RU2209857C1 - Composition and methods of application of phosphate and chromium coats - Google Patents
Composition and methods of application of phosphate and chromium coats Download PDFInfo
- Publication number
- RU2209857C1 RU2209857C1 RU2001132010A RU2001132010A RU2209857C1 RU 2209857 C1 RU2209857 C1 RU 2209857C1 RU 2001132010 A RU2001132010 A RU 2001132010A RU 2001132010 A RU2001132010 A RU 2001132010A RU 2209857 C1 RU2209857 C1 RU 2209857C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- coating
- phosphating
- chromium
- composition
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретения относятся к области защитных покрытий и могут быть использованы, в частности, для получения фосфатных и износостойких хромовых покрытий на изделиях, предназначенных для работы в жестких коррозионных условиях, например штоках амортизаторов военных гусеничных и транспортных машин, штоках шахтной гидравлической крепи. Просим присвоить заявляемой композиции название Мифол-22. The invention relates to the field of protective coatings and can be used, in particular, to obtain phosphate and wear-resistant chrome coatings on products intended for use in harsh corrosive conditions, for example, shock absorber rods of military tracked and transport vehicles, shaft stocks of hydraulic mine support. Please assign the claimed composition the name Mifol-22.
Фосфатные и хромовые покрытия имеют различные свойства, области применения, однако у них имеется общий недостаток - ограниченная защитная способность и коррозионная стойкость в связи с их пористостью. Для повышения защитной способности фосфатных покрытий применяется наполнение их пор - пропитка различными материалами, к которым относятся лаки, минеральные и синтетические масла, консистентные смазки на основе мыл, кремнеорганические жидкости, эмульсии и суспензии на водной основе. Phosphate and chrome coatings have different properties, applications, but they have a common drawback - limited protective ability and corrosion resistance due to their porosity. To increase the protective ability of phosphate coatings, the filling of their pores is applied - impregnation with various materials, which include varnishes, mineral and synthetic oils, greases based on soaps, organosilicon liquids, emulsions and suspensions based on water.
Так, например, известна водная композиция для нанесения порозаполняющих покрытий по заявке Германии 19625344, МПК7 С 09 D 163/00, 1998 г. Она содержит диспергированную в воде эпоксидную смолу, отвердитель для нее и другие добавки - наполнители, пигменты.For example, an aqueous composition for applying pore-filling coatings is known according to German application 19625344, IPC 7 C 09
Однако имеются классы изделий, в которых недопустимо по условиям сопрягаемости и эксплуатации деталей применение таких покрытий, которые по существу являются лакокрасочными покрытиями. Пропитка маслами, смазками, ингибиторами имеет существенный недостаток: при эксплуатации в жидких средах вещества, которыми пропитаны фосфатные покрытия, вымываются жидкой рабочей средой, в результате чего защитная способность покрытий быстро падает. However, there are classes of products in which the use of such coatings, which are essentially paint and varnish coatings, is unacceptable according to the conditions of mating and operation of parts. Impregnation with oils, greases, inhibitors has a significant drawback: when used in liquid media, substances that are impregnated with phosphate coatings are washed out with a liquid working medium, as a result of which the protective ability of the coatings drops rapidly.
Известна присадка к растворам для хроматирования цинковых покрытий Ликонда ЗЛ по а.с. СССР 264792 от 30.12.86 г. Эта присадка может применяться и для наполнения фосфатных покрытий, однако, как показали результаты сравнительных испытаний, приведенные ниже, эффективность этой присадки невелика. Known additive for solutions for the chromatization of zinc coatings Likonda ZL by A. with. USSR 264792 from 12.30.86. This additive can also be used to fill phosphate coatings, however, as shown by the results of comparative tests below, the effectiveness of this additive is small.
Из известных технических решений наиболее близким к заявляемой композиции по химическому составу и назначению, то есть прототипом, является раствор для уплотнения анодно-окисных покрытий алюминия и его сплавов по патенту РФ 2114219 от 26.03.97, МПК6 С 25 D 11/24. Этот водный раствор содержит танниды или дубильный экстракт, бензотриазол и однозамещенный фосфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Таннид или дубильный растительный экстракт - 5,0-50,0
Бензотриазол - 0,0001-0,0005
Однозамещенный фосфат натрия - 0,02-0,2
Вода, л - До 1
Известный раствор был испытан для наполнения фосфатных покрытий, однако защитная способность покрытий, полученных с его применением, недостаточна, что не позволяет рекомендовать его для изделий, предназначенных для эксплуатации в морских условиях.Of the known technical solutions, the closest to the claimed composition in chemical composition and purpose, that is, the prototype, is a solution for sealing anodic oxide coatings of aluminum and its alloys according to the patent of the Russian Federation 2114219 of 03/26/97, IPC 6 C 25
Tannid or tannin plant extract - 5.0-50.0
Benzotriazole - 0.0001-0.0005
Monosubstituted sodium phosphate - 0.02-0.2
Water, l - Up to 1
The known solution was tested for filling phosphate coatings, however, the protective ability of the coatings obtained with its use is insufficient, which does not allow us to recommend it for products intended for use in marine conditions.
Известные способы получения фосфатных покрытий включают подготовку поверхности, фосфатирование, пропитку и сушку покрытий (см. Мельников П.С. "Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении", М., Машиностроение, 1991, с.240-241). Структура и толщина покрытий в существенной степени зависят от способа получения покрытий, от последовательности и технологических режимов выполнения операций. Для обеспечения высокой защитной способности желательно получать покрытия с мелкокристаллической структурой и величиной слоя (по массе) не менее 8 г/м2. Известные способы фосфатирования позволяют получать мелкокристаллические покрытия с величиной слоя, как правило, до 5 г/м2, большая величина слоя (до 8 г/м2) иногда достижима, однако при этом структура покрытия рыхлая, защитная способность невелика, стойкость покрытий в морских условиях недостаточна.Known methods for producing phosphate coatings include surface preparation, phosphating, impregnation and drying of coatings (see Melnikov P. S. "Guide to electroplating in mechanical engineering", M., Mechanical Engineering, 1991, S. 240-241). The structure and thickness of the coatings substantially depend on the method of producing coatings, on the sequence and technological modes of operations. To ensure a high protective ability, it is desirable to obtain coatings with a fine crystalline structure and a layer size (by weight) of at least 8 g / m 2 . Known phosphating methods make it possible to obtain fine crystalline coatings with a layer size, typically up to 5 g / m 2 , a large layer size (up to 8 g / m 2 ) is sometimes achievable, however, the coating structure is loose, the protective ability is small, and the coatings are resistant to marine conditions are insufficient.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения фосфатных покрытий, т. е. прототипом, является способ, включающий фосфатирование в электролите, содержащем, г/л: монофосфат цинка 28-36; азотнокислый цинк 42-58; ортофосфорная кислота 9,5-15,0 и остальное вода (см. Мельников П.C. "Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении". М., Машиностроение, 1991, с.240). Обработку в этом электролите проводят при температуре 85-95oС в течение 10-25 минут. Полученное фосфатное покрытие пропитывают и сушат.The closest in technical essence to the claimed method for producing phosphate coatings, that is, the prototype, is a method comprising phosphating in an electrolyte containing, g / l: zinc monophosphate 28-36; zinc nitrate 42-58; phosphoric acid 9.5-15.0 and the rest is water (see P. Melnikov, "Guide to electroplating in mechanical engineering." M., Mechanical Engineering, 1991, p. 240). Processing in this electrolyte is carried out at a temperature of 85-95 o C for 10-25 minutes. The resulting phosphate coating is impregnated and dried.
