RU2214305C1

RU2214305C1 - Катализатор и способ получения закиси азота

Info

Publication number: RU2214305C1
Application number: RU2002117186A
Authority: RU
Inventors: В.В. Мокринский; А.С. Носков; А.С. Иванова; Е.М. Славинская; И.А. Золотарский
Original assignee: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2003-10-20
Also published as: RU2002117186A

Abstract

Изобретение относится к катализатору и способу получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Изобретение решает задачу получения активного и селективного в отношении N₂О катализатора с пониженным содержанием активного компонента. Задача решается катализатором получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент и оксидный носитель, который содержит, по крайней мере, один из оксидов из группы: MgO, СаО, SrO, ВаО, А1₂О₃, Fe₂O₃, при этом катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава МnR_xО_y (0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь аморфной фазы MnR_хО_у и кристаллической марганецсодержащей фазы. Процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при 300-400^oС. Способ позволяет снизить выход оксида азота в процессе окисления аммиака и получить катализатор с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0,65-0,7 г/см³. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:
1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, C 01 B 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас.% Ru-Рt/Аl₂О₃ (SiO₂, ZrO₂, ТiО₂) [ЕР 036761, C 01 B 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:
МnO₂ _-Вi₂O₃ [Pat. DE, No 503200, 1930; Pat. CSR, No 158091, 1973];
MnO₂-CuO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997];
МnO₂-Вi₂O₃-Fе₂O₃ [Pat. DE, No. 503200, 1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997];
MnO₂-CoO-NiO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно: Со₃O₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. / Под ред. В.А.Ройтера, 1968 ]; Рr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5.0-35.0) МnO₂, (4.5-30.0) Вi₂O₃, (90.5-35) Аl₂О₃ [Пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас. %: 13 МnO₂ 11 Bi₂O₃ 76 Аl₂О₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.%. Не, при времени контакта 0.7 с и температуре реакции 350^oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NH3) 99.2%, селективность по N₂O (S_N2O) и по NO (S_NO) - 87 и 2.8%, соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится относительно высокая нижняя граница содержания оксидов MnO₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора, не менее 9.5 мас.%, для получения необходимой селективности по N₂O. Известный катализатор показывает достаточно высокий выход NO в процессе окисления аммиака, который является вредной примесью для последующего использования целевого продукта. Известный катализатор имеет достаточно высокий насыпной вес в пределах 0.9-1.4 г/см³, что затрудняет его использование в аппаратах кипящего слоя из-за невозможности реализации турбулентного режима работы.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом, включающим марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на инертный носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnR_xO_y (0.05≤х≤2.24; 2.08≤у≤5.36), где R - висмут и/или лантаноид, или смесь аморфной фазы MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%:
MnR_xO_y или смесь MnR_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0.75-65.0, инертный носитель - 35.0-99.25.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы катализатор содержит оксид марганца Мn₂О₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0-0,596.

Инертный носитель представляет собой индивидуальное вещество или сложную композицию, которые не взаимодействуют химически с активным компонентом с образованием новых химических соединений в ходе приготовления катализатора и при нагревании катализатора в области температур 400-750^oС.

Инертный носитель представляет собой индивидуальные оксиды или их смеси в

форме и содержит, по крайней мере, один из оксидов, выбранный из группы: MgO, CaO, SrO, BaO, Аl₂O₃, Fе₂O₃.

Катализатор содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий.

Катализатор может дополнительно содержать шпинель вида МАl₂O₄, где М - щелочноземельный элемент.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 300-400^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксидного носителя азотнокислым раствором солей марганца и висмута и/или лантаноида с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. РФА готового катализатора обнаруживает наличие в составе катализатора только присутствие кристаллической фазы носителя Аl₂О₃ и отсутствие кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃, наблюдается присутствие широкого характерного "галло" смешанной аморфной оксидной фазы нестехиометрического состава MnR_xO_y (0.05≤х≤2.24; 2.08≤у≤5.36), где R - Bi и/или лантаноид. В случае прокалки катализатора при температуре выше 550-600^oC в структуре катализатора наблюдается образование кристаллических марганецсодержащих фаз оксида марганца Мn₂О₃ и/или соединения состава Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанного соединения со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+хО₃, где L - лантаноид, х - 0-0,596.

Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже при относительно низком содержании активного компонента - смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы; пониженным выходом NO после реакции. Так, при содержании активного компонента в катализаторе MnBi_xO_y/носитель существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂O₃, селективность в закись азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются: состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава 8 об.% NН₃, 9 об.% O₂, He - остальное пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO, 0.024 г СаО и 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O и 16.65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе NHO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 74.962 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.03 СаО - 0.005 Fе₂O₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.4 и 2.4%.

Пример 2. 58.4 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 16.65 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 10.24 г соли Mg(NO₃)₂•6H₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 2.0 MgO - 0.005 Fe₂O₃ - 72.995 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.8 и 0.2%.

Пример 3. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Аl₂O₃ и 0.004 г Fe₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 16.65 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 74.99 MgO - 0.005 Fе₂О₃ - 0.005 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.0 и 0.3%.

Пример 4. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1.0 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂O и 0.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 0.75% MnBi_0.19O_2,28 - 0.004 MgO - 0.04 СаО - 99.206% Аl₂О₃. РФА образца катализатора показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 81.3 и 2.2%.

Пример 5. Суспензию, содержащую 30.0 г Аl₂О₃, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, 104.97 г Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 56.76 г Вi(NО₃)₃•5Н₂O в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе в течение ночи. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и прокаливают при 400-500^oС в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 65.0 MnBi_0.32O_2.48 - 2.0 СаО - 0.005 Fе₂O₃ - 32.995 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 82.2 и 2.0%.

