RU2213163C1

RU2213163C1 - Method for production magnesium from oxide-chloride raw material

Info

Publication number: RU2213163C1
Application number: RU2002103199A
Authority: RU
Inventors: А.В. Пенский; Н.А. Шундиков; О.В. Вохмянина
Original assignee: Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат"
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2003-09-27

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy. SUBSTANCE: invention concerns a method comprising crushing raw material, leaching with hydrochloric acid, separating resulting magnesium chloride solution from suspended materials, concentrating solution, treating thus obtained concentrate with used up solid electrolyte to form synthetic carnallite, dehydrating the latter and electrolyzing melt salts to give magnesium, used up electrolyte, and anodic chlorine, which is subjected to conversion in natural gas flare to give hydrogen chloride-containing furnace gases, these being then passed to installation wherein hydrochloric acid is recovered and used in leaching operation. According to invention, magnesium chloride obtained in leaching operation is circulated and heated, whereas furnace gases, prior to be passed to hydrochloric acid recovery, take part in concentration of magnesium chloride solution being passed through magnesium chloride solution. In the latter case difference of temperature at inlet and outlet of magnesium chloride solution is maintained constant and concentrated magnesium chloride solution is treated with chlorine and then cleaned to remove solids. EFFECT: reduced cost price of produce and improved quality of magnesium. 11 cl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу производства магния из оксидно-хлоридного сырья методом электролиза расплавленных солей. The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to a method for the production of magnesium from oxide-chloride raw materials by the electrolysis of molten salts.

Известен способ производства магния из оксидного сырья фирмы Magnola (R. W. Stsnley, M. Berube, Ctlik-Noranda Technology Centre Y. Osaka-Aisin seiki Co. Ltd. , Avedesian-Noranda Metallurgy Inc.: Magnola, The Magnola process for magnesium production, 53 International Magnesium Association Conference, June 2-4, 1996, Ube, Japan, рр.58-64). Сырьем для получения магния является оксидное сырье - минерал, содержащий кремний, например серпентинит (асбестовые отходы). Способ заключается в выщелачивании магния из оксидного сырья соляной кислотой с получением хлормагниевых растворов, очистке и концентрировании растворов с получением гидратированного хлорида магния, смешении гидрата хлорида магния с безводным электролитом магниевых электролизеров, обезвоживании смеси с использованием хлорирующего агента с получением безводного плава солей, содержащих хлорид магния; электролизе безводного хлорида магния с получением магния, анодного хлора и электролита; возврате анодного хлора и электролита на процесс подготовки сырья; конверсии хлора в природном газе с получением хлорида водорода. A known method for the production of magnesium from oxide materials of Magnola (RW Stsnley, M. Berube, Ctlik-Noranda Technology Center Y. Osaka-Aisin seiki Co. Ltd., Avedesian-Noranda Metallurgy Inc .: Magnola, The Magnola process for magnesium production, 53 International Magnesium Association Conference, June 2-4, 1996, Ube, Japan, pp. 58-64). The raw material for the production of magnesium is oxide raw material - a mineral containing silicon, for example, serpentinite (asbestos waste). The method consists in leaching magnesium from oxide raw materials with hydrochloric acid to obtain magnesium chloride solutions, purifying and concentrating solutions to obtain hydrated magnesium chloride, mixing magnesium chloride hydrate with an anhydrous magnesium electrolyte electrolyte, dehydrating the mixture using a chlorinating agent to obtain an anhydrous melt of salts containing magnesium chloride ; electrolysis of anhydrous magnesium chloride to produce magnesium, anode chlorine and an electrolyte; return of anode chlorine and electrolyte to the process of preparation of raw materials; conversion of chlorine in natural gas to produce hydrogen chloride.

Основные недостатки данного способа заключаются в том, что затраты на извлечение магния из сырья неоправданно большие, что приводит к повышению стоимости получения магния данным способом. The main disadvantages of this method are that the costs of extracting magnesium from raw materials are unreasonably high, which leads to an increase in the cost of obtaining magnesium in this way.

