RU2212424C1

RU2212424C1 - Polyurethane composition for protective coatings

Info

Publication number: RU2212424C1
Application number: RU2001134005/04A
Authority: RU
Inventors: В.М. Зиновьев; Л.И. Зрайченко; О.Н. Бережна; О.Н. Бережная; С.В. Шахов; Н.П. Надымов; А.Б. Рогов; А.А. Чакин; В.П. Куликов; Л.А. Полежаев
Original assignee: Закрытое акционерное общество "ИНОКАР"
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-09-20

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: composition that may be used for manufacturing cold-drying film-forming coatings for anticorrosive protection of steel equipment, especially in oil production industry, contains polyoxypropylenetriol with MW 4500- 5000, polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, ethyl acetate, and, to enhance chemical stability of composition, indenecumarone acid and talc. EFFECT: increased chemical stability. 1 tbl, 12 ex

Description

Изобретение относится к составам для нанесения покрытий на основе полиуретанов и может быть использовано для получения пленкообразующих покрытий холодной сушки для антикоррозионной защиты оборудования из черной стали, особенно в нефтедобывающей промышленности и теплоэнергетике, а также защиты изделий из бетона, дерева и других материалов. The invention relates to compositions for applying coatings based on polyurethanes and can be used to obtain film-forming coatings of cold drying for corrosion protection of equipment made of black steel, especially in the oil industry and thermal power industry, as well as the protection of concrete products, wood and other materials.

Известна полиуретановая композиция для покрытий холодной сушки, включающая полиизоцианатный аддукт, простой полиэфиргликоль, тетраэтоксисилан, триметилолпропан, пигмент и растворитель (авт. свид. СССР 525733, кл. C 09 D 175/08, 1974 г.). Known polyurethane composition for cold drying coatings, including polyisocyanate adduct, simple polyether glycol, tetraethoxysilane, trimethylolpropane, pigment and solvent (ed. Certificate of the USSR 525733, class C 09 D 175/08, 1974).

Такое покрытие имеет недостаточную эластичность и кислотостойкость. Such a coating has insufficient elasticity and acid resistance.

Известна композиция для покрытий, включающая полиизоцианатный аддукт, олигооксипропиленгликоль, триметилолпропан, пигмент и растворитель (авт. свид. СССР 1818332, кл. C 09 D 175/08, 1990 г.). Known composition for coatings, including polyisocyanate adduct, oligoxypropylene glycol, trimethylolpropane, pigment and solvent (ed. Certificate. USSR 1818332, class C 09 D 175/08, 1990).

Такая композиция имеет повышенную кислотостойкость за счет того, что полиизоцианатный аддукт представляет собой 70%-ный раствор преполимера на основе толуилендиизоцианата 65/35, глицерина и диэтиленгликоля при соотношении NCO: OH, равном (1,67-2,0): 1, в этилацетате с массовой долей изоцианатных групп не менее 10%. This composition has increased acid resistance due to the fact that the polyisocyanate adduct is a 70% solution of a prepolymer based on 65/35 toluene diisocyanate, glycerol and diethylene glycol with a ratio of NCO: OH equal to (1.67-2.0): 1, ethyl acetate with a mass fraction of isocyanate groups of at least 10%.

Однако такая композиция имеет невысокую атмосфероводостойкость. However, such a composition has a low atmospheric resistance.

Наиболее близкой к заявляемой и принятой в качестве прототипа является полиуретановая композиция для защитных покрытий, включающая полиоксипропилентриол молекулярной массы (MM) 3000. . . 5000, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, этилацетат (пат. РФ 2073053, МПК⁶ C 09 D 175/08, 1993 г.).Closest to the claimed and adopted as a prototype is a polyurethane composition for protective coatings, including polyoxypropylene triol molecular weight (MM) 3000. . 5000, polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, ethyl acetate (US Pat. RF 2073053, IPC ⁶ C 09 D 175/08, 1993).

