RU2211081C1

RU2211081C1 - Method of treating hydrogen-containing gas mixture to remove carbon monoxide

Info

Publication number: RU2211081C1
Application number: RU2002111324/12A
Authority: RU
Inventors: В.Д. Беляев; В.В. Гальвита; П.В. Снытников; Г.Л. Семин; В.А. Собянин
Original assignee: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2003-08-27

Abstract

FIELD: gas treatment. SUBSTANCE: invention relates to catalytic purification of hydrogen-containing gas mixtures and can be used in a variety branches of chemical industry, for example in ammonia production, and also in hydrogen power engineering, in particular as fuel for combustion cells. Carbon monoxide is removed from gas mixture by oxidation of carbon monoxide with oxygen or air in reactor at temperature no lower than 20 C and pressure no lower than 0.1 atm in two steps, each of which involves at least one catalyst bed. In the first step, CuO-CeO₂ and MnO₂-CeO, are used as active components and, in the second one, catalyst containing active components based on precious metals or their compounds with other metals. Content of CO in thus treated gases is below 10 ppm. EFFECT: enhanced carbon monoxide oxidation efficiency. 8 cl, 1 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к процессу каталитической очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода. Водород - один из самых важных индустриальных газов. Он широко используется в различных областях химической промышленности, например в производстве аммиака, а также в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для топливных элементов. The invention relates to a process for the catalytic purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide. Hydrogen is one of the most important industrial gases. It is widely used in various fields of the chemical industry, for example, in the production of ammonia, as well as in hydrogen energy, in particular, as fuel for fuel cells.

Известно, что топливные элементы рассматриваются как реальная альтернатива двигателям внутреннего сгорания, так как имеют значительно более высокий КПД, они бесшумны, могут работать при достаточно низкой температуре (≈80-110^oС).It is known that fuel cells are considered as a real alternative to internal combustion engines, as they have a significantly higher efficiency, they are silent, can operate at a fairly low temperature (≈80-110 ^o С).

Известны два основных способа подачи водорода в топливный элемент (J.V. Ogden, M. M.Steinbugler, T.G.Kreutz. A Comparison of Hydrogen, Methanol and Gasoline as Fuels for Fuel Cell Vehicles: Implications for Vehicle Design and Infrastructure Development, Journal of Power Sources, vol.79 (1999) pp. 143-168). Two main methods for supplying hydrogen to a fuel cell are known (JV Ogden, MMSteinbugler, TG Kreutz. A Comparison of Hydrogen, Methanol and Gasoline as Fuels for Fuel Cell Vehicles: Implications for Vehicle Design and Infrastructure Development, Journal of Power Sources, vol. 79 (1999) pp. 143-168).

По первому способу водород подают в чистом виде из емкости-хранилища, где он находится в сжатом состоянии. Недостатком такого способа является необходимость применения аппаратуры, работающей при высоких давлениях, что усложняет и удорожает процесс и увеличивает материалоемкость установок. According to the first method, hydrogen is supplied in pure form from a storage tank, where it is in a compressed state. The disadvantage of this method is the need to use equipment operating at high pressures, which complicates and increases the cost of the process and increases the material consumption of the plants.

По второму способу водород получают в каталитическом химическом процессе из веществ-источников водорода непосредственно на транспортном средстве. В качестве источников водорода используются углеводороды, спирты, диметиловый эфир и др. Это сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н₂, СО₂, N₂, Н₂О и до ~1 об.% СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода низкотемпературного полимерного топливного элемента. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Из всех существующих методов такой очистки наиболее перспективна очистка путем окисления оксида углерода.In the second method, hydrogen is produced in a catalytic chemical process from hydrogen source materials directly on a vehicle. Hydrocarbons, alcohols, dimethyl ether, etc. are used as hydrogen sources. These raw materials are converted into a hydrogen-containing gas mixture using steam and / or oxygen conversion. Such a mixture usually consists of H ₂ , CO ₂ , N ₂ , H ₂ O and up to ~ 1 vol.% CO. It is known that carbon monoxide at a concentration of more than 0.001 vol.% (10 ppm) is a poison for the fuel electrode of a low-temperature polymer fuel cell. Therefore, such a hydrogen-containing gas mixture must be cleaned of carbon monoxide before it is fed to the fuel cell. Of all the existing methods of such purification, the most promising purification by oxidation of carbon monoxide.

Известны реакции, протекающие при осуществлении такой очистки:
2CO+O₂-->2CO₂,
2H₂+O₂-->2H₂O(газ).Known reactions that occur during the implementation of such purification:
2CO + O ₂ -> 2CO ₂ ,
2H ₂ + O ₂ -> 2H ₂ O (gas).

