-S, S' - (isooctyl mercaptoacetate) -di-n-octyltin, n-mercion octyl tin. Monoalkyl derivatives of the above compounds are also suitable.

В качестве связывающих хлористоводородную кислоту веществ минерального типа можно также назвать сульфаты и/или карбонаты алюминия и/или магния, в частности типа гидротальцита. Следует напомнить, что соединения типа гидротальцита соответствуют следующей формуле: Mg1-xAl3x(ОН)n- x/n•mН2O, в которой x равен числу от 0 (не включая) до 0,5, Аn- обозначает анион, такой, в частности, как карбонат, n составляет от 1 до 3 и m является положительной величиной.Mineral-type sulphates and / or carbonates of aluminum and / or magnesium, in particular of hydrotalcite type, can also be mentioned as binders of hydrochloric acid. It should be recalled that compounds of the hydrotalcite type correspond to the following formula: Mg 1-x Al 3 x (OH) n- x / n • mH 2 O, in which x is a number from 0 (not including) to 0.5, A n- denotes an anion, such as carbonate in particular, n is from 1 to 3 and m is a positive value.

Можно также использовать преимущественно аморфные соединения формулы (МgО)y, Аl2O3, (СO2)x,(Н2O)z, в которой x, y и z удовлетворяют следующим неравенствам: 0<x≤0,7; 0<y≤1,7; z≥3. Эти соединения описаны, в частности, в патенте ЕР 509864. В качестве связывающих хлористоводородную кислоту веществ минерального типа подходят также и называемые катоитами соединения формулы Са3Аl2(ОН)12 или Ca3Al2(Si)4(OH)12.You can also use mainly amorphous compounds of the formula (MgO) y , Al 2 O 3 , (CO 2 ) x , (H 2 O) z , in which x, y and z satisfy the following inequalities: 0 <x≤0.7; 0 <y≤1.7; z≥3. These compounds are described, in particular, in patent EP 509864. Mineral-type compounds of the formula Ca 3 Al 2 (OH) 12 or Ca 3 Al 2 (Si) 4 (OH) 12, also called catoites, are also suitable as mineral-type binders.

Все названные выше связывающие хлористоводородную кислоту вещества минерального типа являются подходящими для использования в изобретении. All of the above hydrochloric acid binders of a mineral type are suitable for use in the invention.

Содержание названных выше связывающих кислоту веществ минерального типа составляет преимущественно от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,3 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера. В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения эта величина составляет от 0,3 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The content of the above-mentioned mineral-type acid-binding substances is preferably from 0.1 to 10, preferably from 0.3 to 3 g, per 100 g of halogen-containing polymer. In an even more preferred embodiment, this value is from 0.3 to 1 g per 100 g of halogen-containing polymer.

Содержание связывающих кислоту веществ органического типа составляет преимущественно от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,3 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The content of organic acid binders is preferably from 0.1 to 10, preferably from 0.3 to 3 g, per 100 g of halogen-containing polymer.

Согласно первому варианту кроме моногидрата ацетилацетоната цинка используется по меньшей мере один связывающий хлористоводородную кислоту агент, содержащий по меньшей мере одно связывающее кислоту вещество минерального типа и по меньшей мере одно связывающее кислоту вещество органического типа, выбираемое из солей карбоновых кислот с кальцием и/или цинком. According to the first embodiment, in addition to zinc acetylacetonate monohydrate, at least one hydrochloric acid binding agent is used, containing at least one mineral type binding substance and at least one organic type binding substance selected from carboxylic acid salts with calcium and / or zinc.

Все названные выше связывающие хлористоводородную кислоту вещества минерального типа подходят для осуществления изобретения. All of the above-mentioned hydrochloric acid binders of a mineral type are suitable for carrying out the invention.

Однако связывающее кислоту вещество минерального типа выбирают преимущественно из соединений, имеющих следующую формулу: Mg1-xAl3x(OH)2An- x/n•mH2O, в которой x равен числу от 0 (не включая) до 0,5, Аn- обозначает анион, такой, в частности, как карбонат, n составляет значение от 1 до 3 и m является положительной величиной.However, the mineral-type acid binding agent is preferably selected from compounds having the following formula: Mg 1-x Al 3 x (OH) 2 A n- x / n • mH 2 O, in which x is a number from 0 (not including) to 0 5, A n- denotes an anion, such as carbonate in particular, n is a value from 1 to 3, and m is a positive value.

Что касается связывающего кислоту вещества органического типа, то композиция, соответствующая первому варианту, содержит по меньшей мере одно связывающее кислоту вещество на основе кальция, которое может быть использовано в комбинации со связывающим кислоту веществом на основе цинка. As for the organic type acid binding agent, the composition according to the first embodiment contains at least one calcium based substance which can be used in combination with an acid binding substance based on zinc.