Известен способ получения магния из оксидно-хлоридного сырья (WO 99/39026 PCT/RU 98/00341, опубл. 05.08.99 г.; патент-аналог RU 2082826), по количеству общих признаков взятый за ближайший аналог-прототип и включающий: измельчение сырья до менее 1 мм (брусит), выщелачивание сырья в системе бак-абсорбер и его циркуляцию, очистку хлормагниевого раствора бруситовой суспензией, отделение раствора от твердых взвесей фильтрованием при температуре 50-180^oС и рН 2-9 до получения раствора с содержанием хлорида магния 29,4 мас.%, концентрирование путем упаривания раствора до содержания хлорида магния 36 вес.%, обработку полученного раствора хлорида магния твердым отработанным электролитом с получением синтетического карналлита, смешивание природного и синтетического карналлита, частичное и окончательное обезвоживание карналлита; электролиз расплавленных солей с получением магния и анодного хлора, одну часть которого направляют на стадию обезвоживания, а другую часть подвергают конверсии в факеле горения природного газа при температуре в зоне горения 950-1600^oС с получением хлорида водорода. После конверсии полученные топочные газы направляют на получение соляной кислоты, которую подогревают до температуры 85^oС и направляют на выщелачивание магния из оксидного сырья до остаточного содержания хлорида водорода в растворе 1,05%.A known method of producing magnesium from oxide-chloride raw materials (WO 99/39026 PCT / RU 98/00341, published 05.08.99; patent analogue RU 2082826), by the number of common features taken for the closest analogue prototype and including: grinding raw materials to less than 1 mm (brucite), leaching of raw materials in the tank-absorber system and its circulation, purification of the chloromagnesium solution with brucite suspension, separation of the solution from solid suspensions by filtration at a temperature of 50-180 ^o C and pH 2-9 to obtain a solution containing chloride magnesium 29.4 wt.%, concentration by evaporation of the solution to Erzhanov magnesium chloride 36 wt%, treating the resulting solid magnesium chloride solution spent electrolyte to obtain synthetic carnallite, mixing natural and synthetic carnallite, partial and final dewatering carnallite.; electrolysis of molten salts to produce magnesium and anode chlorine, one part of which is sent to the dehydration stage, and the other part is subjected to conversion in a natural gas flare at a temperature in the combustion zone of 950-1600 ^o With obtaining hydrogen chloride. After conversion, the resulting flue gases are sent to produce hydrochloric acid, which is heated to a temperature of 85 ^o C and sent to leach magnesium from the oxide feed to a residual content of hydrogen chloride in the solution of 1.05%.

Недостатком данного способа являются большие затраты на подготовку хлормагниевых растворов и низкая степень очистки растворов от примесей. The disadvantage of this method is the high cost of preparing chlorine-magnesium solutions and a low degree of purification of solutions from impurities.

Задача данного изобретения направлена на снижение затрат на приготовление хлормагниевых растворов из оксидного сырья, повышение степени очистки растворов от примесей. The objective of the invention is to reduce the cost of preparing chloramagnesium solutions from oxide raw materials, increasing the degree of purification of solutions from impurities.

Технический результат заключается в снижении себестоимости готовой продукции и получении магния более высокого качества. The technical result consists in reducing the cost of finished products and obtaining higher quality magnesium.