Показателями эффективности очистки водородсодержащих газовых смесей от СО являются концентрация СО на выходе из реактора и селективность по кислороду, которая определяется как отношение количества кислорода, потраченного на окисление СО, к количеству кислорода, израсходованному по обеим реакциям:

Известен способ проведения реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода, где в качестве катализатора используют СuО, нанесенную на СеO₂ (G. Avgouropoulos, Т. Ioannides, Н.К. Matralis, J. Batista, S. Hocevar, Catal. Letters 73, 1, 2001). Содержание меди в таком катализаторе составляет от 2.8 до 8.7 мас.%. Недостатками этого способа являются невысокая селективность процесса, существенное падение активности катализатора при добавлении в реакционную смесь углекислого газа и паров воды, в этом случае температура процесса превышает 170^oС.The effectiveness indicators for purification of hydrogen-containing gas mixtures from CO are the concentration of CO at the outlet of the reactor and oxygen selectivity, which is defined as the ratio of the amount of oxygen spent on the oxidation of CO to the amount of oxygen consumed in both reactions:

A known method of carrying out the oxidation reaction of carbon monoxide in the presence of hydrogen, where CuO supported on CeO _{2 is} used as a catalyst (G. Avgouropoulos, T. Ioannides, N.K. Matralis, J. Batista, S. Hocevar, Catal. Letters 73, 1, 2001). The copper content in such a catalyst is from 2.8 to 8.7 wt.%. The disadvantages of this method are the low selectivity of the process, a significant drop in the activity of the catalyst when carbon dioxide and water vapor are added to the reaction mixture, in this case the process temperature exceeds 170 ^o C.

Другим известным способом является процесс на катализаторе Pt, нанесенной на цеолиты (US Patent 6168772, C 01 B 31/20, 2001), в котором применяется многоступенчатый реактор селективного окисления с оптимизацией количества подаваемого кислорода на каждой стадии. Содержание платины в таком катализаторе составляет 6.4 мас.%. Недостатком указанного способа является значительное аппаратурное усложнение системы, а также очень высокое содержание платины. Работы в области окисления СО в водородсодержащих газовых смесях (Igarashi Н., Uchida Н., Suzuki M., Sasaki Y., Watanabe M. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. // Applied Catal. A:General, 159, (1997), 159-169; Watanabe M., Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst Supported on Zeolite for Selective Oxidation of CO in Reformed Gases. // Chem. Lett. , (1995) 25) показали, что данный катализатор работает при температурах, превышающих 200^oС (т.е. примерно на 100^oС выше, чем рабочая температура топливного элемента). Кроме того, в присутствии Н₂О наблюдается значительное снижение активности катализатора.Another known method is the process on a Pt catalyst supported on zeolites (US Patent 6168772, C 01 B 31/20, 2001), which uses a multi-stage selective oxidation reactor with optimization of the amount of oxygen supplied at each stage. The platinum content in such a catalyst is 6.4 wt.%. The disadvantage of this method is a significant hardware complication of the system, as well as a very high platinum content. Work in the field of CO oxidation in hydrogen-containing gas mixtures (Igarashi N., Uchida N., Suzuki M., Sasaki Y., Watanabe M. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. // Applied Catal. A: General, 159, (1997), 159-169; Watanabe M., Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst Supported on Zeolite for Selective Oxidation of CO in Reformed Gases. // Chem. Lett., (1995) 25) showed that this catalyst operates at temperatures exceeding 200 ^° C (i.e., approximately 100 ^° C higher than the operating temperature of the fuel cell). In addition, in the presence of H ₂ O, a significant decrease in catalyst activity is observed.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса окисления СО в водородсодержащих газовых смесях до уровня меньше 10 ppm, т.е. снижение рабочей температуры, повышение селективности процесса, а также уменьшение содержания благородных металлов в катализаторе для снижения его стоимости. The problem to which the present invention is directed is to increase the efficiency of the CO oxidation process in hydrogen-containing gas mixtures to a level of less than 10 ppm, i.e. lowering the operating temperature, increasing the selectivity of the process, as well as reducing the content of precious metals in the catalyst to reduce its cost.

Задача решается благодаря проведению процесса очистки водородсодержащий газовой смеси от оксида углерода путем окисления кислородом или воздухом в две стадии, причем как на первой, так и на второй стадии может быть использован по крайней мере один слой катализатора. The problem is solved due to the process of purification of a hydrogen-containing gas mixture from carbon monoxide by oxidation with oxygen or air in two stages, and at least one catalyst layer can be used in both the first and second stages.