Названные выше соли алифатических, ароматических или жирных кислот являются подходящими для осуществления первого варианта. The above-mentioned salts of aliphatic, aromatic or fatty acids are suitable for the implementation of the first embodiment.

Согласно первому варианту содержание названного выше связывающего кислоту вещества минерального типа составляет в частности от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,3 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера. Согласно еще более конкретному варианту осуществления изобретения эта величина составляет от 0,3 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера. According to a first embodiment, the content of the above-mentioned mineral-type acid-binding substance is in particular from 0.1 to 10, preferably from 0.3 to 3 g, per 100 g of halogen-containing polymer. According to an even more specific embodiment, this value is from 0.3 to 1 g per 100 g of halogen-containing polymer.

Определенное для первого варианта содержание связывающих кислоту веществ органического типа составляет более конкретно от 0,1 до 4, предпочтительно от 0,3 до 2 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The content of organic type binders determined for the first embodiment is more particularly 0.1 to 4, preferably 0.3 to 2 g per 100 g of halogen-containing polymer.

Второй вариант осуществления изобретения представляет собой композицию, содержащую, кроме моногидрата ацетилацетоната цинка, в качестве связывающего хлористоводородную кислоту вещества по меньшей мере одно органическое связывающее кислоту вещество, выбираемое из соединений на основе свинца. A second embodiment of the invention is a composition containing, in addition to zinc acetylacetonate monohydrate, as a hydrochloric acid binder, at least one organic acid binder selected from lead compounds.

Преимущественно используются соли свинца из числа тех, которые описаны выше. Однако согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используемые соли свинца выбирают из фосфитов свинца в комбинации с нейтральными или двухосновными стеаратами свинца, трех- и четырехосновных сульфатов свинца, которые могут быть скомбинированы с по меньшей мере одним нейтральным или двухосновным стеаратом свинца. Mostly used are salts of lead from among those described above. However, according to a preferred embodiment of the invention, the lead salts used are selected from lead phosphites in combination with neutral or dibasic lead stearates, tribasic and tetrabasic lead sulphates, which can be combined with at least one neutral or dibasic lead stearate.

Согласно второму варианту содержание связывающего кислоту вещества органического типа составляет от 1 до 10 г на 100 г галогенсодержащего полимера. According to a second embodiment, the content of the organic acid binding agent is from 1 to 10 g per 100 g of a halogen-containing polymer.

В соответствии с конкретным способом осуществления второго варианта композиция содержит, кроме того, по меньшей мере одно связывающее кислоту вещество органического типа, выбираемое из описанных выше кальциевых солей карбоновых кислот. According to a particular embodiment of the second embodiment, the composition further comprises at least one organic type acid binding agent selected from the calcium salts of the carboxylic acids described above.

Согласно этому второму конкретному способу содержание названного выше связывающего кислоту вещества органического типа составляет от 0,1 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера. According to this second specific method, the content of the above-mentioned acid-binding substance of an organic type is from 0.1 to 3 g per 100 g of a halogen-containing polymer.

Третий вариант осуществления изобретения представляет собой композицию, содержащую, кроме моногидрата ацетилацетоната цинка по меньшей мере одно органическое связывающее кислоту вещество, выбираемое из солей олова. A third embodiment of the invention is a composition comprising, in addition to zinc acetylacetonate monohydrate, at least one organic acid binding agent selected from tin salts.

Все описанные выше соединения на основе олова могут быть выбраны в качестве компонентов композиции, соответствующей третьему варианту. All of the tin-based compounds described above can be selected as components of a composition according to the third embodiment.

Более конкретно стабилизирующая композиция содержит названное выше органическое вещество, связывающее кислоту, в количестве от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,2 до 2 г на 100 г галогенсодержащего полимера. В более конкретном случае этого варианта композиция содержит связывающее кислоту вещество на основе олова в количестве от 0,3 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера. More specifically, the stabilizing composition contains the aforementioned organic acid binding agent in an amount of from 0.1 to 3, preferably from 0.2 to 2 g, per 100 g of a halogen-containing polymer. In a more specific case of this embodiment, the composition comprises tin-based acid binder in an amount of 0.3 to 1 g per 100 g of a halogen-containing polymer.

Композиции изобретения могут также при необходимости содержать по меньшей мере один свободный β-дикетон. The compositions of the invention may also optionally contain at least one free β-diketone.

Более конкретно β-дикетоны выбирают из соединений, соответствующих формуле (1) R1COCHR2OR3, в которой R2 и R3 , одинаковые или различные, обозначают C6-С30-углеводородный радикал, а R2 - атом водорода или С1-С4-алкил.More specifically, β-diketones are selected from compounds corresponding to formula (1) R 1 COCHR 2 OR 3 in which R 2 and R 3 , identical or different, are a C 6 -C 30 hydrocarbon radical, and R 2 is a hydrogen atom or C 1 -C 4 -alkyl.