Для достижения поставленной задачи предложен способ получения магния из оксидно-хлоридного сырья, включающий измельчение сырья, выщелачивание сырья соляной кислотой с получением хлормагниевого раствора, отделение раствора от твердых взвесей, концентрирование раствора, обработка концентрированного хлорида магния твердым отработанным электролитом с получением синтетического карналлита, обезвоживание и электролиз расплавленных солей с получением магния, отработанного электролита и анодного хлора, который подвергают конверсии в факеле горения природного газа с получением хлорида водорода, полученные топочные газы подают на обезвоживание и получение соляной кислоты, которую направляют на выщелачивание, новым является то, что хлормагниевый раствор при выщелачивании подогревают, топочные газы перед подачей на стадию получения соляной кислоты подают на концентрирование, пропуская их через циркулирующий хлормагниевый раствор при поддержании постоянной разности температур на входе и выходе хлормагниевого раствора, после концентрирования раствор обрабатывают хлором и направляют на очистку и отделение твердых примесей. To achieve this objective, a method for producing magnesium from oxide-chloride feedstock is proposed, including grinding the feedstock, leaching the feedstock with hydrochloric acid to produce a magnesium chloride solution, separating the solution from solid suspensions, concentrating the solution, treating concentrated magnesium chloride with solid spent electrolyte to produce synthetic carnallite, dehydration and electrolysis of molten salts to produce magnesium, spent electrolyte, and anode chlorine, which are converted to barely burning natural gas to produce hydrogen chloride, the resulting flue gases are fed to dehydration and hydrochloric acid, which is sent for leaching, is new, that the chlorine-magnesium solution is heated during leaching, the flue gases are fed to the hydrochloric acid production stage for concentration, passing them through a circulating chlorine-magnesium solution while maintaining a constant temperature difference at the inlet and outlet of the chloro-magnesium solution, after concentration the solution is treated with chlorine m and sent for purification and separation of solid impurities.

Кроме того, оксидное магнийсодержащее сырье измельчают до крупности 20-70 мм. In addition, magnesium oxide-containing raw materials are ground to a particle size of 20-70 mm.

Кроме того, подогрев хлормагниевых растворов на стадии выщелачивания осуществляют до температуры 90-95^oС.In addition, the heating of chlorine-magnesium solutions in the leaching stage is carried out to a temperature of 90-95 ^o C.

Кроме того, содержание соляной кислоты в хлормагниевых растворах на выходе со стадии выщелачивания составляет 0,3-3,0 мас.%. In addition, the content of hydrochloric acid in chlorine-magnesium solutions at the outlet from the leaching stage is 0.3-3.0 wt.%.

Кроме того, концентрирование осуществляют при разности температур на входе и выходе 100-300^oС.In addition, the concentration is carried out at a temperature difference at the inlet and outlet of 100-300 ^o C.

Кроме того, хлормагниевый раствор при выщелачивании подогревают теплом, отводимым от раствора из цикла орошения на стадии концентрирования. In addition, the chlorine-magnesium solution is heated by leaching with heat removed from the solution from the irrigation cycle at the concentration stage.

Кроме того, хлормагниевый раствор при выщелачивании подогревают теплом, отводимым из цикла орошения соляной кислоты. In addition, the chlorine-magnesium solution is heated by leaching with heat removed from the hydrochloric acid irrigation cycle.

Кроме того, раствор обрабатывают хлором при соотношении газ : жидкость, равном 1:(2-6). In addition, the solution is treated with chlorine at a gas: liquid ratio of 1: (2-6).

Кроме того, обработку концентрированного хлормагниевого раствора хлором осуществляют при барботировании хлора через насыщенный хлормагниевый раствор. In addition, the treatment of the concentrated chlorine-magnesium solution with chlorine is carried out by sparging chlorine through a saturated chlorine-magnesium solution.

Кроме того, соляную кислоту концентрируют путем циркуляции кислоты при непрерывном отводе тепла. In addition, hydrochloric acid is concentrated by circulation of the acid with continuous heat removal.

Кроме того, соотношение природного газа и хлора, поступающих на конверсию, поддерживают равным 1:(1-2). In addition, the ratio of natural gas and chlorine entering the conversion is maintained at 1: (1-2).

Использование для подогрева растворов тепла, отводимого при получении концентрированной соляной кислоты или концентрированного хлормагниевого раствора, позволяет снизить затраты на подогрев. The use of heat for heating solutions removed during the production of concentrated hydrochloric acid or concentrated chloro-magnesium solution allows to reduce heating costs.