Однако величина получаемого этим способом фосфатного покрытия также невелика, а значит недостаточна и его защитная способность. При применении двукратного фосфатирования в известном способе также невозможно получить качественное покрытие, т.к. оно получается рыхлым и крупнокристаллическим, а второго слоя не нарастает. However, the value of the phosphate coating obtained by this method is also small, and therefore its protective ability is insufficient. When using double phosphating in the known method, it is also impossible to obtain a high-quality coating, because it turns out loose and coarse-grained, but the second layer does not grow.
Хромовые покрытия имеют высокую износостойкость, однако вследствие пористости не обладают высокой коррозионной стойкостью в условиях воздействия воды или воды с коррозионно-агрессивными солями. Хромовое покрытие является катодом по отношению к стальной основе, вследствие чего в глубине пор развиваются коррозионные процессы, покрытие быстро теряет товарный вид. В дальнейшем вследствие коррозии стальной основы покрытие отслаивается и теряет эксплуатационные свойства. При хромировании хромовое покрытие насыщается водородом, придающим покрытию высокие внутренние напряжения и хрупкость. Для обезводороживания и снятия внутренних напряжений широко применяется термообработка (ТО) хромированных изделий при температуре 200-300oС. При этом образуется большое количество микротрещин, пористость покрытий резко возрастает.Chrome coatings have high wear resistance, but due to porosity they do not have high corrosion resistance under the influence of water or water with corrosive salts. The chrome coating is the cathode with respect to the steel base, as a result of which corrosion processes develop in the depth of the pores, the coating quickly loses its presentation. Subsequently, due to corrosion of the steel base, the coating exfoliates and loses its operational properties. During chromium plating, the chromium coating is saturated with hydrogen, which gives the coating high internal stresses and brittleness. To dehydrate and relieve internal stresses, heat treatment (TO) of chrome-plated products is widely used at a temperature of 200-300 o C. In this case, a large number of microcracks are formed, the porosity of the coatings increases sharply.
Известен способ получения беспористого хромового покрытия (Brown H. and Millage D. R, Trans/Inst. Met/Fin, 1960, v.37, p.21). Этот процесс проводят при 49-54oС и при соотношении СrO3:SO4 от 150:1 до 200:1. Однако этот процесс не нашел применения, поскольку требуется плотность тока в 2-3 раза выше обычной, а толщина получаемых беспористых покрытий составляет не более 2,5 мкм, что не обеспечивает требуемой износостойкости покрытий.A known method of obtaining a non-porous chrome coating (Brown H. and Millage D. R, Trans / Inst. Met / Fin, 1960, v. 37, p.21). This process is carried out at 49-54 o With and with a ratio of CrO 3 : SO 4 from 150: 1 to 200: 1. However, this process has not found application, since the current density is required 2-3 times higher than usual, and the thickness of the resulting non-porous coatings is not more than 2.5 μm, which does not provide the required wear resistance of the coatings.
Известны способы катодно-механического хромирования (КМХ), при которых на хромируемую деталь в процессе хромирования воздействуют полированным инструментом (см., например, a.c.CCCР 875888, МПК С 25 D 5/22, 1978 г.; заявка РФ 96103042/02 от 14.02.96, МПК С 25 D 5/22). Эти способы позволяют приблизиться к решению проблемы получения беспористых хромовых покрытий, однако при существенном улучшении структуры покрытий, уменьшении количества пор эти способы не позволяют обеспечить полное отсутствие пор и соответствующее повышение коррозионной стойкости покрытий. Кроме того, эти способы требуют сложного аппаратурного оформления. Known methods of cathodic-mechanical chromium plating (CMX), in which a chrome-plated part is exposed to a chrome-plated tool with a polished tool (see, for example, acCCCP 875888, IPC C 25
Наиболее близким к заявляемому способу получения беспористых хромовых покрытий и достигаемому техническому результату, т.е. прототипом, является способ, описанный в книге Богорада Л.Я. "Хромирование". Л., "Машиностроение", 1984 г, с. 52-64. Согласно известному способу, хромовые покрытия получают электроосаждением в электролитах хромирования с последующими пропиткой их пленкообразующими веществами, например льняным маслом, и отверждением пропитывающей жидкости сушкой. Closest to the claimed method for producing non-porous chrome coatings and the achieved technical result, i.e. the prototype is the method described in the book of Bogorad L.Ya. "Chrome plating". L., "Mechanical Engineering", 1984, p. 52-64. According to the known method, chromium coatings are obtained by electrodeposition in chromium electrolytes, followed by impregnation with film-forming substances, for example linseed oil, and curing of the impregnating liquid by drying.
Однако известный способ получения беспористых хромовых покрытий не обеспечивает полного отсутствия пор в покрытии, что снижает защитную способность покрытия и коррозионную стойкость в условиях воздействия воды или воды с коррозионно-агрессивными солями. Кроме того, для этого способа характерна недостаточная стабильность качества пропитки покрытий, связанная с плохими смачиваемостью хрома жидкостями и проникновением ее в поры покрытия. However, the known method for producing non-porous chrome coatings does not ensure the complete absence of pores in the coating, which reduces the protective ability of the coating and corrosion resistance under the influence of water or water with corrosive salts. In addition, this method is characterized by a lack of stability in the quality of coating impregnation, associated with poor wettability of chromium by liquids and its penetration into the pores of the coating.
Предлагаемыми изобретениями решается задача получения мелкокристаллических фосфатных покрытий с толщиной слоя более 8 г/м2, обеспечение высокой защитной способности и коррозионной стойкости фосфатных и хромовых покрытий в атмосферных условиях умеренного и холодного климата, а также в морских условиях.The proposed inventions solve the problem of obtaining crystalline phosphate coatings with a layer thickness of more than 8 g / m 2 , providing high protective ability and corrosion resistance of phosphate and chromium coatings in atmospheric conditions of temperate and cold climates, as well as in marine conditions.
Для получения такого технического результата предлагается композиция для пропитки фосфатных и хромовых покрытий, содержащая дубильный растительный экстракт, дополнительно содержащая жидкие масляные отходы со стадии ректификации кумола производства фенола и ацетона кумольным методом и кальцинированную соду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Дубильные экстракты - 20,0-40,0
Жидкие масляные отходы со стадии ректификации кумола производства фенола и ацетона кумольным методом - фенольная смола (ФС) - 0,05-0,50
Кальцинированная сода - 1,0-3,0
Вода - Остальное
Эту композицию предлагается назвать "Мифол-22".To obtain such a technical result, a composition for impregnating phosphate and chromium coatings is proposed, containing a tannin plant extract, additionally containing liquid oil waste from the cumene rectification stage of the phenol and acetone production by the cumene method and soda ash in the following ratio of ingredients, wt.%:
Tanning extracts - 20.0-40.0
Liquid oil waste from the cumene rectification stage of phenol and acetone production by the cumene method - phenolic resin (FS) - 0.05-0.50
Soda Ash - 1.0-3.0
Water - Else
This composition is proposed to be called "Mifol-22."