Более конкретно радикалы R1 и R3 в названном β-дикетоне, одинаковые или различные, обозначают нормальный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 1-24 атомами углерода; С6-С30-арильный радикал, который может быть замещен по меньшей мере одним алкилом и/или атомом галогена; циклоалифатический С3-С14-радикал, который может содержать двойные углерод-углеродные связи.More specifically, the radicals R 1 and R 3 in the aforementioned β-diketone, identical or different, denote a normal or branched alkyl or alkenyl radical with 1-24 carbon atoms; A C 6 -C 30 aryl radical which may be substituted by at least one alkyl and / or halogen atom; cycloaliphatic C 3 -C 14 radical, which may contain double carbon-carbon bonds.

В частности, радикалы R1 и R3 обозначают нормальный или разветвленный С1-С18-алкил; С6-С10-арильный радикал, который может быть замещен по меньшей мере одним алкилом и/или атомом галогена, или определенный выше циклоалифатический радикал.In particular, the radicals R 1 and R 3 are straight or branched C 1 -C 18 alkyl; A C 6 -C 10 aryl radical which may be substituted by at least one alkyl and / or halogen atom, or a cycloaliphatic radical as defined above.

Названные выше радикалы могут быть модифицированы наличием в алифатической цепи одной или нескольких групп формулы -О-, -СО-O-, -СО-. Радикалы преимущественно не содержат таких функций. The above radicals can be modified by the presence in the aliphatic chain of one or more groups of the formula —O—, —CO — O—, —CO—. Radicals predominantly do not contain such functions.

Согласно другому варианту радикалы R1 и R3 могут быть соединенными между собой таким образом, чтобы β-дикетон образовывал цикл.In another embodiment, the radicals R 1 and R 3 can be linked together so that the β-diketone forms a ring.

Радикал R2 может быть либо атомом водорода, либо C1-C4-алкильным радикалом, алифатическая цепь которого может быть прервана одной или несколькими группами формулы -О-, -СО-O-, -СО-.The radical R 2 can be either a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical, the aliphatic chain of which can be interrupted by one or more groups of the formula —O—, —CO — O—, —CO—.

R2 преимущественно обозначает атом водорода или радикал метил.R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl radical.

В качестве примеров таких соединений можно особо выделить октаноилбeнзoилмeтaн, стеароилбензоиолметан и дибензоилметан, а также ацетилбензоилметан. As examples of such compounds, octanoylbenzoylmethane, stearoylbenzoyolmethane and dibenzoylmethane, as well as acetylbenzoylmethane, can be particularly highlighted.

Содержание свободного β-дикетона обычно составляет от 0,05 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The content of free β-diketone is usually from 0.05 to 1 g per 100 g of halogen-containing polymer.

Следует заметить, что композиция может также содержать β-дикетон в виде хелата с кальцием, магнием или цинком (за исключением ацетилацетоната цинка). It should be noted that the composition may also contain β-diketone in the form of a chelate with calcium, magnesium or zinc (with the exception of zinc acetylacetonate).

В этом случае содержание названных веществ будет составлять от 0,05 до 1 г на 100 г галогенсодержащего полимера. In this case, the content of these substances will be from 0.05 to 1 g per 100 g of halogen-containing polymer.

Композиция может, кроме того, содержать по меньшей мере один полиол, содержащий от 2 до 32 атомов углерода и от 2 до 9 гидроксильных групп. The composition may also contain at least one polyol containing from 2 to 32 carbon atoms and from 2 to 9 hydroxyl groups.

Из этих соединений можно назвать С3-С30-диолы, такие как пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, додекандиол и неопентилгликоль, полиолы, такие как триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол, трипентаэритритол, ксилит, маннит, сорбит, глицерин и смеси олигомеров глицерина со степенью полимеризации 2-10.Of these compounds, C 3 -C 30 diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol, dodecandiol and neopentyl glycol, polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, glycerol glycerolene sorbitol, are included polymerization 2-10.

Другую группу полиолов, которая может быть с успехом использована, составляют частично ацетилированные поливиниловые спирты. Another group of polyols that can be used successfully are partially acetylated polyvinyl alcohols.

Можно также использовать гидроксилсодержащие соединения, содержащие изоциануратные группы, индивидуально или в комбинации с названными выше полиолами, такие, например, как трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат. You can also use hydroxyl-containing compounds containing isocyanurate groups, individually or in combination with the above polyols, such as, for example, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.

Количество используемого полиола обычно составляет от 0,05 до 5 г на 100 г галогенсодержащего полимера. Преимущественно это количество ниже 2 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The amount of polyol used is usually from 0.05 to 5 g per 100 g of halogen-containing polymer. Advantageously, this amount is below 2 g per 100 g of halogen-containing polymer.