Такая композиция имеет недостаточно высокую химическую стойкость, в частности, к действию сопутствующих вод при нефтедобыче, что связано с наличием в последних наряду со значительным количеством ионов SO₄ ^--, Сl^-, К⁺, Na⁺, агрессивного сероводорода, ухудшающих адгезию покрытия к защищаемому материалу и снижающих эффективность использования композиции для защиты трубопроводного и емкостного оборудования при добыче и транспортировке сырой нефти.Such a composition does not have a sufficiently high chemical resistance, in particular, to the action of concomitant waters during oil production, which is associated with the presence in the latter, along with a significant amount of SO ₄ ^- , Cl ^- , K ⁺ , Na ⁺ ions, of aggressive hydrogen sulfide, impairing the adhesion of the coating to protected material and reducing the effectiveness of the use of the composition for the protection of pipeline and tank equipment during the extraction and transportation of crude oil.

Задачей изобретения является повышение химической стойкости покрытия, в частности, к действию сопутствующих вод при нефтедобыче. The objective of the invention is to increase the chemical resistance of the coating, in particular, to the action of associated water in oil production.

Поставленная задача решается за счет того, что полиуретановая композиция для защитных покрытий, включающая полиоксипропилентриол молекулярной массы 4500...5000, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, этилацетат, дополнительно содержит инденкумароновую смолу, тальк при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Полиоксипропилентриол молекулярной массы 4500...5000 - 100
Полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата - 100-150
Этилацетат - 150-200
Инденкумароновая смола - 25-35
Тальк - 35-40
Качественный и количественный состав предлагаемой композиции позволяет повысить химстойкость (снизить набухание) пленочного покрытия в среде разбавленных кислот, щелочей и агрессивных пластовых вод нефтяных месторождений.The problem is solved due to the fact that the polyurethane composition for protective coatings, including polyoxypropylene triol of molecular weight 4500 ... 5000, a polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, ethyl acetate, additionally contains indencumarone resin, talc in the following ratio, wt. hours:
Polyoxypropylene triol of molecular weight 4500 ... 5000 - 100
Polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate - 100-150
Ethyl Acetate - 150-200
Indencumarone Resin - 25-35
Talc - 35-40
The qualitative and quantitative composition of the proposed composition allows to increase the chemical resistance (reduce swelling) of the film coating in a medium of diluted acids, alkalis and aggressive formation water of oil fields.

Технический результат изобретения неочевиден, т.к. достигается при введении в композицию новых компонентов - инденкумароновой смолы и талька только при заявляемом соотношении компонентов. The technical result of the invention is not obvious, because achieved by introducing new components into the composition - indencumaronic resin and talc only with the claimed ratio of components.

Композиция наносится на защищаемую поверхность после ее подготовки (песко- или дробеструйная обработка, обезжиривание металлической бетонной или деревянной поверхности) кистью или распылением и отверждается влагой воздуха при температуре окружающей среды в течение 12-24 часов. Для обеспечения надежной химзащиты наносится 3-5 слоев композиции толщиной 150-250 мкм. The composition is applied to the surface to be protected after its preparation (sand or shot blasting, degreasing of a metal concrete or wooden surface) with a brush or spray and is cured by air humidity at ambient temperature for 12-24 hours. To ensure reliable chemical protection, 3-5 layers of the composition with a thickness of 150-250 microns are applied.

Для получения композиции использовались следующие материалы:
Лапрол 4503 - ТУ 2226-016-10488057-94
Лапрол 5003 - ТУ 2226-023-10488057-94
Полиизоцианат - ТУ 113-03-38-106-90
Инденкумароновая смол - ТУ 14-6-72-89
Тальк - ГОСТ 21235-75
Изобретение иллюстрируется примерами. Состав и свойства композиций приведены в таблице.To obtain the composition, the following materials were used:
Laprol 4503 - TU 2226-016-10488057-94
Laprol 5003 - TU 2226-023-10488057-94
Polyisocyanate - TU 113-03-38-106-90
Indencumaronic resins - TU 14-6-72-89
Talc - GOST 21235-75
The invention is illustrated by examples. The composition and properties of the compositions are shown in the table.

