RU2214306C1 - Nitrous oxide production catalyst and process - Google Patents
Nitrous oxide production catalyst and process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2214306C1 RU2214306C1 RU2002117192/04A RU2002117192A RU2214306C1 RU 2214306 C1 RU2214306 C1 RU 2214306C1 RU 2002117192/04 A RU2002117192/04 A RU 2002117192/04A RU 2002117192 A RU2002117192 A RU 2002117192A RU 2214306 C1 RU2214306 C1 RU 2214306C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- oxygen
- manganese
- phase
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N2O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.The invention relates to catalysts and methods for producing nitrous oxide (N 2 O) by oxidizing ammonia with oxygen or an oxygen-containing gas. Nitrous oxide is widely used in various fields: in the semiconductor, perfumery, medical and food industries. In recent years, another area of application has appeared - the catalytic oxidation of nitrous oxide with benzene to phenol.
Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:
1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 54965, C 01 B 21/22, 1982];
2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас. % Ru - Pt/Al2O3 (SiO2), ZrO2, TiO2) [EP 036761, C 01 B 21/22, 2000];
3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.The need for nitrous oxide in various fields has led to increased interest in the development of various methods for its production. Several methods are known for producing nitrous oxide, among which a number of catalytic methods can be distinguished:
1. Catalytic reduction of nitric oxide (NO) with either carbon monoxide (CO) or hydrogen, or with a mixture of carbon monoxide and hydrogen (synthesis gas) in the presence of homogeneous catalysts [EP 54965, C 01 B 21/22, 1982];
2. Catalytic reduction of nitric monoxide or carbon monoxide, or hydrogen, or a mixture of carbon monoxide and hydrogen (synthesis gas) in the presence of heterogeneous catalysts, which are used as the noble metals of the platinum group supported on carriers, for example, (1-5) wt . % Ru - Pt / Al 2 O 3 (SiO 2 ), ZrO 2 , TiO 2 ) [EP 036761, C 01 B 21/22, 2000];
3. Catalytic oxidation of ammonia by oxygen in the presence of heterogeneous catalysts based on metal oxides.
Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
MnO2-Bi2O3 [Pat. DE N 503200, 1930; Pat. CSR N 158091, 1973];
MnO2-CuO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO2-Bi2O3-Fe2O3 [Pat. DE N 503200, 1930; EP 799792, C 01 B 21/22, 1997] ;
MnO2-CoO-NiO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].A number of oxide catalysts are known for producing nitrous oxide by oxidizing ammonia, in particular based on manganese dioxide:
MnO 2 -Bi 2 O 3 [Pat. DE N 503200, 1930; Pat. CSR N 158091, 1973];
MnO 2 —CuO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO 2 —Bi 2 O 3 —Fe 2 O 3 [Pat. DE N 503200, 1930; EP 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO 2 —CoO — NiO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].
Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно:
Со3O4-Аl2O3 [Справочник: Каталитические свойства веществ. / Под ред. В. А. Ройтера, 1968]; Pr2O3-Nd2O3-CeO2 [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].A number of catalysts are known which do not contain manganese oxide, namely:
With 3 O 4 -Al 2 O 3 [Reference: Catalytic properties of substances. / Ed. V. A. Reuter, 1968]; Pr 2 O 3 —Nd 2 O 3 —CeO 2 [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: 5,0-35,0 MnO2 - 4,5-30,0 Вi2O3 - 90,5-35 Аl2О3 [пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас. %: 13 МnО2 - 11 Вi2O3 - 76 Аl2О3, при обработке реакционной смеси состава 9 об. % NН3 - 9 об.% O2 - 82 об.% Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350oС получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (ХNH3) 99,2%, селективность по N2O (SN2O) и по NO (SNO) - 87 и 2,8% соответственно.Closest to the proposed catalyst is a catalyst for the production of nitrous oxide, which includes oxides of manganese, bismuth and aluminum, with a content of components, wt.%: 5.0-35.0 MnO 2 - 4,5-30,0 Bi 2 O 3 - 90.5-35 Al 2 O 3 [US Pat. RF 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. The catalyst is used to produce nitrous oxide by oxidizing ammonia with an oxygen-containing gas. In particular, on a catalyst containing, by weight. %: 13 MnO 2 - 11 Bi 2 O 3 - 76 Al 2 O 3 , when processing the reaction mixture with a composition of 9 vol. % NH 3 - 9 vol.% O 2 - 82 vol.% Not, at a contact time of 0.7 s and a reaction temperature of 350 o C, the following process indicators are obtained: the degree of conversion of ammonia (X NH3 ) 99.2%, selectivity for N 2 O (S N2O ) and NO (S NO ) - 87 and 2.8%, respectively.