Возможен ввод в композицию изобретения соединений типа органических фосфитов таких, например, как триалкилфосфиты, арилфосфиты, триарилфосфиты, диалкиларилфосфиты или диарилалкилфосфиты, в которых термин алкил обозначает углеводородные группы одноатомных или многоатомных спиртов с 8-22 атомами углерода, а термин арил обозначает ароматические группы фенола или фенола, замещенного С6-С12-алкильными группами. Могут быть также использованы фосфиты кальция, такие, например, как соединения типа Са(НРО3)•(Н2О), а также комплексы фосфит-гидрокси-алюминий-кальций.Compounds of the type of organic phosphites such as, for example, trialkylphosphites, arylphosphites, triarylphosphites, dialkylarylphosphites or diarylalkylphosphites, in which the term alkyl refers to hydrocarbon groups of monohydric or polyhydric alcohols with 8-22 carbon atoms, and the term aryl mean aromatic groups of phenol or phenol substituted with C 6 -C 12 -alkyl groups. Calcium phosphites can also be used, such as, for example, Ca (HFO 3 ) • (H 2 O) compounds, as well as phosphite-hydroxy-aluminum-calcium complexes.

Содержание добавки этого типа обычно составляет от 0,1 до 2 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The content of additives of this type is usually from 0.1 to 2 g per 100 g of halogen-containing polymer.

Стабилизирующие композиции согласно изобретению могут также содержать по меньшей мере один синтетический алюмосиликат щелочного металла в кристаллическом виде, содержащий от 13 до 25 мас. % воды, имеющий состав 0,7-1 М2О•Аl2О3, 1,3-2,4 SiO2, где М означает щелочной металл, в частности натрий. Подходящими соединениями могут быть, в частности, цеолиты типа NaA, например те, которые описаны в патенте США 4590233. Содержание соединений этого типа в композиции может составлять от 0,1 до 5 г на 100 г галогенсодержащей композиции.The stabilizing compositions according to the invention may also contain at least one synthetic alkali metal aluminosilicate in crystalline form, containing from 13 to 25 wt. % water having a composition of 0.7-1 M 2 O • Al 2 O 3 , 1.3-2.4 SiO 2 , where M means an alkali metal, in particular sodium. Suitable compounds may be, in particular, NaA type zeolites, for example those described in US Pat. No. 4,590,233. The content of compounds of this type in the composition may be from 0.1 to 5 g per 100 g of halogen-containing composition.

Композиция изобретения может также содержать соединения типа эпоксидов. Эти соединения обычно выбирают из эпоксидированных полиглицеридов или эпоксидированных сложных эфиров жирных кислот, таких как эпоксидированные масла льна и сои или эпоксидированный рыбий жир. The composition of the invention may also comprise epoxide type compounds. These compounds are typically selected from epoxidized polyglycerides or epoxidized fatty acid esters such as epoxidized flax and soybean oils or epoxidized fish oils.

Количество соединений этого типа обычно составляет от 0,5 до 10 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The amount of compounds of this type is usually from 0.5 to 10 g per 100 g of halogen-containing polymer.

В стабилизируемые композиции способа изобретения могут быть также при необходимости введены другие традиционные для данной области добавки. If necessary, other additives conventional for the art may also be incorporated into stabilized compositions of the method of the invention.

Так, композиция может содержать белые или цветные пигменты. Thus, the composition may contain white or colored pigments.

В качестве примера цветных пигментов можно назвать соединения на основе редкоземельных металлов, в частности сульфат церия. Examples of non-ferrous pigments include compounds based on rare-earth metals, in particular cerium sulfate.

Согласно конкретному варианту изобретения композиция содержит белый пигмент, которым чаще всего является диоксид титана. According to a particular embodiment of the invention, the composition comprises a white pigment, which is most often titanium dioxide.

Более конкретно диоксид титана выбирают в форме рутила. Гронулометрия частиц диоксида титана обычно составляет от 0,1 до 0,5 мкм. More specifically, titanium dioxide is selected in the form of rutile. The particle size distribution of titanium dioxide particles is usually from 0.1 to 0.5 microns.

Согласно частному варианту осуществления изобретения диоксид титана используется в форме рутила, подвергнутого поверхностной обработке, преимущественно минеральной. According to a particular embodiment of the invention, titanium dioxide is used in the form of a surface treated rutile, preferably mineral.

Из подходящих диоксидов титана можно, не ограничивая себя этим, назвать диоксид титана Rhoditan RL18, поставляемый фирмой Millenium, диоксиды титана Kronos 2081 и 2220, поставляемые фирмой Kronos. Of the suitable titanium dioxide, it is possible, but not limited to, titanium dioxide Rhoditan RL18, supplied by Millenium, titanium dioxide Kronos 2081 and 2220, supplied by Kronos.