Пример 6. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.0016 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 13.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O и 8.08 г соли Fе(NО₃)₃•9Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 72.995 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.002 CaO - 2.0 Fе₂О₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.9 и 0.25%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgAl₂O₄, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 32.16 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O, 7.81 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O, 1.5 г оксида La₂O₃ в 8% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 20.0 MnBi_0.14La_0.08O_2.33 - 22.5 MgO - 57.5 Аl₂О₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.6 и 0.2%.

Пример 8. 65.0 г гранул носителя Аl₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 19.5 г соли Мn(NO₃)₂•6Н₂О, 3.08 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 1.48 г La₂O₃ в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас. %): 12.0 МnВi_0.09Lа_0.13O_2.33 - 88.0 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, Вi₂O₃ и Lа₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87,8 и 0.2%.

Пример 9. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г CaO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 13.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂О и 1.6 г оксида La₂О₃ в 8% растворе NHO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас. %): 25.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.4 - 74.967 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.03 CaO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, Вi₂O₃ и Lа₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.4 и 0.4%.

Пример 10. 60.0 г гранул носителя MgO, содержащего 1.6 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂О и 13.32 г соли Bi(NO₃)₃•5H₂O и 1.6 г оксида Lа₂О₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 25.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.4 - 2.0 СаО - 73.0 MgO. РФА образца катализатора показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.8 и 0.8%.

Пример 11. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂О и 13.32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 1.6 г оксида Lа₂О₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас. %): 25.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.4 - 74.995 Аl₂О₃ - 0.005 Fе₂О₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂, Вi₂O₃ и Lа₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.4 и 0.4%.

Пример 12. 60 г гранул носителя Аl₂O₃, содержащего 0.004 г Fe₂O₃ и 0.004 г MgO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 28.96 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O, 3.04 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂О и 2.93 г оксида La₂О₃ в 8% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас. %): 18.0 MnBi_0.06La_0.18O_2.36 - 0.005 MgO - 0.005 Fе₂O₃ - 81.99 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.2 и 0.2%.

Пример 13. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Fе₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 16.65 г соли Bi(NO₃)₃•5H₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас.%): 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 0.005 Fе₂О₃ - 74.995 MgO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.3 и 0.6%.

Пример 14. 60 г гранул носителя Fе₂O₃, содержащего 0.004 г MgO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 13.32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 1.6 г оксида La₂O₃ в 8% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав (мас. %): 25.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.41 - 0.005 MgO - 74.995 Fе₂O₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 84.9 и 0.8%.

Пример 15. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42.23 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 15.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23.0 MnBi_0.25O_2.38 - 2.0 Мn₂O₃ - 74.967 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.03 СаО. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnО₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.2 и 1.2%.

Пример 16. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40.2 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 16.65 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20.0 MnBi_0.25O_2.38 - 1.58 Мn₂O₃ - 3.42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 74.967 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.03 CaO. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.0 и 1.1%.

Пример 17. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 28.4 г алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Mn(NO₃)₂•6H₂O, 13.32 г соли Вi(NО₃)₃•5Н₂O и 1.6 г оксида La₂O₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.4 - 35.5 MgAlO₄ - 39.5 Аl₂О₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.5 и 1.0%.

Пример 18. 60 г гранул носителя MgAl₂O₄ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 13.32 г соли Вi(NO₃)₃•5Н₂O и 1.6 г оксида La₂O₃ в 8% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25.0 MnBi_0.20La_0.07O_2.4 - 75.0 MgAl₂O₄. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, La₂O₃ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (α-) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.6 и 0.8%.

Пример 19. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г CaO, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 30.45 г соли Мn(NО₃)₂•6Н₂O и 7.7 г оксида Lа₂O₃ в 8% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 10.0 MnLa_0.14O_2.21 - 12 MnLaO₃ - 77.967 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.03 CaO. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂, Вi₂O₃ и La₂О₃, присутствие фазы МnLаО₃ со структурой искаженного перовскита с параметрами а=5,520; с=13,380. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (

) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 85.8 и 1.0%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0.65-0.7 г/см³.

Claims

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на инертный носитель, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава МnR_xО_y(0,05≤х≤2,24; 2,08≤у≤5,36), где R - Bi и/или лантаноид, или смесь аморфной фазы MnR_хО_у и кристаллической марганецсодержащей фазы, при содержании компонентов, мас.%:
MnR_хO_у или смесь MnR_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75 - 65,0
Инертный носитель - 99,25 - 35,0
а инертный носитель представляет собой индивидуальное вещество или сложную композицию, которые не взаимодействуют химически с активным компонентом с образованием новых химических соединений в ходе приготовления катализатора и при нагревании катализатора вплоть до 750^oС.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂O₃, и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀, и/или смешанное соединение со структурой искаженного перовскита Mn_1-xL_1+xO₃, где L - лантаноид, х - 0-0,596.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит лантаноид, выбранный из ряда: лантан, иттрий, церий, самарий.

4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что инертный оксидный носитель содержит, по крайней мере, один из оксидов, выбранный из группы: MgO, СаО, SrO, ВаО, Аl₂O₃, Fe₂O₃.

5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что инертный носитель представляет собой индивидуальные оксиды или их смеси в α-форме.

6. Катализатор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит шпинель вида МАl₂O₄, где М - щелочноземельный элемент.

7. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при 300-400^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по пп. 1-6.