На первой стадии используют высокоселективные катализаторы на основе меди или марганца, которые в качестве активного компонента используют СuО-СеО₂ или МnО₂-СеО₂, с содержанием СuО или MnO₂ 1-10 мас.% как в массивном виде, так и нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния, и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный материал.At the first stage, highly selective copper or manganese-based catalysts are used, which use CuO-CeO ₂ or MnO ₂ -CeO ₂ as the active component, with a content of CuO or MnO _{2 of} 1-10 wt.% Both in bulk and supported on oxides of aluminum, zirconium, silicon, and / or compounds based on them, or on graphite-like carbon material.

На второй стадии используют катализаторы на основе благородных металлов, которые в качестве активного компонента содержат платину, палладий, рутений, родий, иридий, преимущественно, рутений и платину, нанесенные на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный носитель в количестве не менее 0.01 мас.%, преимущественно 0.05-5 мас.%, а также катализаторы, активный компонент которых состоит из смесей, соединений или сплавов металлов (платины, палладия, рутения, родия, рения, иридия, кобальта, золота, меди, марганца, железа и др. ), содержащих два и более металлов, нанесенных на оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе, а также на графитоподобный углеродный материал с суммарным содержанием металлов не менее 0.01 мас.%. In the second stage, noble metal catalysts are used, which contain platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, mainly ruthenium and platinum supported on alumina, zirconium, cerium, silicon and / or compounds based on them as an active component, or on a graphite-like carbon carrier in an amount of not less than 0.01 wt.%, mainly 0.05-5 wt.%, as well as catalysts, the active component of which consists of mixtures, compounds or metal alloys (platinum, palladium, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium Cobal gold, copper, manganese, iron, etc.) containing two or more metals deposited on oxides of aluminum, zirconium, cerium, silicon and / or compounds based on them, as well as on graphite-like carbon material with a total metal content of at least 0.01 wt.%.

Каждый слой катализатора как на первой, так и второй стадиях работает при разных температурах. Each catalyst bed in both the first and second stages operates at different temperatures.

Кислород или воздух в зону реакции подают только на первую стадию. Процесс осуществляют при мольном отношении кислорода к оксиду углерода, присутствующем в обогащенной водородом газовой смеси, от 0.5 до 3, при температуре не ниже 20^oС, давлении не ниже 0.1 атм. Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать своем составе не менее 0.1 об.% диоксида углерода, не менее 0.1 об.% паров воды, не менее 0,1 об.% азота.Oxygen or air is fed into the reaction zone only in the first stage. The process is carried out at a molar ratio of oxygen to carbon monoxide present in the hydrogen-rich gas mixture, from 0.5 to 3, at a temperature not lower than 20 ^o C, pressure not lower than 0.1 atm. The purified hydrogen-containing gas mixture may contain at least 0.1 vol.% Carbon dioxide, at least 0.1 vol.% Water vapor, at least 0.1 vol.% Nitrogen.

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе в две стадии, каждая стадия содержит по крайней мере один слой катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 8 мм. Каждый слой катализатора содержит от 0.3 до 1 г катализатора, смешанного с 1 г инертного материала SiC. В качестве катализаторов первой стадии берут СuО-СеО₂ или МnО₂-СеО₂, массивные или нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния и/или соединения на их основе, или графитоподобный углеродный носитель. В качестве катализатора второй стадии берут катализаторы с активным компонентом на основе благородных металлов, нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния и/или соединения на их основе, или графитоподобный углеродный материал. Объемную скорость варьируют в интервале 0.1-100 см^3.г^-1.с^-1, температуру слоев катализаторов-в интервале 20-250^oС, Реакцию проводят в интервале давлений 0,1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10-100 об.% Н₂, 0-30 об.% СО₂, 0.01-2 об.% СО, 0.01-5 об.% О₂, 0-10 об.% Н₂О, 0-90 об.% N₂.The process of purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a flow reactor in two stages, each stage containing at least one catalyst layer. The reactor is a quartz tube with an inner diameter of 8 mm. Each catalyst bed contains from 0.3 to 1 g of catalyst mixed with 1 g of inert SiC material. The catalysts of the first stage are CuO-CeO ₂ or MnO ₂ -CeO ₂ , massive or supported on oxides of aluminum, zirconium, silicon and / or compounds based on them, or a graphite-like carbon carrier. The catalysts of the second stage are catalysts with an active component based on noble metals, supported on oxides of aluminum, zirconium, silicon and / or compounds based on them, or graphite-like carbon material. The space velocity varies in the range of 0.1-100 cm ^3. g ^-1. s ^-1 , the temperature of the catalyst layers is in the range of 20-250 ^o C, the Reaction is carried out in the pressure range of 0.1-10 atm. The reaction gas mixture has a composition of 10-100 vol.% H ₂ , 0-30 vol.% CO ₂ , 0.01-2 vol.% CO, 0.01-5 vol.% O ₂ , 0-10 vol.% H ₂ O, 0-90 vol.% N ₂ .