Количество пигмента, вводимого в содержащую полимер композицию, изменяется в широких пределах и зависит от силы красителя и желаемой конечной окраски. В качестве примера, количество пигмента может меняться в интервале от 0,5 до 15 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The amount of pigment introduced into the polymer-containing composition varies widely and depends on the strength of the dye and the desired final color. As an example, the amount of pigment can vary in the range from 0.5 to 15 g per 100 g of halogen-containing polymer.

В случае использования диоксида титана его содержание может более конкретно составлять от 0,1 до 20, предпочтительно от 2 до 15 г на 100 г галогенсодержащего полимера. In the case of using titanium dioxide, its content may more specifically be from 0.1 to 20, preferably from 2 to 15 g, per 100 g of halogen-containing polymer.

В зависимости от предназначения композиции она может быть также дополнена другими традиционными добавками. Depending on the intended use of the composition, it can also be supplemented with other traditional additives.

Как правило, композиция может содержать фенольные антиоксиданты, УФ-фильтры, такие как 2-гидроксибезофеноны, 2-гидроксибензотриазолы или стерически затрудненные амины, чаще известные под названием Hals. Typically, the composition may contain phenolic antioxidants, UV filters, such as 2-hydroxybesophenones, 2-hydroxybenzotriazoles or sterically hindered amines, more commonly known as Hals.

Содержание этого типа добавок обычно составляет от 0,05 до 3 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The content of this type of additives is usually from 0.05 to 3 g per 100 g of halogen-containing polymer.

При необходимости можно также использовать смазывающие агенты, облегчающие применение композиции, которые выбирают, в частности, из моностеаратов глицерина, а также из пропиленгликоля, жирных кислот и их сложных эфиров, монтанских восков, полиэтиленовых восков или их оксидных производных, парафинов, металлических мыл, функциональных производных полиметилсилоксановых масел, таких, например, как γ-гидроксипропиленированные масла. If necessary, you can also use lubricants to facilitate the use of compositions that are selected, in particular, from glycerol monostearates, as well as from propylene glycol, fatty acids and their esters, Montan waxes, polyethylene waxes or their oxide derivatives, paraffins, metal soaps, functional derivatives of polymethylsiloxane oils, such as, for example, γ-hydroxypropylene oils.

Количество смазывающего агента, входящего в композицию на основе галогенсодержащего полимера, обычно составляет от 0,05 до 2 г на 100 г смолы. The amount of lubricant included in the composition based on the halogen-containing polymer is usually from 0.05 to 2 g per 100 g of resin.

Композиция может также содержать пластификаторы, выбираемые из алкилфталатов. Наиболее часто используемые соединения представляют собой ди(2-этилгексил)фталат, сложные эфиры линейных С6-С12-двухосновных кислот, тримеллитаты, а также сложные эфиры фосфорной кислоты.The composition may also contain plasticizers selected from alkyl phthalates. The most commonly used compounds are di (2-ethylhexyl) phthalate, linear C 6 -C 12 -basic acid esters, trimellitates, and phosphoric acid esters.

Количество используемого в композициях пластифицирующего агента изменяется в широких пределах в зависимости от твердого или мягкого характера конечного полимера. В качестве информации, содержание пластификатора может составлять от 5 до 100 г на 100 г галогенсодержащего полимера. The amount of plasticizing agent used in the compositions varies widely depending on the hard or soft nature of the final polymer. As information, the plasticizer content may be from 5 to 100 g per 100 g of halogen-containing polymer.

Приготовление композиций может быть произведено любым известным способом. The preparation of the compositions may be carried out by any known method.

При получении композиции на основе ПВХ прекрасно подходят традиционные способы введения компонентов. In preparing a PVC-based composition, conventional methods for administering the components are excellent.

Так, можно осуществить эту операцию в смесителе, оборудованном системой лопастей и контрлопастей, работающей на высоких скоростях. So, this operation can be carried out in a mixer equipped with a system of blades and counterblades operating at high speeds.

Обычно температура, при которой вводят компоненты композиции, ниже 130oС.Typically, the temperature at which the components of the composition are administered is below 130 ° C.

После приготовления смеси производят формование композиции с использованием обычных в данной области способов, таких как инжектирование, экструзия с дутьем, экструзия, каландрирование или отливка при вращении. After the mixture has been prepared, the composition is molded using methods conventional in the art, such as injection, blown extrusion, extrusion, calendering, or spin casting.

Температура, при которой производят формование, обычно варьирует от 150 до 220oС.The temperature at which the molding is carried out usually varies from 150 to 220 o C.

Ниже приведены конкретные, не ограничивающие объема изобретения примеры. The following are specific, non-limiting examples.