Характеристика веществ, входящих в композицию "Мифол-22". Characterization of substances included in the composition "Mifol-22".
В качестве дубильных экстрактов могут быть использованы еловые по ОСТ 17-122, ивовые по ОСТ 17-121, дубовые по ОСТ 17-881. Экстракты содержат танниды и различные органические неидентифицируемые вещества. As tanning extracts, spruce according to OST 17-122, willow according to OST 17-121, oak according to OST 17-881 can be used. The extracts contain tannides and various organic unidentifiable substances.
Фенольная смола представляет собой темную маслянистую жидкость и имеет следующий состав, мас.%:
Кумилфенол - 30-45
Димер α-метилстирола - 9-15
α-Метилстирол - 10-15
Ацетофенон - 7-15
Диметилфенилкарбинол - 0,6-1,5
Фенол - 0,5-1,0
Смолы неидентифицируемые - 10-30
Кумилфенол-2-фенил-2(n-оксифенил)пропан - С6Н5С(СH3)2С6H4OH представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы с температурой плавления 73oС. В чистом виде термически стабилен, при давлении 100 мм рт.ст. перегоняется при 248oС без разложения.Phenolic resin is a dark oily liquid and has the following composition, wt.%:
Cumylphenol - 30-45
Α-methylstyrene dimer - 9-15
α-methylstyrene - 10-15
Acetophenone - 7-15
Dimethylphenylcarbinol - 0.6-1.5
Phenol - 0.5-1.0
Unidentifiable resins - 10-30
Cumylphenol-2-phenyl-2 (n-hydroxyphenyl) propane - C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 OH is a colorless needle crystals with a melting point of 73 o C. In its pure form is thermally stable at a pressure of 100 mmHg. distilled at 248 o With no decomposition.
Димер α-метилстирола - С6Н5-С(СH3)2-СН+ССН3С6Н5 представляет собой бесцветную вязкую маслянистую жидкость с приторным запахом, нерастворим в воде, смешивается во всех отношениях с ароматическими растворителями, термическая деполимеризация проходит при 500-560oС с образованием α-метилстирола - С6H5-ССH3=СН2.Α-methylstyrene dimer - С 6 Н 5 -С (СH 3 ) 2- СН + СН 3 С 6 Н 5 is a colorless viscous oily liquid with a sugary odor, insoluble in water, miscible in all respects with aromatic solvents, thermal depolymerization takes place at 500-560 o With the formation of α-methylstyrene - C 6 H 5 -CH 3 = CH 2 .
α-Метилстирол представляет собой подвижную бесцветную жидкость со своеобразным запахом. Температура плавления 23,2oС, температура кипения 165,4oС. На воздухе легко окисляется до ацетофенона и формальдегида. α-Метилстирол отличается от стирола отсутствием тенденции к самопроизвольной полимеризации с образованием высокомолекулярных полимеров.α-Methylstyrene is a mobile, colorless liquid with a peculiar odor. Melting point 23.2 o C, boiling point 165.4 o C. In the air it is easily oxidized to acetophenone and formaldehyde. α-methylstyrene differs from styrene in the absence of a tendency to spontaneous polymerization with the formation of high molecular weight polymers.
Фенол - С6Н5ОН имеет температуру плавления 40,9oС, температуру кипения 181,8oС, смешивается в любых соотношениях с большинством органических растворителей.Phenol - C 6 H 5 OH has a melting point of 40.9 o C, a boiling point of 181.8 o C, is mixed in any ratio with most organic solvents.
Ацетофенон - метилфенилкетон - С6H5СОСH3 - бесцветная маслянистая жидкость с запахом черемухи, имеет плотность 1,026 г/см3, температуру плавления 20oС, температуру кипения 202,3oС, известен как ингибитор коррозии железа в серной кислоте (см. Алцыбеева А.И., Левин С.З. "Ингибиторы коррозии металлов (справочник)", Л. , Химия, 1968, с.52), растворим в этаноле, ароматических растворителях.Acetophenone - methylphenylketone - C 6 H 5 COCH 3 - a colorless oily liquid with a bird cherry smell, has a density of 1.026 g / cm 3 , melting point 20 o C, boiling point 202.3 o C, known as an inhibitor of corrosion of iron in sulfuric acid (cm Altsybeeva AI, Levin SZ "Inhibitors of metal corrosion (reference)", L., Chemistry, 1968, p.52), soluble in ethanol, aromatic solvents.
Диметилфенилкарбинол - С6H5С(СН3)2OН, температура плавления около 30oС, хорошо растворим в различных органических растворителях. Смесь диметилфенилкарбинола и ацетофенона (50 мол.) плавится при температуре 8oС. Температура кипения 200-201oС. Способен при температуре свыше 150oС превращаться в α-метилстирол с выделением воды:
С6Н5С(СН3)2OH-->С6Н5-ССН3=СH2+Н2O
Известны способы полезного использования фенольной смолы, основанные на выделении индивидуальных веществ, однако комплексная переработка фенольной смолы считается экономически невыгодной и значительная ее часть сжигается в виде добавки к мазутам.Dimethylphenylcarbinol - С 6 H 5 С (СН 3 ) 2 ОН, melting point about 30 o С, well soluble in various organic solvents. A mixture of dimethylphenylcarbinol and acetophenone (50 mol.) Melts at a temperature of 8 o C. Boiling point 200-201 o C. It is capable at a temperature above 150 o With is converted into α-methylstyrene with evolution of water:
С 6 Н 5 С (СН 3 ) 2 OH -> С 6 Н 5 -ССН 3 = СH 2 + Н 2 O
Known methods for the beneficial use of phenolic resin, based on the allocation of individual substances, however, the complex processing of phenolic resin is considered economically disadvantageous and a significant part of it is burned as an additive to fuel oil.
Композиция эффективна при содержании дубильных экстрактов более 20%. Верхняя граница содержания дубильных экстрактов определяется возможностью получить стабильный раствор. The composition is effective when the content of tannic extracts is more than 20%. The upper limit of the content of tannin extracts is determined by the ability to obtain a stable solution.