Пример 1 (по прототипу). Полиоксипропилентриол ММ 5000 "Лапрол 5003", этилацетат загружали в емкость с мешалкой, перемешивали и вводили полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата марки "Суризон", перемешивали в течение 3-х часов до содержания NCO-групп не менее 10%. Композицию наносили на подготовленную поверхность. Example 1 (prototype). Polyoxypropylene triol MM 5000 Laprol 5003, ethyl acetate was loaded into a container with a stirrer, stirred and polyisocyanate based on Surison brand 4,4'-diphenylmethanediisocyanate was introduced, stirred for 3 hours until the content of NCO groups was not less than 10%. The composition was applied to the prepared surface.

Примеры 2-12. В реактор с мешалкой и обратным холодильником компоненты загружали в массовом соотношении, приведенном в таблице. Examples 2-12 The components were loaded into the reactor with a stirrer and reflux condenser in the mass ratio shown in the table.

Полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и этилацетат, перемешивали до получения однородного раствора, загружали полиоксипропилентриол, поднимали температуру до (70±5)^oС и выдерживали реакционную смесь не менее 3-х часов до массовой доли NCO-групп в смеси 9-11%. Температуру смеси снижали до (40±5)^oС, вводили 50%-ный раствор инденкумароновой смолы в этилацетате, перемешивали 15-30 минут и разбавляли этилацетатом до массовой доли сухого остатка 70-75%, затем вводили навеску талька и перемешивали 20-30 минут.4,4'-diphenylmethanediisocyanate-based polyisocyanate and ethyl acetate were stirred until a homogeneous solution was obtained, polyoxypropylene triol was charged, the temperature was raised to (70 ± 5) ^o С and the reaction mixture was kept for at least 3 hours to the mass fraction of NCO-groups in the mixture 9 -eleven%. The temperature of the mixture was reduced to (40 ± 5) ^o C, a 50% solution of indencumarone resin in ethyl acetate was introduced, stirred for 15-30 minutes and diluted with ethyl acetate to a mass fraction of solids of 70-75%, then a portion of talc was added and mixed for 20-30 minutes.

Композицию наносили на подготовленную поверхность. The composition was applied to the prepared surface.

В примерах 9 и 10 использовали Лапрол 4503 (ММ4500). In examples 9 and 10 used Laprol 4503 (MM4500).

Одним из основных факторов, обеспечивающих химическую стойкость покрытия, является его стойкость к диффузионной проницаемости воды и жидких агрессивных сред (растворов кислот, щелочей, солей и др.). Оценку этого фактора проводили по набуханию свободных пленок отвержденного покрытия толщиной 30-40 мкм и массой 0,3-0,5 г. Пленки погружали в соответствующие агрессивные среды и выдерживали при температуре 20±2^oС. Через определенные промежутки времени образцы вынимали, просушивали фильтровальной бумагой и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Операцию извлечения и взвешивания повторяли до тех пор, пока при двух последних взвешиваниях не достигался одинаковый привес пленки. Набухание Х (%) рассчитывали по формуле:
X=(m₂-m₁)100/m₁,
где m₂ - масса пленки после выдержки в агрессивной среде, г.,
m₁ - масса пленки до испытания.One of the main factors ensuring the chemical resistance of a coating is its resistance to diffusion permeability of water and liquid aggressive media (solutions of acids, alkalis, salts, etc.). Evaluation of this factor was carried out by swelling free films of the cured coating with a thickness of 30-40 μm and a weight of 0.3-0.5 g. The films were immersed in appropriate aggressive media and kept at a temperature of 20 ± 2 ^o C. After a certain period of time, the samples were removed, dried filter paper and weighed on an analytical balance accurate to 0.0001 g. The extraction and weighing operation was repeated until the same weight gain was achieved with the last two weighings. Swelling X (%) was calculated by the formula:
X = (m ₂ -m ₁ ) 100 / m ₁ ,
where m ₂ is the mass of the film after exposure in an aggressive environment, g.,
m ₁ is the mass of the film before the test.