К недостаткам этого катализатора относится относительно высокая нижняя граница содержания оксидов MnO2 и Вi2O3 в составе катализатора, не менее 9,5 мас.%, для получения необходимой селективности по N2O. Известный катализатор показывает достаточно высокий выход NO в процессе окисления аммиака, который является вредной примесью для последующего использования целевого продукта. Известный катализатор имеет достаточно высокий насыпной вес в пределах 0,9-1,4 г/см3, что затрудняет его использование в аппаратах кипящего слоя из-за невозможности реализации турбулентного режима работы.The disadvantages of this catalyst include the relatively high lower limit of the content of MnO 2 and Bi 2 O 3 oxides in the composition of the catalyst, not less than 9.5 wt.%, To obtain the necessary selectivity for N 2 O. The known catalyst shows a fairly high NO yield during oxidation ammonia, which is a harmful impurity for the subsequent use of the target product. The known catalyst has a sufficiently high bulk density in the range of 0.9-1.4 g / cm 3 , which complicates its use in fluidized bed apparatuses due to the impossibility of implementing a turbulent mode of operation.
Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента. The invention solves the problem of obtaining an active and selective catalyst for nitrous oxide by oxidizing ammonia with oxygen or an oxygen-containing gas, including with a reduced content of the active component.
Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид алюминия и оксид железа Fе2О3. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnRxOy(0,05≤х≤2,24; 2,08≤y≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид или смесь аморфной оксидной фазы состава MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид железа при содержании компонентов в катализаторе, мас.%:
MnRxOy или смесь MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75-65,0;
Оксид алюминия - 99,245-0,005
Оксид железа - 0,005-99,245
В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn2О3 и/или Bi2Mn4O10, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn1-xLi+хО3, где L - лантаноид, х - 0-0,596.The problem is solved by a catalyst for the production of nitrous oxide, including manganese-containing active component, alumina and iron oxide Fe 2 About 3 . The catalyst contains, as an active component, a composition comprising a mixed amorphous oxide phase of a non-stoichiometric composition MnR x O y (0.05≤x≤2.24; 2.08≤y≤5.36), where R is bismuth and / or lanthanide or a mixture of an amorphous oxide phase of the composition MnR x O y and a crystalline manganese-containing phase, as well as iron oxide when the content of components in the catalyst, wt.%:
MnR x O y or a mixture of MnR x O y and crystalline manganese-containing phase - 0.75-65.0;
Alumina - 99.245-0.005
Iron oxide - 0.005-99.245
As a crystalline manganese-containing phase, it contains manganese oxide Mn 2 O 3 and / or Bi 2 Mn 4 O 10 , and / or a mixed compound with the structure of distorted perovskite Mn 1-x Li + х О 3 , where L is lanthanide, x - 0 -0.596.
Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы в катализаторе составляет, мас.%: 0,005-25,0. The content of crystalline manganese-containing phase in the catalyst is, wt.%: 0.005-25.0.
Катализатор содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий. The catalyst contains a lanthanide selected from the series: lanthanum, yttrium, cerium, samarium.
Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450oС.The problem is also solved by the method of producing nitrous oxide by oxidizing ammonia with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a manganese-containing catalyst of the above composition, the process is carried out at a temperature of 250-450 o C.
Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца, висмута и/или лантаноида и железа с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Либо готовят пропиткой азотнокислым раствором солей марганца и висмута, и/или лантаноида гранул оксида алюминия с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150oС и прокаливания при 400-750oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnО2, Bi2O3 и La2O3, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBixOy и/или MnLaxOz, и/или MnBixLayOz. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn2О3, смешанного соединения Bi2Mn4O10 и смешанного соединения со структурой искаженного перовскита Mn1-xL1+хО3, где L - лантаноид, х - 0-0,596. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N2O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-R оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnRхОу-Fе2O3Аl2O3, существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO2-Вi2O3/Аl2О3, селективность по закиси азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360oС.The catalyst is prepared by impregnation of alumina with a nitric acid solution of manganese, bismuth and / or lanthanide and iron salts, followed by drying at 120-150 o C and calcination at 400-750 o C. Either it is prepared by impregnating a nitric acid solution of manganese and bismuth salts and / or lanthanide granules of aluminum oxide with subsequent stages of drying at 120-150 o С and calcination at 400-750 o С. Or by precipitation, followed by mixing and molding of the catalyst components into granules of the desired shape, followed by stages of drying at 120-150 o С and calcination at 400- 750 o S. Goto After calcination, according to the XRD data, the catalysts do not contain the phases of MnO 2 , Bi 2 O 3, and La 2 O 3 oxides in their structure; the presence of the characteristic gall mixed amorphous phase MnBi x O y and / or MnLa x O z and / or MnBi x La y O z . In the case of calcination of catalysts at temperatures above 550-600 o C in the structure of the catalyst, the formation of crystalline phases of oxide Mn 2 O 3 , a mixed compound Bi 2 Mn 4 O 10 and a mixed compound with a distorted perovskite structure Mn 1-x L 1 + x O 3 , where L is the lanthanoid, x is 0-0.596. The obtained catalysts are characterized by a fairly high selectivity for N 2 O in the reaction of ammonia oxidation with oxygen-containing mixtures, even for samples with a relatively low content of the active component: mixed amorphous Mn-R oxide phase; give a reduced yield of NO after the reaction. So, when the content of the active component in the catalyst MnR x O y -Fe 2 O 3 Al 2 O 3 is significantly lower than in the catalyst of the prototype MnO 2 -Bi 2 O 3 / Al 2 O 3 , nitrous oxide selectivity in the oxidation of ammonia on the above catalyst is 87-88% at a reaction temperature of 350-360 o C.
Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента. Salient features of the proposed catalyst are the composition of the catalyst and the structure of the active component.
Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N2O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NH3, 9 об.% O2, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч-1.The catalytic properties of the proposed catalysts in the reaction of ammonia oxidation with oxygen-containing mixtures are investigated in a flow unit and evaluated for selectivity to the target product N 2 O and for the presence of NO by-products. The reaction mixture composition: 8 vol.% NH 3 , 9 vol.% O 2 , He - the rest is passed through a catalyst bed of fractional composition of 0.25-0.50 mm at a space velocity of 3600 h -1 .
Температура реакции составляет 350oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).The reaction temperature is 350 o C. the composition of the initial reaction mixture and reaction products are analyzed chromatographically; NO concentration is determined using an ECOM-Omega analyzer (Austria).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,004 г Fе2О3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 13,32 г соли Вi(NO3)3•5Н2O и 1,6 г оксида Lа2О3 в 8% растворе HNО3. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi0,20La0,07O2,4 - 74,995 Аl2О3 - 0,005 Fе2O3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO2, Bi2O3 и La2О3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,4 и 0,4 %.Example 1. 60 g of granules of Al 2 O 3 support containing 0.004 g of Fe 2 O 3 are impregnated with a nitric solution obtained by dissolving 39.59 g of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O salt and 13.32 g of Bi (NO 3 ) 3 • 5H 2 O and 1.6 g of La 2 O 3 oxide in an 8% HNO 3 solution. The wet granules are dried under an infrared dryer until dry, free flowing, then dried in an oven at a temperature of 120 o C for 4 hours. Then the sample is calcined in an oven at a temperature of 400-650 o C for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt.%: 25.0 MnBi 0.20 La 0.07 O 2.4 - 74.995 Al 2 O 3 - 0.005 Fe 2 O 3 . The XRD of the sample indicates the absence of crystalline phases of the oxides MnO 2 , Bi 2 O 3 and La 2 O 3 in the composition of the catalyst. The catalyst is tested in the oxidation reaction of ammonia with an oxygen-containing mixture under the test conditions described above. The selectivity for nitrous oxide (S N2O ) and nitric oxide (S NO ) is respectively 87.4 and 0.4%.