Пропускание топочных газов при температуре 500-600^oС перед подачей на получение соляной кислоты на концентрирование хлормагниевого раствора позволяет ускорить процесс испарения и тем самым снизить затраты на подвод тепла на выпаривание раствора.Passing flue gases at a temperature of 500-600 ^o With before submitting to obtain hydrochloric acid for the concentration of magnesium chloride solution allows you to speed up the evaporation process and thereby reduce the cost of heat supply for evaporation of the solution.

Обработка концентрированного раствора хлором позволяет осадить примеси из раствора, особенно хлориды железа, при переводе их из низшей валентности в высшую и тем самым улучшить качество получаемого концентрированного хлормагниевого раствора. Treatment of the concentrated solution with chlorine allows precipitation of impurities from the solution, especially iron chlorides, when they are transferred from the lowest valence to the higher and thereby improve the quality of the resulting concentrated chlorine-magnesium solution.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном устройстве для получения губчатого титана, изложенных в формуле изобретения. An analysis of the prior art by the applicant, including a search by patent and scientific and technical sources of information, and identification of sources containing information about analogues of the claimed invention, made it possible to establish that the applicant did not find a source characterized by features that are identical to all essential features of the invention. The definition from the list of identified analogues of the prototype as the closest in the totality of the features of the analogue made it possible to establish a set of essential distinguishing features in relation to the technical result perceived by the applicant in the claimed device for producing sponge titanium set forth in the claims.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна". Therefore, the claimed invention meets the condition of "novelty."

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень". To verify the compliance of the claimed invention with the condition "inventive step", the applicant conducted an additional search for known solutions in order to identify features that match the distinctive features of the claimed method from the prototype. The search results showed that the claimed invention does not follow explicitly from the prior art for the specialist, since the influence of the transformations provided for by the essential features of the claimed invention is not revealed from the prior art determined by the applicant to achieve a technical result. Therefore, the claimed invention meets the condition of "inventive step".

Пример осуществления способа. An example implementation of the method.

Магнийсодержащее оксидное сырье, например серпентенит состава 23,9% Mg, 6,4% Fe, 34,3% SiO₂, в количестве 1000 кг измельчили до крупности 20-70 мм, загрузили в абсорбер-выщелачиватель, куда подавали концентрированную 20-35% соляную кислоту, выщелачивание осуществляли в системе бак-абсорбер при циркуляции и подогреве раствора до температуры 90-95^oС. Подогрев получаемого хлормагниевого раствора осуществляли в теплообменниках типа "труба в трубе", в качестве тепла на подогрев использовали тепло, отводимое при получении концентрированной соляной кислоты, или тепло, отводимое при циркуляции хлормагниевого раствора в системе абсорбер-теплообменник на стадии концентрирования. После выщелачивания получили хлормагниевый раствор слабой концентрации, содержащий 208,4 (37,2%) кг Mg и 52,9 (82,4%) Fe, содержание соляной кислоты в растворе 0,3-3,0%. Отработанное твердое сырье после извлечения из него оксида магния выгружают из абсорбера, нейтрализуют и сбрасывают в отвал.Magnesium-containing oxide raw materials, for example, serpentenite composition of 23.9% Mg, 6.4% Fe, 34.3% SiO ₂ , in an amount of 1000 kg were crushed to a particle size of 20-70 mm, loaded into an absorber-leach, where concentrated 20-35 % hydrochloric acid, leaching was carried out in a tank-absorber system during circulation and heating of the solution to a temperature of 90-95 ^o C. Heated the resulting magnesium chloride solution was carried out in tube-in-tube heat exchangers, the heat removed from the concentrated concentrate was used as heating heat hydrochloric acid, or the heat removed during the circulation of the magnesium chloride solution in the absorber-heat exchanger system at the concentration stage. After leaching, a weak-concentration chloromagnesium solution was obtained containing 208.4 (37.2%) kg of Mg and 52.9 (82.4%) Fe, the content of hydrochloric acid in the solution being 0.3-3.0%. The spent solid raw material after extraction of magnesium oxide from it is discharged from the absorber, neutralized and dumped into the dump.