Содержание дубителей до 40% можно достигнуть только при поддержании рH раствора в пределе 7,0-8,5 путем введения кальцинированной соды. При отсутствии соды раствор нестабилен. При содержании соды более 3% защитные свойства не возрастают. Фенольная смола в составе композиции имеет ряд функций, одна из которых - защита водного раствора дубителей от биопоражений, поскольку ФС обладает высокой биоцидной активностью и полностью подавляет рост плесневых грибов, к которому склонны водные растворы дубителей. Однако ингредиенты ФС адсорбируются и хемосорбируются в порах фосфатного слоя, обеспечивая, наряду с нерастворимыми таннатными комплексами, непроницаемость фосфатного покрытия для коррозионно-активных веществ, и повышают защитные свойства фосфатных покрытий. Верхняя граница содержания ФС в композиции определяется ограниченной растворимостью ФС. Нижняя граница - уровнем биоцидной активности ФС. The content of tanning agents up to 40% can only be achieved by maintaining the pH of the solution in the range of 7.0-8.5 by introducing soda ash. In the absence of soda, the solution is unstable. With a soda content of more than 3%, the protective properties do not increase. The phenolic resin in the composition of the composition has a number of functions, one of which is the protection of an aqueous solution of tanning agents from biodefeats, since PS has a high biocidal activity and completely inhibits the growth of molds, to which aqueous solutions of tanning agents are prone. However, PS ingredients are adsorbed and chemisorbed in the pores of the phosphate layer, providing, along with insoluble tannate complexes, the impermeability of the phosphate coating for corrosive substances, and increase the protective properties of phosphate coatings. The upper limit of the content of PS in the composition is determined by the limited solubility of PS. The lower boundary is the level of FS biocidal activity.
Для достижения технического результата в способе получения фосфатных покрытий, включающем фосфатирование, последующие пропитку и сушку покрытия, согласно изобретению перед фосфатированием покрываемую поверхность предварительно обрабатывают сначала фосфатирующим раствором, содержащим, г/л: монофосфат цинка 12,0-14,0; азотнокислый цинк 18,0-22,0; фосфат натрия 5,0-10,0; ортофосфорная кислота 4,0-5,0 и остальное вода, а затем в растворе композиции Мифол-22 с концентрацией 15-30 г/л, при этом пропитку полученного при фосфатировании покрытия проводят в растворе композиции Мифол-22 с концентрацией 80-100 г/л, а сушку покрытия осуществляют при температуре 100-120oС.To achieve a technical result in a method for producing phosphate coatings, including phosphating, subsequent impregnation and drying of the coating, according to the invention, before phosphating, the surface to be coated is pre-treated first with a phosphating solution containing, g / l: zinc monophosphate 12.0-14.0; zinc nitrate 18.0-22.0; sodium phosphate 5.0-10.0; phosphoric acid 4.0-5.0 and the rest water, and then in a solution of the Mifol-22 composition with a concentration of 15-30 g / l, while the coating obtained by phosphating is impregnated in a solution of the Mifol-22 composition with a concentration of 80-100 g / l, and the coating is dried at a temperature of 100-120 o C.
Изобретение основано на ранее неизвестном эффекте. До настоящего времени перспективным для получения мелкокристаллических покрытий считалось применение концентрированных растворов (100-200 г/л) кислых фосфатов железа и марганца. Нами установлено, что введение операции предварительной обработки металла в фосфатирующем растворе низкой концентрации с добавлением фосфата натрия с последующей обработкой в растворе композиции Мифол-22 пониженной концентрации 8-30 г/л (норма 80-100 г/л), позволяет создать тонкий мелкокристаллический фосфатный слой, служащий хорошей основой для последующего формирования толстой мелкокристаллической пленки при фосфатировании в растворе с нормальной концентрацией и пропитке в растворе композиции Мифол-22 с концентрацией 80-100 г/л. Способ позволяет получать толстые мелкокристаллические пленки с величиной слоя 8,5-12,5 г/м2. Покрытие в зависимости от марки фосфатируемого материала и состояния поверхности имеет цвет от серого до глубокого черного. Такое покрытие имеет повышенную защитную способность и коррозионную стойкость, что доказано результатами ускоренных коррозионных испытаний в морской воде и солевом тумане. Высокая защитная способность объясняется тем, что мелкие поры в фосфатном покрытии эффективно заполняются соединениями дубителей с железом, имеющимся в составе фосфатной пленки и подложки.The invention is based on a previously unknown effect. Until now, the use of concentrated solutions (100-200 g / l) of acidic iron and manganese phosphates has been considered promising for the production of fine-crystalline coatings. We found that the introduction of the operation of metal pretreatment in a low concentration phosphating solution with the addition of sodium phosphate, followed by processing in a solution of Mifol-22 composition of a low concentration of 8-30 g / l (normal 80-100 g / l), allows us to create fine fine crystalline phosphate a layer that serves as a good basis for the subsequent formation of a thick fine-crystalline film when phosphated in a solution with a normal concentration and impregnated in a solution of the Mifol-22 composition with a concentration of 80-100 g / l. The method allows to obtain thick fine crystalline film with a layer size of 8.5-12.5 g / m 2 . The coating, depending on the grade of phosphated material and surface condition, has a color from gray to deep black. Such a coating has increased protective ability and corrosion resistance, which is proved by the results of accelerated corrosion tests in sea water and salt fog. The high protective ability is explained by the fact that the small pores in the phosphate coating are effectively filled with compounds of tanning agents with the iron contained in the phosphate film and the substrate.
Для достижения технического результата в способе получения хромовых покрытий, включающем электролитическое осаждение хрома на поверхность с последующими пропиткой покрытия пленкообразующими веществами и сушкой пропитывающего состава, согласно изобретению перед пропиткой хромовое покрытие подвергают фосфатиpoвaнию, а в качестве пленкообразующего вещества при пропитке покрытия используют водный раствор композиции Мифол-22, которую вводят в пропитывающий раствор в массовой доле 0,5-10,0%, при этом сушку осуществляют при температуре 100-120oС.To achieve a technical result in a method for producing chromium coatings, including electrolytic deposition of chromium on the surface, followed by impregnation of the coating with film-forming substances and drying of the impregnating composition, according to the invention, the chromium coating is phosphated before impregnation, and an aqueous solution of the Mifol composition is used as a film-forming substance when impregnating the coating. 22, which is introduced into the impregnating solution in a weight fraction of 0.5-10.0%, wherein the drying is carried out at a temperature of 100-120 o .
Известно, что на хроме невозможно получить фосфатное покрытие, в связи с этим нет сведений о практическом применении фосфатирования хромовых покрытий. Нами установлено, что при фосфатировании хромового покрытия по предлагаемому способу реакция образования нерастворимых трехзамещенных фосфатов с образованием прочной кристаллохимической связи с подложкой происходит только в порах хромового покрытия, назовем их порами первого порядка. Поры заполняются трехзамещенными фосфатами, внешний вид покрытия при этом не изменяется. It is known that it is impossible to obtain a phosphate coating on chromium; in this regard, there is no information on the practical use of phosphating chromium coatings. We found that when phosphating the chromium coating according to the proposed method, the reaction of the formation of insoluble trisubstituted phosphates with the formation of a strong crystallochemical bond with the substrate occurs only in the pores of the chromium coating, we will call them pores of the first order. The pores are filled with trisubstituted phosphates, the appearance of the coating does not change.