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами. The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 130^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Ru/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.2 об.% O₂, 74.8 об.% Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5 см³г^-1-с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 1).Example 1. The purification of hydrogen-containing gas mixtures of carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first layer at a temperature of 130 ^o C is a catalyst containing 5 wt.% CuO-CeO ₂ . In the second layer at a temperature of 110 ^o C is a catalyst containing 1.0 wt.% Ru / C. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.2 vol.% O ₂ , 74.8 vol.% H ₂ , 3 vol.% H ₂ O and 20 vol.% CO ₂ . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 , to the second layer 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table (example 1).

Пример 2. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 160^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂/С. Во втором слое при температуре 150^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас. % Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.2 об. % О₂, 74.8 об.% H₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3.3 см³г^-1-с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 2).Example 2. The purification of hydrogen-containing gas mixtures of carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first layer at a temperature of 160 ^o C is a catalyst containing 5 wt.% CuO-CeO ₂ / ^C. In the second layer at a temperature of 150 ^o C is a catalyst containing 1.0 wt. % Pt / C. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.2 vol. % O ₂ , 74.8 vol% H ₂ , 3 vol% H ₂ O and 20 vol% CO ₂ . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 3.3 cm ³ g ^{-1 -1} s ^-1 , to the second layer 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table (example 2).

Пример 3. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 160^oС находится катализатор, содержащий 50 мас.% МnО₂-СеO₂. Во втором слое при температуре 130^oС находится катализатор, содержащий 0.5 мас.% Ru-Pt/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.15 об.% O₂, 74.85 об.% H₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СO₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3.3 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г-с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 3).Example 3. The purification of hydrogen-containing gas mixtures of carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first layer at a temperature of 160 ^o C is a catalyst containing 50 wt.% MnO ₂ -CeO ₂ . In the second layer at a temperature of 130 ^o C is a catalyst containing 0.5 wt.% Ru-Pt / C. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.15 vol.% O ₂ , 74.85 vol.% H ₂ , 3 vol.% H ₂ O and 20 vol.% CO ₂ . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 3.3 cm ³ g ^-1 s ^-1 , to the second layer 5 cm ³ g s ^-1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table (example 3).

Пример 4. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 170^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% МnО₂-СеО₂/Аl₂O₃. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Ru/C. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.2 об. % О₂, 74.8 об.% Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 4).Example 4. The purification of hydrogen-containing gas mixtures of carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first layer at a temperature of 170 ^o C is a catalyst containing 5 wt.% MnO ₂ -CeO ₂ / Al ₂ O ₃ . In the second layer at a temperature of 110 ^o C is a catalyst containing 1.0 wt.% Ru / C. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.2 vol. % O ₂ , 74.8 vol% H ₂ , 3 vol% H ₂ O and 20 vol% CO ₂ . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 , to the second layer 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table (example 4).

Пример 5. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 160^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂/Аl₂О₃. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% СоРt/А1₂О₃. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.1 об.% О₂, 74.9 об.% Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 3.3 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 5).Example 5. The purification of hydrogen-containing gas mixtures of carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first layer at a temperature of 160 ^o C is a catalyst containing 5 wt.% CuO-CeO ₂ / Al ₂ About ₃ . In the second layer at a temperature of 110 ^o C is a catalyst containing 1.0 wt.% CoPt / A1 ₂ O ₃ . The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.1 vol.% O ₂ , 74.9 vol.% H ₂ , 3 vol.% H ₂ O and 20 vol.% CO ₂ . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 3.3 cm ³ g ^-1 s ^-1 , to the second layer 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table (example 5).

Пример 6. Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 130^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас. % Pt-Co/Аl₂O₃. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.0 об. % О₂, 75 об. % Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 6).Example 6. The purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst layers. In the first layer at a temperature of 130 ^o C is a catalyst containing 5 wt.% CuO-CeO ₂ . In the second layer at a temperature of 110 ^o C is a catalyst containing 1.0 wt. % Pt-Co / Al ₂ O ₃ . The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.0 vol. % O ₂ , 75 vol. % H ₂ , 3 vol.% H ₂ O and 20 vol.% CO ₂ . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 , to the second layer 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table (example 6).