Пример 2. 60,0 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,004 г Fе2O3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО3)2•6Н2O, 16,65 г соли Вi(NО3)3•5Н2O, в 5% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25,0 MnBi0,25O2,38 - 0,005 Fе2O3 - 74,995 Аl2O3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,8 и 0,2 %.Example 2. 60.0 g of granules of Al 2 O 3 support containing 0.004 g of Fe 2 O 3 are impregnated with a nitric solution obtained by dissolving 39.59 g of Mn (NO 3 ) 2 • 6H 2 O salt, 16.65 g of Bi salt (NO 3 ) 3 • 5Н 2 O, in a 5% solution of НNО 3 . The wet granules are dried under an IR dryer until dry, free-flowing, then dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 hours. Then the sample is calcined in an oven at a temperature of 400-650 o C for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt. %: 25.0 MnBi 0.25 O 2.38 - 0.005 Fe 2 O 3 - 74.995 Al 2 O 3 . The XRD of the catalyst sample indicates the absence of crystalline phases of the MnO 2 and Bi 2 O 3 oxides in the composition of the catalyst. The catalyst is tested in the oxidation reaction of ammonia with an oxygen-containing mixture under the test conditions described above. The selectivity for nitrous oxide (S N2O ) and nitric oxide (S NO ) is respectively 87.8 and 0.2%.
Пример 3. 60 г гранул носителя Fе2O3, содержащего 0,004 г Аl2О3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 16,65 г соли Вi(NO3)3•5Н2O в 5% растворе НNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25,0 MnBi0,25O2,38 - 74,995 Fе2O3 - 0,005 Аl2O3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO2 и Вi2О3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,0 и 0,3 %.Example 3. 60 g of granules of a Fe 2 O 3 support containing 0.004 g Al 2 O 3 are impregnated with a nitric acid solution obtained by dissolving 39.59 g of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O salt and 16.65 g of Bi (NO 3 ) 3 • 5H 2 O in a 5% solution of HNO 3 . The wet granules are dried under an IR dryer until dry, free-flowing, then dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 hours. Then the sample is calcined in an oven at a temperature of 400-650 o C for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt. %: 25.0 MnBi 0.25 O 2.38 - 74.995 Fe 2 O 3 - 0.005 Al 2 O 3 . The XRD of the catalyst sample indicates the absence of crystalline phases of the MnO 2 and Bi 2 O 3 oxides in the composition of the catalyst. The catalyst is tested in the oxidation reaction of ammonia with an oxygen-containing mixture under the test conditions described above. The selectivity for nitrous oxide (S N2O ) and nitric oxide (S NO ) is respectively 87.0 and 0.3%.
Пример 4. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,003 г Fе2О3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1,0 г соли Mn(NO3)2•6H2O и 0,32 г соли Вi(NО3)3•5Н2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 0,75 MnBi0,19O229 - 0,005 Fе2О3 - 99,245% Аl2O3. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 80,5 и 1,1 %.Example 4. 60 g of granules of Al 2 O 3 support containing 0.003 g of Fe 2 O 3 are impregnated with a nitric solution obtained by dissolving 1.0 g of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O salt and 0.32 g of Bi (NO 3 ) 3 • 5H 2 O in a 5% solution of HNO 3 . The wet granules are dried under an IR dryer until dry, free-flowing, then dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 hours. Then the sample is calcined in an oven at a temperature of 400-650 o C for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt. %: 0.75 MnBi 0.19 O 229 - 0.005 Fe 2 O 3 - 99.245% Al 2 O 3 . The XRD of the catalyst sample indicates the absence of crystalline phases of MnO 2 and Bi 2 O 3 oxides in the composition of the catalyst. The catalyst is tested in the oxidation reaction of ammonia with an oxygen-containing mixture under the test conditions described above. The selectivity for nitrous oxide (S N2O ) and nitric oxide (S NO ) is respectively 80.5 and 1.1%.