ПРИМЕР 1
В турбосферический реактор вводят 224,2 г оксида цинка и 300 г растворителя (смесь ацетона с метанолом). Смесь нагревают до температуры кипения с обратным холодильником и прибавляют в течение 1 часа 600 г ацетилацетона, поддерживая температуру кипения. Смесь кипятят еще 1 час с обратным холодильником и отгоняют растворитель при атмосферном давлении. После того как растворитель прекращает отгоняться, смесь выдерживают в вакууме 200 торр в течение 10 мин.EXAMPLE 1
224.2 g of zinc oxide and 300 g of solvent (a mixture of acetone and methanol) are introduced into the turbospherical reactor. The mixture is heated to the boiling point under reflux and 600 g of acetylacetone are added over 1 hour while maintaining the boiling point. The mixture was refluxed for another 1 hour and the solvent was distilled off at atmospheric pressure. After the solvent stops distilling off, the mixture is kept in a vacuum of 200 torr for 10 minutes.

Получают 802 г ацетилацетоната цинка (содержание воды 5,5%). Obtain 802 g of zinc acetylacetonate (water content 5.5%).

ПРИМЕР 2
Повторяют операции примера 1, за тем исключением, что используют в качестве растворителя 300 г метанола. Кроме того, время кипячения с обратным холодильником после ввода реагентов составляет 2 часа.EXAMPLE 2
The operations of Example 1 are repeated, except that 300 g of methanol are used as solvent. In addition, the boiling time under reflux after entering the reagents is 2 hours.

Получают 793 г ацетилацетоната цинка (содержание воды 5,1%). 793 g of zinc acetylacetonate are obtained (water content 5.1%).

ПРИМЕР 3
Повторяют операции примера 1, но используя в качестве растворителя 300 г 90%-ного водного этанола.EXAMPLE 3
The operations of Example 1 are repeated, but using 300 g of 90% aqueous ethanol as solvent.

Получают 801 г ацетилацетоната цинка (содержание воды 6,3%). 801 g of zinc acetylacetonate are obtained (water content 6.3%).

Соединения согласно примерам 1,2 и 3 хранят в условиях комнатной атмосферы (содержащей пары воды), и не наблюдается никакого отверждения массы продукта. Характеристика продуктов:
Пример 1: % Н2O = 5,5, x = 0,85.The compounds according to examples 1,2 and 3 are stored in a room atmosphere (containing water vapor), and no solidification of the product mass is observed. Product Feature:
Example 1:% H 2 O = 5.5, x = 0.85.

Пример 2: % H2O = 5,1, х = 0,79.Example 2:% H 2 O = 5.1, x = 0.79.

Пример 3: % Н2O = 6,3, х = 1,00.Example 3:% H 2 O = 6.3, x = 1.00.

Из этого примера следует, что возможность хранения гидратированного ацетилацетоната цинка в условиях, при которых допустимо содержание паров воды, у которого индекс не только равен 1 (что означает моногидрат), но имеет значение выше 0,65, присуща названному продукту. From this example, it follows that the possibility of storing hydrated zinc acetylacetonate under conditions under which the content of water vapor is permissible, for which the index is not only equal to 1 (which means monohydrate) but has a value above 0.65, is inherent in the named product.

ПРИМЕР 4
Вводят 0,3% продуктов из примеров 1-3 в традиционный полимерный состав белого цвета на основе ПВХ, содержащий полимер ПВХ, пигменты, наполнитель, пластификатор, смазочный агент. Введение осуществляли в процессе экструзии профильных изделий в шнековом экструдере Brabender 42/6D при температуре 176oС. Измеряют цвет изделий при помощи классической системы CIE L, а, b. Параметр b соответствует параметру желтого цвета. Чем выше значение b, тем выше разложение полимера. В присутствии гидратированного ацетилацетоната цинка согласно примерам 1-3 значение b составляет около 2,2. Если проводить экструзию без добавления гидратированного ацетилацетоната цинка, то значение b становится выше 10. При этом в обоих случаях внешний вид поверхности профильных полимерных изделий остается удовлетворительным, без появления пузырьков. Это означает, что введение соединения согласно изобретению создает эффект стабилизации полимера, при этом не ухудшается внешний вид изделия.EXAMPLE 4
0.3% of the products of Examples 1-3 are introduced into a traditional white PVC-based polymer composition containing a PVC polymer, pigments, a filler, a plasticizer, a lubricant. The introduction was carried out during the extrusion of shaped products in a screw extruder Brabender 42 / 6D at a temperature of 176 o C. Measure the color of the products using the classical system CIE L, a, b. The parameter b corresponds to the yellow parameter. The higher the b value, the higher the degradation of the polymer. In the presence of hydrated zinc acetylacetonate according to examples 1-3, the value of b is about 2.2. If extrusion is carried out without the addition of hydrated zinc acetylacetonate, the value of b becomes higher than 10. Moreover, in both cases, the surface appearance of the profile polymer products remains satisfactory, without the appearance of bubbles. This means that the introduction of the compounds according to the invention creates the effect of stabilizing the polymer, while not affecting the appearance of the product.

