RU2211804C1

RU2211804C1 - Ammonium fluoride method for decomposition of zirconium

Info

Publication number: RU2211804C1
Application number: RU2002108245/12A
Authority: RU
Inventors: В.В. Гузеев; ченко А.Н. Дь; А.Н. Дьяченко
Original assignee: Томский политехнический университет
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2003-09-10

Abstract

FIELD: rare elements technology. SUBSTANCE: invention is addressed to zircon processing enterprises and consists in mixing zircon with ammonium fluoride followed by holding the mixture for 1 to 4 h under isochoric conditions at 250 to 400 C. EFFECT: provided new zircon decomposition method. 2 ex

Description

Изобретение относится к области химической технологии редких элементов и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и предприятиях Министерства РФ по атомной энергии. The invention relates to the field of chemical technology of rare elements and can be used at ore processing plants and enterprises of the Ministry of the Russian Federation for Atomic Energy.

Основной источник циркония - минерал циркон, который является химически прочным соединением и не реагирует с кислотами и щелочами при нормальных условиях. The main source of zirconium is the zircon mineral, which is a chemically strong compound and does not react with acids and alkalis under normal conditions.

Известен способ разложения циркона, основанный на спекании его с известью СаО при температуре 1500^oС, с последующим кислотным выщелачиванием [Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. Большакова К.А., Том 2, М.: ВШ, 1976].A known method of decomposition of zircon, based on sintering it with lime CaO at a temperature of 1500 ^o C, followed by acid leaching [Chemistry and technology of rare and trace elements, ed. Bolshakova K.A., Volume 2, M .: VSh, 1976].

Недостатками этого метода являются повышенные температуры процесса, что приводит к большим затратам электроэнегии, и трудности, возникающие при фильтрации после выщелачивания. The disadvantages of this method are the elevated temperature of the process, which leads to high costs of electrical energy, and the difficulties encountered during filtration after leaching.

Известен способ разложения циркона сплавлением с гидроксидом натрия NaOH [Г. Л. Миллер, Цирконий, ИЛ, 1955]. Тонкоизмельченный цирконовый концентрат постепенно добавляют к расплавленному гидроксиду натрия при температуре 600^oС. Образовавшийся сплав выщелачивают водой, потом кислотами.A known method of decomposition of zircon by fusion with sodium hydroxide NaOH [G. L. Miller, Zirconium, IL, 1955]. Finely ground zircon concentrate is gradually added to the molten sodium hydroxide at a temperature of 600 ^o C. The resulting alloy is leached with water, then acids.

Недостатками этого процесса являются высокая агрессивность реагента и возможность образования щелочного тумана, действующего на дыхательные пути и кожные покровы человека. The disadvantages of this process are the high aggressiveness of the reagent and the possibility of the formation of alkaline fog acting on the respiratory tract and skin of a person.

Известен способ разложения циркона, основанный на спекании его с фторосиликатам калия [Н. П. Сажин, Е.А. Пепеляева, Сб."Исследования в области геологии, химии и металлургии", АН СССР, 1955]. Фторосиликат калия шихтуют с цирконом и спекают во вращающейся барабанной печи при температуре 650^o-700^oС, с последующим выщелачиванием спека водой и кристаллизацией из раствора фтороцирконата калия.A known method of decomposition of zircon, based on sintering it with potassium fluorosilicate [N. P. Sazhin, E.A. Pepelyaeva, Sat "Research in the field of geology, chemistry and metallurgy", Academy of Sciences of the USSR, 1955]. Potassium fluorosilicate is mixed with zircon and sintered in a rotary drum furnace at a temperature of 650 ^o -700 ^o C, followed by leaching of the cake with water and crystallization from a solution of potassium fluorozirconate.

Недостатками этого метода являются повышенные температуры и возможность образования летучего тетрафторида кремния, что требует соблюдения герметичности аппаратуры, и повышенные требования к технике безопасности. The disadvantages of this method are elevated temperatures and the possibility of the formation of volatile silicon tetrafluoride, which requires compliance with the tightness of the equipment, and increased safety requirements.

Известен способ разложения циркона, основанный на реакции взаимодействия фторида аммония с циркониевым концентратом, выбранный в качестве прототипа [Патент RU 2048559 "Способ переработки циркониевого концентрата" Мельниченко Е. И., Эпов Д.Г., Гордиенко П.С., Школьник Э.Л., Нагорский Л.В., Козленко И. А., Бузник В.М.]. A known method of decomposition of zircon, based on the reaction of interaction of ammonium fluoride with zirconium concentrate, selected as a prototype [Patent RU 2048559 "Method for processing zirconium concentrate" Melnichenko E.I., Epov D.G., Gordienko P.S., Shkolnik E. L., Nagorsky L.V., Kozlenko I.A., Buznik V.M.].