При пропитке (ПP) происходит заполнение пропитывающей жидкостью еще более мелких пор, назовем их порами второго порядка, в фосфатах, заполняющих поры первого порядка в хромовом покрытии. В зависимости от природы пропитывающей жидкости возможны реакции полимеризации с последующим затвердеванием или реакции ингредиентов пропитывающей жидкости с фосфатами с образованием твердых продуктов. Внешний вид покрытий после операций пропитки, полимеризации, отверждения не изменяется. Таким образом, заявляемый способ получения хромовых покрытий позволяет повысить их защитную способность и коррозионную стойкость, особенно в условиях умеренного и холодного климата, а также в морских условиях. During impregnation (PR), even smaller pores are filled with the impregnating liquid, we will call them second-order pores in phosphates filling the first-order pores in the chromium coating. Depending on the nature of the impregnating liquid, polymerization reactions are possible, followed by solidification or the reaction of the ingredients of the impregnating liquid with phosphates to form solid products. The appearance of the coatings after impregnation, polymerization, and curing operations does not change. Thus, the inventive method for producing chromium coatings can improve their protective ability and corrosion resistance, especially in temperate and cold climates, as well as in marine conditions.
На дату подачи заявки, по мнению авторов и заявителя, заявляемые композиция "Мифол-22" и способы получения фосфатных и хромовых покрытий с ее использованием неизвестны и данные технические решения обладают новизной и промышленной применимостью, т.к. могут быть использованы при промышленном получении фосфатных и хромовых покрытий, а также соответствуют критерию "изобретательский уровень", т.к. явным образом не следуют из уровня техники и позволяют достичь указанный технический результат. At the filing date, according to the authors and the applicant, the claimed composition "Mifol-22" and methods for producing phosphate and chromium coatings using it are unknown and these technical solutions have novelty and industrial applicability, because can be used in the industrial production of phosphate and chromium coatings, and also meet the criterion of "inventive step", because explicitly do not follow from the prior art and allow to achieve the specified technical result.
Сущность заявляемых изобретений иллюстрируется следующими примерами. The essence of the claimed invention is illustrated by the following examples.
Композиция для получения фосфатных и хромовых покрытии Мифол-22 согласно предлагаемому изобретению изготавливается следующим образом. В емкость, снабженную перемешивающим устройством, заливают расчетное количество воды, нагревают до температуры 60-70oС, добавляют кальцинированную соду до рН 8,0-8,5 и при перемешивании засыпают расчетное количество измельченного дубильного экстракта. Процесс ведут до полного растворения экстракта, при этом рН раствора снижается. Для получения стабильного раствора вводят кальцинированную соду до рН 7,0-8,0 и фенольную смолу. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут при температуре 60-70oС. Полученный продукт фильтруют и сливают в емкость.The composition for producing phosphate and chromium coatings Mifol-22 according to the invention is made as follows. A calculated amount of water is poured into a container equipped with a mixing device, heated to a temperature of 60-70 o C, soda ash is added to a pH of 8.0-8.5, and a calculated amount of crushed tannic extract is poured with stirring. The process is carried out until the extract is completely dissolved, while the pH of the solution decreases. To obtain a stable solution, soda ash is added to a pH of 7.0-8.0 and a phenolic resin. The resulting mixture was stirred for 15 minutes at a temperature of 60-70 o C. The resulting product was filtered and poured into a container.
Пример получения композиции Мифол-22. An example of obtaining the composition Mifol-22.
В колбу, снабженную перемешивающим устройством, залили 670 г воды, нагрели до температуры 60-70oС, ввели 10,0 г кальцинированной соды, произвели контроль рН (8,0-8,5). Дубильный экстракт измельчили в шнековом аппарате (промышленная электромясорубка) до порошкообразного состояния и засыпали 300 г в раствор кальцинированной соды при температуре раствора 60-70oС. После полного растворения экстракта измерили рH раствора - 6,5. Добавили 10,0 г кальцинированной соды до достижения рН 7,1. Ввели 0,1 г ФС в раствор дубильного экстракта. Полученную смесь перемешали при температуре 60-70oС в течение 15 минут и измерили рН раствора - 7,05. Ввели в раствор 5 г кальцинированной соды до рН 7,4. Отфильтровали раствор через бязевый фильтр при температуре 60-70oС. Получили продукт - жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом, плотность продукта 1,12 г/см3, содержание сухого вещества 32,01%, рН 7,4. Продукт хорошо растворяется в холодной воде.670 g of water was poured into a flask equipped with a stirrer, heated to a temperature of 60-70 ° C, 10.0 g of soda ash were introduced, and a pH control (8.0-8.5) was performed. The tannin extract was crushed in a screw apparatus (industrial meat grinder) to a powder state and 300 g were poured into a solution of soda ash at a solution temperature of 60-70 o C. After complete dissolution of the extract, the pH of the solution was measured - 6.5. 10.0 g of soda ash was added until a pH of 7.1 was reached. 0.1 g of PS was added to the tannin extract solution. The resulting mixture was stirred at a temperature of 60-70 o C for 15 minutes and measured the pH of the solution - 7.05. 5 g of soda ash were introduced into the solution to a pH of 7.4. The solution was filtered through a coarse calico filter at a temperature of 60-70 o C. The product was obtained — a dark brown liquid with a specific odor, product density 1.12 g / cm 3 , dry matter content 32.01%, pH 7.4. The product is highly soluble in cold water.
Пример получения фосфатного покрытия
Стальные образцы подвергались предварительному фосфатированию в течение 10 минут при температуре 50-60oС в растворе, содержащем, г/л:
Монофосфат цинка - 12,0
Азотнокислый цинк - 18,0
Фосфат натрия - 5,0
Ортофосфорная кислота - 4,0
Вода - Остальное
Затем образцы в течение 10 минут при температуре 75oС обрабатывались в растворе композиции Мифол-22 с концентрацией раствора 15 г/л. После этого образцы подвергались основному фосфатированию в течение 15 минут при температуре 90oС в растворе, содержащем, г/л:
Монофосфат цинка - 36,0
Азотнокислый цинк - 58,0
Ортофосфорная кислота - 13,5
Вода - Остальное
После основного фосфатирования образцы промывали в теплой воде, выдерживали над ванной для стока излишков воды и пропитывали в растворе композиции Мифол-22 с концентрацией 90 г/л в течение 20 минут при температуре 80oС. После пропитки образцы сушили в течение 10 минут при температуре 120oС. Получили сплошное мелкокристаллическое фосфатное покрытие черного цвета. Величина слоя покрытия в г/м2 определялась на образцах гравиметрическим методом. Взвешивался образец с покрытием, затем покрытие растворялось в 5%-ном растворе хромового ангидрида в течение 15 минут при температуре 70-75oС и образец взвешивался повторно. По разнице в весе определялась величина слоя покрытия. В эксперименте получена величина слоя покрытия 12,5 г/м2. Коррозионная стойкость покрытия определялась капельной пробой по времени до изменения цвета капли реактива, нанесенной на покрытие с сине-зеленого до красно-оранжевого. Состав реактива: 40 мл 0,5М раствора медного купороса, 20 мл 10%-ного раствора хлористого натрия, 0,8 мл 0,1М раствора соляной кислоты. В эксперименте получено время до изменения цвета капли, составляющее 1110 секунд, что свидетельствует о высокой коррозионной стойкости покрытия.Phosphate Coating Example
Steel samples were pre-phosphated for 10 minutes at a temperature of 50-60 o C in a solution containing, g / l:
Zinc Monophosphate - 12.0
Zinc nitrate - 18.0
Sodium Phosphate - 5.0
Phosphoric Acid - 4.0
Water - Else