Пример 5. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,004 г Fе2О3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Мn(NO3)2•6Н2O и 15,32 г соли Вi(NО3)3•5Н2O в 5% растворе HNО3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23,0 MnBi0,25O2,38 - 2,0 Мn2О3 - 74,995 Аl2О3 - 0,005 Fе2O3. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 87,2 и 1,2%.Example 5. 60 g of granules of Al 2 O 3 support containing 0.004 g of Fe 2 O 3 are impregnated with a nitric solution obtained by dissolving 42.23 g of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O salt and 15.32 g of Bi (NO 3 ) 3 • 5H 2 O in a 5% solution of HNO 3 . The wet granules are dried under an IR dryer until dry, free-flowing, then dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 hours. Then the sample is calcined in an oven at a temperature of 400-650 o C for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt.%: 23.0 MnBi 0.25 O 2.38 - 2.0 Mn 2 O 3 - 74.995 Al 2 O 3 - 0.005 Fe 2 O 3 . The XRD of the sample showed the absence of crystalline phases of MnO 2 and Bi 2 O 3 oxides in the composition of the catalyst. The catalyst is tested in the oxidation reaction of ammonia with an oxygen-containing mixture under the test conditions described above. The selectivity for nitrous oxide (S N2O ) and nitric oxide (S NO ) is respectively 87.2 and 1.2%.
Пример 6. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,004 г Fе2O3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NО3)2•6Н2O и 16,65 г соли Вi(NО3)3•5Н2O в 5% растворе HNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 20,0 MnBi0,25O2,38 - 1,58 Мn2O3 - 3,42 Bi2Mn4O10 - 74,995 Аl2О3 - 0,005 Fе2O3. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО2 и Вi2O3. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет, соответственно, 87,0 и 1,1 %.Example 6. 60 g of granules of Al 2 O 3 support containing 0.004 g of Fe 2 O 3 are impregnated with a nitric acid solution obtained by dissolving 40.2 g of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O salt and 16.65 g of Bi (NO 3 ) 3 • 5H 2 O in a 5% solution of HNO 3 . The wet granules are dried under an IR dryer until dry, free-flowing, then dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 hours. Then the sample is calcined in an oven at a temperature of 400-650 o C for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt. %: 20.0 MnBi 0.25 O 2.38 - 1.58 Mn 2 O 3 - 3.42 Bi 2 Mn 4 O 10 - 74.995 Al 2 O 3 - 0.005 Fe 2 O 3 . The XRD of the sample showed the absence of crystalline phases of MnO 2 and Bi 2 O 3 oxides in the composition of the catalyst. The catalyst is tested in the oxidation reaction of ammonia with an oxygen-containing mixture under the test conditions described above. The selectivity for nitrous oxide (S N2O ) and nitric oxide (S NO ) is respectively 87.0 and 1.1%.
Пример 7. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,004 г Fе2О3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 30,45 г соли Mn(NO3)2•6H2O и 7,7 г оксида Lа2О3 в 8% растворе НNO3. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10,0 MnLa0,14O2,21 - 12 МnLаО3 - 74,995 Аl2О3 - 0,005 Fе2O3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2, Вi2O3 и Lа2О3, присутствие фазы МnLаО3 со структурой искаженного перовскита с параметрами а=5,520; с=13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 85,8 и 1,0 %.Example 7. 60 g of granules of Al 2 O 3 support containing 0.004 g of Fe 2 O 3 are impregnated with a nitric acid solution obtained by dissolving 30.45 g of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O salt and 7.7 g of La 2 O oxide 3 in an 8% solution of HNO 3 . The wet granules are dried under an IR dryer until dry, free-flowing, then dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 hours. Then the sample is calcined in an oven at a temperature of 400-650 o C for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt.%: 10.0 MnLa 0.14 O 2.21 - 12 MnLaO 3 - 74.995 Al 2 O 3 - 0.005 Fe 2 O 3 . The XRD of the sample shows the absence of crystalline phases of MnO 2 , Bi 2 O 3 and La 2 O 3 oxides in the composition of the catalyst, the presence of the MnLaO 3 phase with a distorted perovskite structure with parameters a = 5.520; c = 13.380. The catalyst is tested in the oxidation reaction of ammonia with an oxygen-containing mixture under the test conditions described above. The selectivity for nitrous oxide (S N2O ) and nitric oxide (S NO ) is respectively 85.8 and 1.0%.