Полученный хлормагниевый раствор, подогретый до температуры 90-95^oС, поступает в цикл орошения испарителя на концентрирование до содержания хлорида магния 36 мас. %. Раствор подают сверху при плотности орошения 100 м³/ч, а снизу подают топочные газы при температуре 500-600^oС в количестве 45-50 м³/ч. В процессе циркуляции раствора и обработки его топочными газами разность температур на входе и выходе из испарителя поддерживают 100-300^oС. Топочные газы получают путем конверсии хлора в хлорид водорода в топке. Хлор сжигают в токе природного газа и воздуха при температуре горения 500-600^oС и при соотношении природного газа и хлора равным 1:(1-2). Охлажденные топочные газы со стадии концентрирования подают снизу вверх противоточно в абсорбер на стадию получения соляной кислоты. Соляную кислоту циркулируют в системе абсорбер-теплообменник до концентрации 20-35 мас.%. Затем концентрированный раствор хлорида магния подают в реактор и через слой раствора барботируют анодный хлор, поддерживая соотношение газ : жидкость равным 1:(2-6) для перевода примесей низшей валентности в высшую и последующего отделения их от раствора. Затем раствор очищают флокулянтами и сорбентами, отстаивают и отделяют методом декантации очищенный концентрированный хлормагниевый раствор.The resulting chloro-magnesium solution, heated to a temperature of 90-95 ^o C, enters the irrigation cycle of the evaporator for concentration to a content of magnesium chloride of 36 wt. % The solution is supplied from above with an irrigation density of 100 m ³ / h, and from below is fed flue gases at a temperature of 500-600 ^o C in an amount of 45-50 m ³ / h. In the process of circulating the solution and treating it with flue gases, the temperature difference at the inlet and outlet of the evaporator is maintained at 100-300 ^o C. Flue gases are obtained by converting chlorine to hydrogen chloride in the furnace. Chlorine is burned in a stream of natural gas and air at a combustion temperature of 500-600 ^o With and with a ratio of natural gas and chlorine equal to 1: (1-2). The cooled flue gases from the concentration stage are fed from the bottom up countercurrently to the absorber to the stage of producing hydrochloric acid. Hydrochloric acid is circulated in the absorber-heat exchanger system to a concentration of 20-35 wt.%. Then, a concentrated solution of magnesium chloride is fed into the reactor and anode chlorine is bubbled through the solution layer, maintaining the gas: liquid ratio of 1: (2-6) to convert lower-valence impurities to a higher one and their subsequent separation from the solution. Then the solution is purified by flocculants and sorbents, the purified concentrated chlorine-magnesium solution is settled and separated by decantation.