Then the samples for 10 minutes at a temperature of 75 o With were processed in a solution of the composition Mifol-22 with a solution concentration of 15 g / L. After that, the samples were subjected to basic phosphating for 15 minutes at a temperature of 90 o C in a solution containing, g / l:
Zinc Monophosphate - 36.0
Zinc nitrate - 58.0
Phosphoric acid - 13.5
Water - Else
After basic phosphating, the samples were washed in warm water, kept over the bath to drain excess water and soaked in a solution of Mifol-22 composition with a concentration of 90 g / l for 20 minutes at a temperature of 80 o C. After impregnation, the samples were dried for 10 minutes at a
Пример получения хромового покрытия
Хромирование проводили в электролитах двух вариантов и двумя способами: обычным и КМХ:
1. Хромовый ангидрид, г/л - 250,0
Серная кислота, г/л - 2,5
Температура, oC - 58
2. Электролит по п.1, способ КМХ
3. Хромовый ангидрид, г/л - 200,0
Серная кислота, г/л - 1,0
Кремнефтористый натрий, г/л - 7,5
Двухромовокислый натрий, г/л - 30,0
Кадмий металл, г/л - 17,0
Температура, oC - 58
4. Электролит по п.3, способ КМХ
После хромирования половину образцов подвергали термообработке (ТО) при температуре 200oС в течение 3 часов с целью обезводороживания и снятия внутренних напряжений и производили контроль хромового покрытия на пористость по ГОСТ 9.302 (ферроксиловая проба). Установлено, что на образцах, не прошедших термообработку, пористость покрытия составляет 65-70% поверхности, а на термообработанных образцах - 95-100%. Затем образцы фосфатировали в растворах двух вариантов:
5. Концентрат КЦФП
ТУ 2149-063-05027788-93, г/л - 80,0
Температура, oC - 50-60
Продолжительность, мин - 30
6. Концентрат КЦФ-51
изготовитель - Буйский хим. з-д, г/л - 120-200
Температура, oC - 90-95
Продолжительность, мин - 20-30
После фосфатирования образцы промывались в теплой проточной воде, выдерживались над ванной для стока избытка воды и пропитывались в растворе композиции Мифол-22 с концентрацией 90 г/л (9%) при 80oС в течение 20 минут. После пропитки образцы выдерживались над ванной для стекания излишка раствора, промывались в непроточной теплой воде, затем в проточной теплой воде и сушились при 120oС в течение 10 минут. Охлажденные образцы подвергались контролю на пористость по ГОСТ 9.302 (ферроксиловая проба). Результаты контроля показали, что пористость покрытия на образцах без предварительной термообработки практически отсутствует, на термообработанных образцах имеются единичные поры (1-3 шт.) на 1 дм2 поверхности.Chrome coating example
Chrome plating was carried out in electrolytes of two options and in two ways: conventional and KMX:
1. Chromic anhydride, g / l - 250.0
Sulfuric acid, g / l - 2.5
Temperature, o C - 58
2. The electrolyte according to
3. Chromic anhydride, g / l - 200.0
Sulfuric acid, g / l - 1.0
Sodium silicofluoride, g / l - 7.5
Sodium dichromate, g / l - 30.0
Cadmium metal, g / l - 17.0
Temperature, o C - 58
4. The electrolyte according to
After chromium plating, half of the samples were subjected to heat treatment (TH) at a temperature of 200 ° C for 3 hours in order to dehydrate and relieve internal stresses, and the chromium coating was checked for porosity according to GOST 9.302 (ferroxyl test). It has been established that on samples that have not undergone heat treatment, the coating porosity is 65-70% of the surface, and on heat-treated samples it is 95-100%. Then the samples were phosphated in solutions of two options:
5. Concentrate KCPP
TU 2149-063-05027788-93, g / l - 80.0
Temperature, o C - 50-60
Duration, min - 30
6. Concentrate KTsF-51
manufacturer - Buisky chem. w / d, g / l - 120-200
Temperature, o C - 90-95
Duration, min - 20-30
After phosphating, the samples were washed in warm running water, kept over the bath to drain excess water and soaked in a solution of Mifol-22 composition with a concentration of 90 g / l (9%) at 80 o C for 20 minutes. After impregnation, the samples were kept over the bath to drain excess solution, washed in soft warm water, then in running warm water and dried at 120 o C for 10 minutes. Chilled samples were subjected to porosity control according to GOST 9.302 (ferroxyl test). The control results showed that the porosity of the coating on the samples without preliminary heat treatment is practically absent, on the heat-treated samples there are single pores (1-3 pieces) per 1 dm 2 of the surface.
Обоснование граничных параметров ведения процесса
В результате экспериментов установлено:
стандартное фосфатирование дает величину слоя не более 6 г/м2;
при применении двукратного фосфатирования в растворах нормальной концентрации получить качественное покрытие невозможно, второй слой не нарастает, получается рыхлым, крупнокристаллическим, защитная способность таких покрытий мала;
при применении первичной обработки в фосфатирующем растворе, разбавленном в два раза, наблюдается повышенное шламообразование, покрытие имеет низкое качество;
при применении первичной обработки в фосфатирующем растворе, разбавленном в два раза, и с добавлением фосфата натрия в количестве 5-10 г/л удается избежать шламообразования; дополнительная обработка раствором композиции Мифол-22 позволяет получить в дальнейшем при основном фосфатировании величину слоя до 12,5 г/м2;
последовательное исключение каждого из ингредиентов раствора для первичной обработки - монофосфата цинка, азотнокислого цинка, фосфата натрия, ортофосфорной кислоты и выход за пределы предложенных концентраций приводит к значительному ухудшению качества покрытия - к рыхлому, мажущему покрытию, растравливанию покрытия, невозможности провести повторную обработку фосфатирующим раствором для наращивания слоя покрытия;
дополнительная обработка любым другим веществом, применяемым для пропитки фосфатных покрытий (к ним относятся лаки, минеральные и синтетические масла, консистентные смазки на основе мыл, кремнеорганические жидкости, эмульсии и суспензии на водной основе), приводит к невозможности повторного фосфатирования и невозможности получить большую величину слоя покрытия;
качество покрытия зависит от температуры сушки: при длительной сушке при температуре не более 60oС внешний вид покрытия хуже, чем при более кратковременной сушке, но при более высокой температуре. Оптимальной является температура сушки 100-120oС.Justification of the boundary parameters of the process
As a result of the experiments, it was established:
standard phosphating gives a layer size of not more than 6 g / m 2 ;
when applying double phosphating in solutions of normal concentration, it is impossible to obtain a high-quality coating, the second layer does not grow, it is loose, coarse-grained, the protective ability of such coatings is small;
when using the primary treatment in a phosphating solution, diluted twice, increased sludge formation is observed, the coating is of poor quality;
when using the primary treatment in a phosphating solution, diluted twice, and with the addition of sodium phosphate in an amount of 5-10 g / l, sludge formation is avoided; additional treatment with a solution of the Mifol-22 composition allows one to obtain a layer size of up to 12.5 g / m 2 in the future with basic phosphating;
the consecutive exclusion of each of the ingredients of the solution for the primary treatment — zinc monophosphate, zinc nitrate, sodium phosphate, phosphoric acid and going beyond the proposed concentrations leads to a significant deterioration in the quality of the coating — to a loose, spreading coating, etching of the coating, and the inability to re-treat with a phosphating solution for build-up of a coating layer;
additional treatment with any other substance used to impregnate phosphate coatings (these include varnishes, mineral and synthetic oils, soap-based greases, organosilicon liquids, emulsions and water-based suspensions), makes it impossible to re-phosphate and it is impossible to obtain a large layer size coverings;
the quality of the coating depends on the drying temperature: during prolonged drying at a temperature of not more than 60 o With the appearance of the coating is worse than with shorter drying, but at a higher temperature. The optimum is the drying temperature of 100-120 o C.