Пример 8. 60 г гранул носителя Аl2О3, содержащего 0,004 г Fе2O3, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 36,25 г соли Mn(NO3)2•6H2O и 10,73 г соли Bi(NO3)3•5H2O и 3,49 г оксида Lа2О3 в 8% растворе НNO3. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-750oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 14,0 MnBi0,20La0,07O2,41 - 1,0 Мn2O3 - 5,0 Bi2Mn4O10 - 5,0 МnLаО3 - 74,995 Аl2О3 - 0,005 Fе2О3. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO2 и Вi2O3, присутствие кристаллических фаз Мn2О3, Bi2Mn4O10 и фазы МnLаО3 со структурой искаженного перовскита (а=5,520; с=13,380). Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (SN2O) и оксиду азота (SNO) составляет соответственно 84,6 и 0,8 %.Example 8. 60 g of granules of Al 2 O 3 support containing 0.004 g of Fe 2 O 3 are impregnated with a nitric solution obtained by dissolving 36.25 g of Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O salt and 10.73 g of Bi (NO 3 ) 3 • 5H 2 O and 3.49 g of La 2 O 3 oxide in an 8% solution of НNO 3 . The wet granules are dried under an infrared dryer until dry, free flowing, then dried in an oven at a temperature of 120 o C for 4 hours. Then the sample is calcined in an oven at a temperature of 400-750 o C for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt.%: 14.0 MnBi 0.20 La 0.07 O 2.41 - 1.0 Mn 2 O 3 - 5.0 Bi 2 Mn 4 O 10 - 5.0 MnLaO 3 - 74.995 Al 2 O 3 - 0.005 Fe 2 O 3 . The XRD of the sample shows the absence of crystalline phases of MnO 2 and Bi 2 O 3 oxides in the composition of the catalyst, the presence of crystalline phases Mn 2 O 3 , Bi 2 Mn 4 O 10 and the MnLaO 3 phase with a distorted perovskite structure (а = 5.520; с = 13.380). The catalyst is tested in the oxidation reaction of ammonia with an oxygen-containing mixture under the test conditions described above. The selectivity for nitrous oxide (S N2O ) and nitric oxide (S NO ) is respectively 84.6 and 0.8%.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см3 (cм. таблицу).Thus, the present invention allows to reduce the yield of NO in the process of oxidation of ammonia, and also allows you to prepare catalysts with a low content of the active component and with a lower bulk density at the level of 0.65-0.7 g / cm 3 (see table).
Claims (4)
MnRxOy или смесь MnRxOy и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75-65,0
Оксид алюминия - 99,245 - 0,005
Оксид железа - 0,005 - 99,245
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn2O3, и/или Bi2Mn4O10, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn1-xL1+xO3, где L лантаноид, х = 0-0,596.1. A catalyst for producing nitrous oxide by oxidizing ammonia with oxygen or an oxygen-containing gas, comprising a manganese-containing active component and alumina, characterized in that it contains as an active component a composition representing a mixed amorphous oxide phase of non-stoichiometric composition MnR x O y (0, 05 ≤ x ≤ 2.24; 2.08 ≤ y ≤ 5.36), where R is bismuth and / or lanthanide or a mixture of an amorphous oxide phase of the composition MnR x O y and a crystalline manganese-containing phase, as well as iron oxide with the content of components, wt.% :
MnR x O y or a mixture of MnR x O y and crystalline manganese-containing phase - 0.75-65.0
Alumina - 99.245 - 0.005
Iron oxide - 0.005 - 99.245
2. The catalyst according to claim 1, characterized in that as the crystalline manganese-containing phase, it contains manganese oxide Mn 2 O 3 and / or Bi 2 Mn 4 O 10 , and / or a mixed compound with the structure of distorted perovskite Mn 1-x L 1 + x O 3 , where L is a lanthanoid, x = 0-0.596.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002117192/04A RU2214306C1 (en) | 2002-06-27 | 2002-06-27 | Nitrous oxide production catalyst and process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002117192/04A RU2214306C1 (en) | 2002-06-27 | 2002-06-27 | Nitrous oxide production catalyst and process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2214306C1 true RU2214306C1 (en) | 2003-10-20 |
| RU2002117192A RU2002117192A (en) | 2004-01-10 |
Family