Недостатком этого способа является проведение процесса при низких температурах - ниже 190^oС и при атмосферном давлении. Для полного вскрытия циркона в заявленных условиях необходимо длительное время до 72 ч, что затрудняет организацию многотоннажного производства.The disadvantage of this method is the process at low temperatures - below 190 ^o C and at atmospheric pressure. For the full opening of zircon in the stated conditions, a long time of up to 72 hours is required, which complicates the organization of large-tonnage production.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового технологичного способа разложения циркона. The task of the invention is the development of a new technological method for the decomposition of zircon.

Поставленная задача достигается тем, что смешивают предварительно измельченный циркон с фторидом аммония и в герметично закрытом сосуде в изохорных условиях (при постоянном объеме и повышенном давлении) выдерживают при температуре 250-400^oС. Количество используемого фторида аммония составляет 100-120% от стехиометрического. Реакция идет согласно формуле
ZrSiO₄+13NH₄F=(NН₄)₃ZrF₇+(NН₄)₂SiF₆+8NH₃+4Н₂O
При автоклавном разложении циркона степень реагирования достигала 95% при температуре 250^oС за время 4 ч и при температуре 400^oС за время 1 ч.This object is achieved by mixing pre-ground zircon with ammonium fluoride and keeping it in a sealed vessel under isochoric conditions (with constant volume and high pressure) at a temperature of 250-400 ^o C. The amount of ammonium fluoride used is 100-120% of the stoichiometric. The reaction proceeds according to the formula
ZrSiO ₄ + 13NH ₄ F = (NH ₄ ) ₃ ZrF ₇ + (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ + 8NH ₃ + 4H ₂ O
In the autoclave decomposition of zircon, the degree of reaction reached 95% at a temperature of 250 ^{° C.} for 4 hours and at a temperature of 400 ^{° C.} for 1 hour.

Полученный в результате реакции гептафтороцирконат аммония (NH₄)₃ZrF₇ при температуре 400^oС на воздухе превращается в тетрафторид циркония, который в дальнейшем очищается от примесей методом сублимации.The resulting ammonium heptafluorozirconate (NH ₄ ) ₃ ZrF ₇ at a temperature of 400 ^o C in air is converted into zirconium tetrafluoride, which is subsequently purified from impurities by sublimation.

Проведенные экспериментальные исследования по автоклавному вскрытию циркона фторидом аммония позволяют освоить многотоннажную технологию получения тетрафторида циркония ядерной чистоты без применения элементного фтора и фтороводорода, пригодного как для кальцийтермического восстановления и получения металлического циркония, так и для получения керамики на основе оксида циркония. The conducted experimental studies on the autoclave opening of zircon with ammonium fluoride make it possible to master the multi-ton technology for producing nuclear-grade zirconium tetrafluoride without the use of elemental fluorine and hydrogen fluoride, suitable both for calcium thermal reduction and production of metal zirconium, as well as for producing ceramics based on zirconium oxide.

Преимущество использования фторида аммония перед фтором, фтороводородом и другими фторирующими агентами заключается в его малой агрессивности, а также возможностью регенерации и возвращения в цикл. The advantage of using ammonium fluoride over fluorine, hydrogen fluoride and other fluorinating agents is its low aggressiveness, as well as the possibility of regeneration and return to the cycle.

Пример 1
В экспериментальных работах использовались цирконовый флотоконцентрат Туганского месторождения и фторид аммония марки ЧДА.Example 1
In the experimental work, zircon flotation concentrate of the Tugan deposit and ammonium fluoride of the ChDA grade were used.

Навеску циркона массой 2 г смешивают с 8 г фторида аммония, смесь количественно переносят в автоклав объемом 100 мл футерованный изнутри кварцем. Герметизированный автоклав выдерживают при температуре 250^oС в течение 4 ч. После чего содержимое автоклава сульфатизируют (отдымливают в 5 мл серной кислоты) и подвергают водному выщелачиванию. В растворе получают до 1, 3 г цирконил иона (в пересчете на ZrO₂), что соответствует 95% степени извлечения иона циркония из минерала ZrSiO₄ в раствор.A portion of zircon weighing 2 g is mixed with 8 g of ammonium fluoride, the mixture is quantitatively transferred into an autoclave with a volume of 100 ml lined internally with quartz. The sealed autoclave is kept at a temperature of 250 ^{° C.} for 4 hours. After that, the contents of the autoclave are sulfated (smoked in 5 ml of sulfuric acid) and subjected to aqueous leaching. Up to 1, 3 g of zirconyl ion (in terms of ZrO ₂ ) is obtained in solution, which corresponds to a 95% degree of extraction of zirconium ion from ZrSiO ₄ mineral into the solution.

Пример 2
Отличается от примера 1 тем, что герметизированный автоклав выдерживают при температуре 400^oС в течение 1 ч.Example 2
Differs from example 1 in that the sealed autoclave is kept at a temperature of 400 ^o C for 1 hour

Claims

The method of decomposition of zircon (ZrSiO ₄ ) involves mixing the initial zircon powder with ammonium fluoride (NH ₄ F), characterized in that the mixture is kept under isochoric conditions at a temperature of 250-400 ^o C for 1-4 hours