Claims (10)

1. Применение гидратированного ацетилацетоната цинка, содержащего по меньшей мере 4,4 мас. % кристаллизационной воды, в качестве стабилизатора галогенсодержащих полимеров. 1. The use of hydrated zinc acetylacetonate containing at least 4.4 wt. % crystallization water, as a stabilizer of halogen-containing polymers. 2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что содержание кристаллизационной воды составляет 4,4 - 8,8 мас. %. 2. The use according to claim 1, characterized in that the content of crystallization water is 4.4-8.8 wt. % 3. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что гидратированный ацетилацетонат цинка имеет следующую формулу:
[СН3-СО-СН-СО-СН3] 2Zn x Н2О,
где x является целым или нецелым числом, которое выше или равно 0,65.3. The use according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrated zinc acetylacetonate has the following formula:
[CH 3 —CO — CH — CO — CH 3 ] 2 Zn x H 2 O,
where x is an integer or non-integer that is greater than or equal to 0.65. 4. Применение по п. 3, отличающееся тем, что коэффициент x составляет 0,65 - 1,3, предпочтительно 0,7 - 1,2. 4. The use according to claim 3, characterized in that the coefficient x is 0.65 - 1.3, preferably 0.7 - 1.2. 5. Способ получения гидратированного ацетилацетоната цинка, содержащего по меньшей мере 4,4 мас. % кристаллизационной воды, в котором оксид и/или гидроксид цинка вводят в контакт с ацетилацетоном в присутствии растворителя, отличающийся тем, что количество растворителя составляет 20 - 200 мас. ч. на 100 мас. ч. ацетилацетона. 5. A method of obtaining a hydrated zinc acetylacetonate containing at least 4.4 wt. % crystallization water, in which the oxide and / or zinc hydroxide is brought into contact with acetylacetone in the presence of a solvent, characterized in that the amount of solvent is 20 to 200 wt. hours per 100 wt. including acetylacetone. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что количество растворителя составляет 20 - 100, предпочтительно 40 - 100 мас. ч. на 100 мас. ч. ацетилацетона. 6. The method according to p. 5, characterized in that the amount of solvent is 20 to 100, preferably 40 to 100 wt. hours per 100 wt. including acetylacetone. 7. Способ по п. 5 или 6, в котором растворитель выбирают из соединений инертных в условиях реакции, температура кипения которых при атмосферном давлении не выше 100oС.7. The method according to p. 5 or 6, in which the solvent is selected from compounds inert under the reaction conditions, the boiling point of which at atmospheric pressure is not higher than 100 o C. 8. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что контакт между реагирующими веществами осуществляют путем ввода ацетилацетона в смесь оксида и/или гидроксида цинка с растворителем. 8. The method according to any one of paragraphs. 5-7, characterized in that the contact between the reacting substances is carried out by introducing acetylacetone into a mixture of zinc oxide and / or zinc hydroxide with a solvent. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что контакт между компонентами осуществляют при температуре ниже или равной температуре кипения растворителя. 9. The method according to p. 8, characterized in that the contact between the components is carried out at a temperature lower than or equal to the boiling point of the solvent. 10. Способ по любому из пп. 5-9, отличающийся тем, что в конце реакции растворитель удаляют. 10. The method according to any one of paragraphs. 5-9, characterized in that at the end of the reaction, the solvent is removed. Приоритет по пунктам:
06.08.1998 по пп. 1-10;
12.03.1998 по пп. 1-4.Priority on points:
08/06/1998 PP 1-10;
03/12/1998 PP 1-4.
RU2000125688/04A 1998-03-12 1999-03-12 Application of acetylacetonate zinc hydrate as stabilizing agent of halogen-containing polymers and method for it preparing RU2216534C2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9803067 1998-03-12
FR9803067A FR2775971B1 (en) 1998-03-12 1998-03-12 PREPARATION OF METAL SALTS OF BETA-DICARBONYL COMPOUNDS FROM METAL OXIDES
FR9810138 1998-08-06
FR9810138A FR2782087B1 (en) 1998-08-06 1998-08-06 USE OF ZINC ACETYLACETONATE MONOHYDRATE AS A STABILIZER OF HALOGENATED POLYMERS AND A PROCESS FOR PREPARING THE SAME

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000125688A RU2000125688A (en) 2002-11-10
RU2216534C2 true RU2216534C2 (en) 2003-11-20

Family

ID=26234203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000125688/04A RU2216534C2 (en) 1998-03-12 1999-03-12 Application of acetylacetonate zinc hydrate as stabilizing agent of halogen-containing polymers and method for it preparing