ID=31989287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002117192/04A RU2214306C1 (en) | 2002-06-27 | 2002-06-27 | Nitrous oxide production catalyst and process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2214306C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2750799C1 (en) * | 2020-09-25 | 2021-07-02 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Method for preparing deep oxidation catalyst and method for catalytic combustion of sludge from municipal wastewater treatment plants |
| RU2750801C1 (en) * | 2020-09-25 | 2021-07-02 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Deep oxidation catalyst and method for catalytic combustion of sludge from municipal wastewater treatment plants |
| WO2022066055A1 (en) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Catalyst for incinerating sewage sludge and method for preparing this catalyst |
-
2002
- 2002-06-27 RU RU2002117192/04A patent/RU2214306C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2750799C1 (en) * | 2020-09-25 | 2021-07-02 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Method for preparing deep oxidation catalyst and method for catalytic combustion of sludge from municipal wastewater treatment plants |
| RU2750801C1 (en) * | 2020-09-25 | 2021-07-02 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Deep oxidation catalyst and method for catalytic combustion of sludge from municipal wastewater treatment plants |
| WO2022066055A1 (en) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | Общество с ограниченной ответственностью "РВК. Катализ" (ООО "РВК. Катализ") | Catalyst for incinerating sewage sludge and method for preparing this catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002117192A (en) | 2004-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8992870B2 (en) | Catalyst for decomposing nitrous oxide and method for performing processes comprising formation of nitrous oxide | |
| Casapu et al. | Formation and stability of barium aluminate and cerate in NOx storage-reduction catalysts | |
| US4812300A (en) | Selective perovskite catalysts to oxidize ammonia to nitric oxide | |
| US8871673B2 (en) | Catalyst production method therefor and use thereof for decomposing N2O | |
| KR101990156B1 (en) | METHOD FOR TREATING A GAS CONTAINING NITROGEN OXIDES(NOx), IN WHICH A COMPOSITION COMPRISING CERIUM OXIDE AND NIOBIUM OXIDE IS USED AS A CATALYST | |
| Marti et al. | Methane combustion over La0. 8Sr0. 2MnO3+ x supported on MAl2O4 (M= Mg, Ni and Co) spinels | |
| JPS6233540A (en) | Divalent metal-aluminate catalyst | |
| Lintz et al. | Catalytic combustion of solvent containing air on base metal catalysts | |
| US20120157301A1 (en) | Method for preparing perovskite oxide-based catalyst particles | |
| RU2102135C1 (en) | Catalyst for nitrous oxide synthesis | |
| RU2440292C2 (en) | Method of producing perovskites | |
| Li et al. | Influence of preparation methods of In 2 O 3/Al 2 O 3 catalyst on selective catalytic reduction of NO by propene in the presence of oxygen | |
| RU2214306C1 (en) | Nitrous oxide production catalyst and process | |
| Mori et al. | Effect of preparation routes on the catalytic activity over SmFeO3 oxide | |
| Eguchi et al. | Selective removal of NO by absorption in mixed oxide catalysts | |
| Eguchi et al. | Removal of Dilute Nitrogen Oxide by the Absorption in Mn-Zr Oxide. | |
| RU2214305C1 (en) | Catalyst and a method for producing nitrous oxide | |
| RU2211087C1 (en) | Nitrogen monoxide production catalyst and method | |
| RU2212934C1 (en) | Catalyst for preparing nitrous oxide and method | |
| RU2215577C1 (en) | Nitrous oxide production catalyst and method | |
| RU2212933C1 (en) | Catalyst and method for preparing nitrous oxide | |
| CN103212419A (en) | Preparation method and application of catalyst for treating acrylonitrile contained waste gas | |
| RU2212932C1 (en) | Catalyst and method for preparing nitrous oxide | |
| RU2214863C1 (en) | Catalyst and method for preparing nitrous oxide | |
| RU2219998C1 (en) | Catalyst and method for production of nitrous oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040628 |