Химстойкость определяли в среде 5%-ных водных растворов соляной, серной кислот, едкого натра, а также пластовых вод нефтяного месторождения, характеризующихся следующими показателями:
Плотность, кг/м³ - 1126
Общая минерализация, мг/л - 93300
Содержание ионов, мг/л НСО₃ ^- - 159
SO₄ ^-- - 134
Сl^- - 56780
K⁺, Na⁺ - 10888
Са⁺⁺ - 1748
Содержание H₂S - 1,51 мг/л, СО₂ - 87,8 мг/л.Chemical resistance was determined in an environment of 5% aqueous solutions of hydrochloric, sulfuric acids, caustic soda, as well as produced water of an oil field, characterized by the following indicators:
Density, kg / m ³ - 1126
Total mineralization, mg / l - 93300
The content of ions, mg / l HCO ₃ ^- - 159
SO ₄ ^- - 134
Cl ^- - 56780
K ⁺ , Na ⁺ - 10888
Ca ⁺⁺ - 1748
The content of H ₂ S is 1.51 mg / l, СО ₂ is 87.8 mg / l.

Как видно из таблицы, максимальный положительный эффект (повышение химической стойкости в 1,8-2,5 раза достигается только при введении компонентов в указанных массовых соотношениях (примеры 3, 5, 6, 9, 11)). Отклонение от предлагаемого состава в сторону уменьшения массовой доли инденкумароновой смолы и талька (пример 8) приводят к ухудшению химстойкости покрытия в 5%-ных водных растворах НСl, H₂SО₄, NaOH. Уменьшение количества полиизоцианата до 80 мас. ч., талька до 30 (пример 2), увеличение массовой доли полиизоцианата (пример 4), инденкумароновой смолы (пример 7), этилацетата (пример 10), талька (пример 12) также или в меньшей степени улучшают свойства покрытия, а посему нецелесообразно.As can be seen from the table, the maximum positive effect (an increase in chemical resistance by 1.8-2.5 times is achieved only with the introduction of components in the indicated mass ratios (examples 3, 5, 6, 9, 11)). Deviation from the proposed composition in the direction of reducing the mass fraction of indencumarone resin and talc (Example 8) leads to a deterioration in the chemical resistance of the coating in 5% aqueous solutions of Hcl, H ₂ SO ₄ , NaOH. The decrease in the amount of polyisocyanate to 80 wt. including talc up to 30 (example 2), an increase in the mass fraction of polyisocyanate (example 4), indencumarone resin (example 7), ethyl acetate (example 10), talc (example 12) also improve coating properties to a lesser extent, and therefore it is not practical .

Таким образом, предлагаемая композиция для защитного покрытия обладает повышенной химической стойкостью, что проявляется в снижении набухания пленочного покрытия в среде разбавленных кислот, щелочей и агрессивных пластовых вод нефтяных месторождений. Thus, the proposed composition for a protective coating has increased chemical resistance, which is manifested in a decrease in the swelling of the film coating in a medium of dilute acids, alkalis and aggressive formation water of oil fields.

Claims

A polyurethane composition for protective coatings, including a polyoxypropylene triol of molecular weight 4500-5000, a polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, ethyl acetate, characterized in that it further comprises an indencoumarone resin, talc in the following ratio of components, wt. hours:
Polyoxypropylene triol of molecular weight 4500-5000 - 100
Polyisocyanate based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate - 100-150
Ethyl Acetate - 150-200
Indencumarone Resin - 25-35
Talc - 35-40