Пример 7/ Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в реакторе в две стадии с двумя слоями катализатора. В первом слое при температуре 160^oС находится катализатор, содержащий 5 мас.% СuО-СеО₂/ZrO₂. Во втором слое при температуре 110^oС находится катализатор, содержащий 1.0 мас.% Рt-Со/SiO₂. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.2 об.% О₂, 74.8 об.% Н₂, 3 об.% Н₂О и 20 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси на первый слой 5 см³г^-1с^-1, на второй слой 5 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 7).Example 7 / Purification of hydrogen-containing gas mixtures of carbon monoxide is carried out in a reactor in two stages with two catalyst beds. In the first layer at a temperature of 160 ^o C is a catalyst containing 5 wt.% CuO-CeO ₂ / ZrO ₂ . In the second layer at a temperature of 110 ^o C is a catalyst containing 1.0 wt.% Pt-Co / SiO ₂ . The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.2 vol.% O ₂ , 74.8 vol.% H ₂ , 3 vol.% H ₂ O and 20 vol.% CO ₂ . The volumetric feed rate of the reaction mixture to the first layer is 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 , to the second layer 5 cm ³ g ^-1 s ^-1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table (example 7).

Пример 8 (для сравнения). Очистку водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в однослойном реакторе на катализаторе, содержащем 5.7 мас.% СuО-СеО₂ при температуре 190^oС. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об.% СО, 1.25 об.% O₂, 72.75 об.% Н₂, 10 об.% Н₂О и 15 об.% СО₂. Объемная скорость подачи реакционной смеси 0.28 см³г^-1с^-1; процесс проводят при атмосферном давлении. Полученные результаты приведены в таблице (пример 8).Example 8 (for comparison). The purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide is carried out in a single-layer reactor on a catalyst containing 5.7 wt.% CuO-CeO ₂ at a temperature of 190 ^o C. The reaction gas mixture consists of 1 vol.% CO, 1.25 vol.% O ₂ , 72.75 vol. % H ₂ , 10 vol.% H ₂ O and 15 vol.% CO ₂ . The volumetric feed rate of the reaction mixture is 0.28 cm ³ g ^-1 s ^-1 ; the process is carried out at atmospheric pressure. The results are shown in the table (example 8).

Приведенные примеры демонстрируют высокую активность и селективность предлагаемых катализаторов, что позволяет эффективно снижать содержание СО в обогащенных водородом газовых смесях до уровня ниже 10 ppm. Предлагаемые катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ и использование предлагаемых катализаторов позволяет существенно снизить температуру проведения процесса, увеличить его селективность и уменьшить содержание благородных металлов в катализаторе. The above examples demonstrate the high activity and selectivity of the proposed catalysts, which allows to effectively reduce the CO content in hydrogen-rich gas mixtures to a level below 10 ppm. The proposed catalysts have a wide possibility of varying their chemical composition. The proposed method and the use of the proposed catalysts can significantly reduce the temperature of the process, increase its selectivity and reduce the content of noble metals in the catalyst.

Claims

1. The method of purification of a hydrogen-containing gas mixture from carbon monoxide by oxidizing carbon monoxide with oxygen or air, which consists in carrying out the process in two stages with catalysts at a temperature of at least 20 ^o C and a pressure of at least 0.1 atm, the first of which as an active the catalyst component is CuO-CeO ₂ or MnO ₂ -CeO ₂ , and in the second stage, a catalyst containing an active component based on noble metals or their compounds with other metals is taken.

2. The method according to p. 1, in which, as the carrier of the active components of the catalysts of the first and second stages, aluminum, zirconium, silicon oxides and / or compounds based on them are used, and a graphite-like carbon material is used.

3. The method according to PP. 1 and 2, in which the catalysts contain active components in an amount of not less than 0.01 wt. %

4. The method according to PP. 1-3, in which the process is carried out at a molar ratio of oxygen to carbon monoxide present in the hydrogen-rich gas mixture, from 0.5 to 3.

5. The method according to PP. 1-4, in which oxygen or air in the reaction zone is supplied only to the first stage of the catalyst.

6. The method according to PP. 1-5, in which the purified hydrogen-containing gas mixture contains at least 0.1 vol. % carbon dioxide.

7. The method according to PP. 1-6, in which the purified hydrogen-containing gas mixture contains at least 0.1 vol. % water vapor.

8. The method according to PP. 1-7, in which the purified hydrogen-containing gas mixture contains at least 0.1 vol. % nitrogen.