В раствор загрузили 1274 кг отработанного электролита, полученного в процессе электролиза хлористых солей и содержащего 5,8% хлорида магния и 73,4% хлорида калия, получили 4102,9 кг синтетического карналлита. Полученный карналлит отправили на первую стадию обезвоживания в печи кипящего слоя, получили 2549 кг карналлита с содержанием 45,4% MgCl₂, 1,9% MgO, 3,4% Н₂О, КСl - остальное. Обезвоженный карналлит переплавили в хлораторе и обработали хлоридом водорода при температуре 450-540^oС и хлором при температуре 650-800^oС. Получили 2414,9 кг безводного карналлита, содержащего 49% хлорида магния и 0,6% оксида магния. Безводный карналлит направили на электролиз, где под воздействием электрического тока сырье разложили на магний и анодный хлор. Получили 290,9 кг магния-сырца и 810 кг хлора. Отработанный электролит периодически извлекают из электролизера, измельчают и направляют на процесс синтеза карналлита. Анодный хлор частично направляют на хлорирование обезвоженного карналлита, другую часть - на конверсию для получения хлорида водорода для получения соляной кислоты.1274 kg of spent electrolyte obtained during the electrolysis of chloride salts and containing 5.8% magnesium chloride and 73.4% potassium chloride was loaded into the solution, 4102.9 kg of synthetic carnallite were obtained. The resulting carnallite was sent to the first stage of dehydration in a fluidized bed furnace, 2549 kg of carnallite with a content of 45.4% MgCl ₂ , 1.9% MgO, 3.4% H ₂ O, and Kl were obtained. The dehydrated carnallite was remelted in a chlorinator and treated with hydrogen chloride at a temperature of 450-540 ^o C and chlorine at a temperature of 650-800 ^o C. Received 2414.9 kg of anhydrous carnallite containing 49% magnesium chloride and 0.6% magnesium oxide. Anhydrous carnallite was sent to electrolysis, where, under the influence of an electric current, the raw materials were decomposed into magnesium and anode chlorine. Received 290.9 kg of raw magnesium and 810 kg of chlorine. The spent electrolyte is periodically removed from the cell, crushed and sent to the carnallite synthesis process. Anodic chlorine is partially directed to the chlorination of dehydrated carnallite, the other part - to the conversion to produce hydrogen chloride to produce hydrochloric acid.

Таким образом, данный способ позволяет значительно снизить затраты на получение магния за счет использования вторичного тепла на обогрев компонентов, повысить степень очистки растворов от железа и других примесей. Thus, this method can significantly reduce the cost of obtaining magnesium through the use of secondary heat to heat the components, to increase the degree of purification of solutions from iron and other impurities.

Claims

1. A method of producing magnesium from oxide-chloride raw materials, including its grinding, leaching with hydrochloric acid, separation of solid suspensions from the obtained magnesium chloride solution, its concentration, processing of the concentrated magnesium chloride solution with solid spent electrolyte to produce synthetic carnallite, its dehydration and electrolysis of molten salts to obtain magnesium, spent electrolyte and anode chlorine, which is subjected to conversion in a flare of combustion of natural gas to produce flue gas c, containing hydrogen chloride, and their direction to obtain hydrochloric acid, directed to leaching, characterized in that during the leaching, the resulting magnesium chloride solution is circulated and heated, the flue gases are fed to the concentration of the magnesium chloride solution before being fed to the production of hydrochloric acid, passing them through the circulating magnesium chloride the solution, while maintaining a constant temperature difference at the inlet and outlet of the magnesium chloride solution, and after concentration, the magnesium chloride solution is treated with chloro m and sent to the cleaning and separation of solid impurities.

2. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the magnesium oxide-containing raw material is ground to a particle size of 20-70 mm.

3. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the heating of the chlorine-magnesium solutions on leaching is carried out up to 90-95 ^o C.

4. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the content of hydrochloric acid in the magnesium chloride solutions at the outlet from leaching is 0.3-3.0 wt. %

5. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the concentration is carried out at a temperature difference at the inlet and outlet of 100-300 ^o C.

6. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that heat is removed from the concentrated chlorine-magnesium solution and it is leached.

7. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the hydrochloric acid irrigation cycle is carried out, and the heat removed from the cycle is supplied to heat the chlorine-magnesium solution during leaching.

8. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the solution is treated with chlorine at a gas: liquid ratio of 1: 2 ÷ 6.

9. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the treatment of the concentrated chloro-magnesium solution with chlorine is carried out by bubbling chlorine through the concentrated chloro-magnesium solution.

10. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the ratio of natural gas and chlorine entering the conversion is maintained equal to 1: 1 ÷ 2.

11. The method of producing magnesium according to claim 1, characterized in that the hydrochloric acid is concentrated by circulation with continuous heat removal.