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1062269A1 (en)
JP (1) JP2002506101A (en)
KR (1) KR20010034596A (en)
CN (1) CN1299392A (en)
AU (1) AU734455B2 (en)
BR (1) BR9908725A (en)
CA (1) CA2322984A1 (en)
NO (1) NO20004532L (en)
PL (1) PL342854A1 (en)
RU (1) RU2216534C2 (en)
TR (1) TR200003427T2 (en)
WO (1) WO1999046322A1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3431409A1 (en) * 1984-08-27 1986-02-27 Fa. Heinrich Wellmeyer, 4518 Bad Laer Road construction vehicle
FR2879610B1 (en) 2004-12-20 2007-06-15 Rhodia Chimie Sa STABILIZATION INGREDIENT OF HALOGEN POLYMERS COMPRISING A BETA-DICARBONYL COMPOUND
CN101157605B (en) * 2007-10-19 2010-06-09 扬州市兴业助剂有限公司 Method for producing acetylacetone copper
CN106317087A (en) * 2016-08-19 2017-01-11 怀化学院 Preparation method of metal acetylacetonate
CN107056598A (en) * 2017-05-27 2017-08-18 湖州市菱湖新望化学有限公司 The technique and device of a kind of solid phase method production calcium acetylacetonate
CN107056597A (en) * 2017-05-27 2017-08-18 湖州市菱湖新望化学有限公司 The technique and device of a kind of solid phase method production zinc acetylacetonate
CN108034075A (en) * 2017-12-29 2018-05-15 东莞市汉维科技股份有限公司 A kind of preparation process of PVC base color masterbatch processing aid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1524717A (en) * 1967-05-26 1968-05-10 Grace W R & Co New compositions of chlorinated polymers stabilized by metal complexes of beta-dicarbonyl compounds
US3474464A (en) * 1967-08-03 1969-10-21 Grace W R & Co Process for preparing acetylacetonates
FR2747684B1 (en) * 1996-04-23 1998-07-24 Rhone Poulenc Chimie STABILIZATION OF HALOGENATED POLYMERS AGAINST LIGHT

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против. действия света и тепла. - Л.: Химия, 1972, с. 222. *
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988, т.1, с.226, колонка 428. Некрасов Б.В. Основы общей химиии. - М.: Химия, 1969, т.1, с. 400. Некрасов Б.В. Основы общей химиии. - М.: Химия, 1970, т.3, с. 232. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2322984A1 (en) 1999-09-16
CN1299392A (en) 2001-06-13
TR200003427T2 (en) 2001-05-21
NO20004532L (en) 2000-11-10
PL342854A1 (en) 2001-07-16
EP1062269A1 (en) 2000-12-27
AU2734699A (en) 1999-09-27
BR9908725A (en) 2000-11-21
KR20010034596A (en) 2001-04-25
NO20004532D0 (en) 2000-09-11
AU734455B2 (en) 2001-06-14
JP2002506101A (en) 2002-02-26
WO1999046322A1 (en) 1999-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2216534C2 (en) Application of acetylacetonate zinc hydrate as stabilizing agent of halogen-containing polymers and method for it preparing
US5234981A (en) Halogenated polymer compositions stabilized with the aid of an inorganic additive
JP4208962B2 (en) Method for producing overbased PVC stabilizer
US6482887B1 (en) Coated calcium or magnesium acetylacetonate, and its use for stabilizing halogenated polymers
EP1517878B1 (en) Complexes of metal salts of organic acids and beta-diketones and methods for producing same
US6448314B1 (en) Use of monohydrate zinc acetylacetonate as halogenated polymer stabilizer and preparation method
US6455621B1 (en) Composition based on calcium of magnesium acetylacetonate and free or chelated β-diketones, preparation and use
KR100877088B1 (en) Halogenated polymer stabilising ingredient containing a beta-dicarbonyl compound
FR2747684A1 (en) STABILIZATION OF HALOGENATED POLYMERS AGAINST LIGHT
JP2004504434A (en) Halogen-based polymer stabilized composition containing unsaturated heterocyclic compound
CZ20003281A3 (en) Use of zinc acetylacetonate monohydrate as a stabilizing agent for halogenated polymers and process for preparing thereof
US20060122296A1 (en) Use of silylated beta-dicarbonyl compounds as halogenated polymer stabilisers
MXPA99011159A (en) COMPOSITION BASED ON CALCIUM OF MAGNESIUM ACETYLACETONATE AND FREE OR CHELATED&amp;bgr;-DIKETONES, PREPARATION AND USE
MXPA99011160A (en) Coated calcium or magnesium acetylacetonate, and its use for stabilising halogenated polymers
JP3894592B2 (en) Composition for chlorine-containing polymers based on β-diketone and acetylacetonate
ZA200209864B (en) Stabilising halogenated polymers with pyrroles or derivatives thereof and compositions containing them.
CZ9904333A3 (en) Preparation based on magnesium or calcium acetylacetonate and free or chelated ›-diketones, process of its preparation and its use

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050313