Эффективность композиции оценивалась по результатам испытаний фосфатных покрытий по ГОСТ 9.008: методу 1 - при воздействии нейтрального солевого тумана в камере КСТ-04, методу 6 - при повышенных значениях относительной влажности воздуха и температуры с периодической конденсацией влаги в гидростате Г-4 и методу 8 - при повышенных значениях относительной влажности и температуры, воздействии сернистого газа и периодической конденсации влаги. The effectiveness of the composition was evaluated according to the results of testing phosphate coatings according to GOST 9.008: method 1 - when exposed to neutral salt fog in the chamber KST-04, method 6 - with increased values of relative humidity and temperature with periodic condensation of moisture in the hydrostat G-4 and method 8 - at elevated values of relative humidity and temperature, exposure to sulfur dioxide and periodic condensation of moisture.
В первой серии экспериментов определялся наиболее эффективный состав композиции Мифол-22. Варианты известных пропитывающих составов, испытанных для сравнения, и режимы пропитки приведены в таблице 1. In the first series of experiments, the most effective composition of the Mifol-22 composition was determined. Variants of known impregnating compositions tested for comparison, and the modes of impregnation are shown in table 1.
В таблице 2 приведены составы опытных композиций, испытанных для обоснования граничных значений содержания ингредиентов в составе Мифол-22 и определения оптимального состава композиции Мифол-22. Table 2 shows the compositions of the experimental compositions tested to justify the boundary values of the content of ingredients in the composition of Mifol-22 and determine the optimal composition of the composition of Mifol-22.
В таблице 3 приведены варианты получения фосфатных покрытий. Фосфатные покрытия получали по двум вариантам технологии. Table 3 shows the options for obtaining phosphate coatings. Phosphate coatings were prepared according to two technology options.
По вариантам стандартной технологии детали фосфатировались в растворе концентрата КЦФП 80 г/л при температуре 50-60oС в течение 30 мин (вариант 17) или в растворе, содержащем, г/л (вариант 18):
Монофосфат цинка - 28,0-36,0
Азотнокислый цинк - 42,0-58,0
Ортофосфорная кислота - 9,5-15,0
Вода - Остальное
при температуре 85-95oС в течение 10-25 минут, затем пропитывались составами по режимам, приведенным в таблице 1, или составами, приведенными в таблице 2, при температуре 50-60oС в течение 30 минут с сушкой при температуре 100-120oС в течение 10-20 минут.According to the options of standard technology, the parts were phosphated in a solution of KCPP concentrate of 80 g / l at a temperature of 50-60 o C for 30 minutes (option 17) or in a solution containing g / l (option 18):
Zinc Monophosphate - 28.0-36.0
Zinc nitrate - 42.0-58.0
Phosphoric acid - 9.5-15.0
Water - Else
at a temperature of 85-95 o C for 10-25 minutes, then impregnated with the compositions according to the modes shown in table 1, or with the compositions shown in table 2, at a temperature of 50-60 o C for 30 minutes with drying at a temperature of 100- 120 o C for 10-20 minutes.
Вариант технологии по заявке - предварительная обработка в разбавленных фосфатирующих растворах:
Вариант 19: (состав раствора, г/л):
Монофосфат цинка - 12,0-14,0
Азотнокислый цинк - 18,0-22,0
Фосфат натрия - 5,0-10,0
Ортофосфорная кислота - 4,0-5,0
Вода - Остальное
при температуре 45-60oС в течение 5-10 минут. Основное фосфатирование по вар. 17.A technology option on request is pre-treatment in dilute phosphating solutions:
Option 19: (composition of the solution, g / l):
Zinc Monophosphate - 12.0-14.0
Zinc nitrate - 18.0-22.0
Sodium Phosphate - 5.0-10.0
Phosphoric Acid - 4.0-5.0
Water - Else
at a temperature of 45-60 o C for 5-10 minutes. The main phosphating var. 17.
Вариант 20: (состав раствора, г/л):
Монофосфат цинка - 12,0-14,0
Азотнокислый цинк - 18,0-22,0
Ортофосфорная кислота - 4,0-5,0
Вода - Остальное
при температуре 45-60oС в течение 5-10 минут. Основное фосфатирование по вар. 18.Option 20: (composition of the solution, g / l):
Zinc Monophosphate - 12.0-14.0
Zinc nitrate - 18.0-22.0
Phosphoric Acid - 4.0-5.0
Water - Else
at a temperature of 45-60 o C for 5-10 minutes. The main phosphating var. 18.
Вариант 21: раствор концентрата КЦФП 40 г/л, при температуре 50-60oС, в течение 30 минут. Основное фосфатирование по вар. 17.Option 21: a solution of concentrate KCFP 40 g / l, at a temperature of 50-60 o C, for 30 minutes. The main phosphating var. 17.
Вариант 22: раствор концентрата КЦФП 40 г/л, фосфат натрия 5-10 г/л, при температуре 50-60oС, в течение 30 минут. Основное фосфатирование по вар. 17.Option 22: a solution of concentrate KCFP 40 g / l, sodium phosphate 5-10 g / l, at a temperature of 50-60 o C, for 30 minutes. The main phosphating var. 17.
В таблице 4 приведены результаты испытаний фосфатных покрытий, полученных по варианту 19, с различными пропиточными составами (варианты пропитки 1-16). Испытания проводились в сравнении со стандартными фосфатными покрытиями из раствора на основе монофосфата цинка (вар. 18) по ГОСТ 9.008: методу 1 - в камере солевого тумана, методу 6 - в камере тепла и влаги, методу 8 - в камере сернистого газа. Table 4 shows the test results of phosphate coatings obtained according to
Способ получения фосфатного покрытия по варианту 19 достаточно полно отражает сущность заявляемого способа: предварительное фосфатирование с введением фосфата натрия в разбавленном растворе на основе монофосфата цинка и основное фосфатирование в стандартном растворе концентрата КЦФП, что доказывает универсальность способа. The method of producing a phosphate coating according to
В таблице 5 приведены варианты технологии получения фосфатных покрытий (с пропиткой и без пропитки), величина их слоя и коррозионная стойкость по капельной пробе (ГОСТ 9.302). Table 5 shows the technology options for the production of phosphate coatings (with and without impregnation), the size of their layer and corrosion resistance by a drip sample (GOST 9.302).
Для пропитки использовались составы по вариантам: 1-4 из табл.1 и состав 8 из табл.2 - оптимальный состав композиции Мифол-22. Концентрация раствора композиции Мифол-22 для предварительной пропитки - 15-30 г/л, для окончательной - 80-100 г/л. For impregnation, the compositions were used according to the options: 1-4 from Table 1 and
Результаты испытаний показали, что предложенное техническое решение носит универсальный характер для растворов фосфатирования, на основе солей цинка. Предварительная обработка перед основным фосфатированием в разбавленных цинк-фосфатных электролитах способствует получению более плотных пленок, величина слоя возрастает, коррозионная стойкость по капельной пробе повышается, что подтверждается экспериментами по вариантам 60, 69, 73, 79. The test results showed that the proposed technical solution is universal in nature for phosphate solutions based on zinc salts. Pretreatment before basic phosphating in dilute zinc-phosphate electrolytes contributes to the production of denser films, the layer size increases, the corrosion resistance of the droplet sample increases, which is confirmed by experiments on
Введение фосфата натрия в разбавленный электролит, содержащий монофосфат цинка, азотнокислый цинк, ортофосфорную кислоту, позволяет получать тонкие фосфатные покрытия с мелкокристаллической структурой, служащие хорошей основой для формирования качественных фосфатных покрытий при последующем фосфатировании в растворах нормальной концентрации на основе солей цинка. Величина слоя покрытий возрастает в 1,5-2,0 раза, коррозионная стойкость по капельной пробе увеличивается в 2,0-2,5 раза, уменьшается шламообразование. Этот эффект проявляется также и при введении фосфата натрия в разбавленные цинк-фосфатные электролиты для предварительной обработки, что подтверждается экспериментами по вариантам 59, 60 и 79. The introduction of sodium phosphate into a dilute electrolyte containing zinc monophosphate, zinc nitrate, orthophosphoric acid, allows one to obtain fine phosphate coatings with a fine crystalline structure, which serve as a good basis for the formation of high-quality phosphate coatings during subsequent phosphating in solutions of normal concentration based on zinc salts. The size of the coating layer increases by 1.5-2.0 times, the corrosion resistance by the drip sample increases by 2.0-2.5 times, and sludge formation decreases. This effect also manifests itself when sodium phosphate is introduced into diluted zinc phosphate electrolytes for pretreatment, which is confirmed by experiments in
ГОСТ 9.302 предусматривает оценку коррозионной стойкости по времени изменения цвета капли: до 60 с - низкая стойкость, до 115 с - пониженная стойкость, до 295 с - средняя стойкость, свыше 300 с - высокая стойкость. По этому критерию наивысшую стойкость имеют варианты 65 и 67, причем было обеспечено повышение коррозионной стойкости покрытия в 3-4 раза. GOST 9.302 provides an assessment of corrosion resistance by the time a drop changes color: up to 60 s - low resistance, up to 115 s - reduced resistance, up to 295 s - average resistance, over 300 s - high resistance. According to this criterion,
Установлено, что предварительная пропитка тонкого фосфатного покрытия в растворах композиции Мифол-22 способствует получению более плотных мелкокристаллических покрытий с повышенной коррозионной стойкостью, что подтверждается экспериментами по вариантам 67, 68, 72, 78, 81. It has been established that preliminary impregnation of a thin phosphate coating in solutions of the Mifol-22 composition contributes to the production of denser fine-crystalline coatings with increased corrosion resistance, which is confirmed by experiments on
Предварительная обработка тонкого фосфатного покрытия в растворе по прототипу также повышает величину слоя фосфатного покрытия, что подтверждается экспериментами по вариантам 61 и 74, 62 и 70, но покрытия получаются рыхлыми, с мажущим налетом. Pre-treatment of a thin phosphate coating in the solution according to the prototype also increases the size of the phosphate coating layer, which is confirmed by the experiments in
Обработка поверхности металла в растворе композиции Мифол-22 без предварительного фосфатирования в разбавленных электролитах фосфатирования положительного эффекта не дает, так как образующаяся на поверхности металла пленка легко смывается при погружении в фосфатирующий раствор. Наибольший эффект от применения предварительной обработки поверхности металла перед основным фосфатированием с последующей пропиткой был получен при проведении эксперимента по варианту 67, в соответствии с формулой изобретения. Processing the metal surface in a solution of the Mifol-22 composition without preliminary phosphating in diluted phosphating electrolytes does not have a positive effect, since the film formed on the metal surface is easily washed off when immersed in a phosphating solution. The greatest effect of the application of pretreatment of the metal surface before basic phosphating followed by impregnation was obtained during the experiment according to
Эффективность заявляемого способа получения беспористых хромовых покрытий оценивалась в сравнении с общепринятым способом заполнения пор пропиткой различными материалами. Для проведения испытаний хромовые покрытия, а также те же покрытия после фосфатирования, промывки и сушки пропитывали в следующих составах: масло льняное, лак КЧ-0125, лак ГФ-95, лак ЭП-547, лак MЛ-92, лак Мифол-31 по патенту РФ 2065468, кл. С 09 D 161/14, масло моторное МТ-16п с ингибитором Мифол-11 в массовой доле 5% (ингибитор Мифол-11 по патенту РФ 2114158, кл. С 23 F 11/10), композиция Мифол-22, латекс поливинилацетатный. Режимы пропитки приведены в таблице 6. The effectiveness of the proposed method for producing non-porous chromium coatings was evaluated in comparison with the generally accepted method of filling pores by impregnation with various materials. For testing, chrome coatings, as well as the same coatings after phosphating, washing and drying, were impregnated in the following compositions: linseed oil, varnish KCh-0125, varnish GF-95, varnish EP-547, varnish ML-92, varnish Mifol-31 RF patent 2065468, cl. C 09
Защитные свойства покрытий оценивались по результатам испытаний, проведенным в соответствии с ГОСТ 9.008: методу 1 - при воздействии нейтрального солевого тумана в камере КСТ-04, методу 8 - при повышенных значениях относительной влажности и температуры, воздействии сернистого газа и периодической конденсации влаги, методу 10 - при погружении в электролит - искусственную морскую воду. Пористость покрытий определялась по ГОСТ 9.302 (ферроксиловая проба). Результаты испытаний приведены в таблице 7. The protective properties of the coatings were evaluated according to the results of tests carried out in accordance with GOST 9.008: method 1 - when exposed to neutral salt fog in the chamber KST-04, method 8 - with increased values of relative humidity and temperature, exposure to sulfur dioxide and periodic condensation of moisture, method 10 - when immersed in an electrolyte - artificial sea water. The porosity of the coatings was determined according to GOST 9.302 (ferroxyl test). The test results are shown in table 7.
В результате испытаний установлено, что предложенное техническое решение эффективно во всех случаях: при обычной технологии хромирования и способе КМХ. As a result of tests, it was found that the proposed technical solution is effective in all cases: with conventional chromium plating technology and KMX method.
Последовательное осуществление операций хромирования, фосфатирования хромового покрытия с последующими пропиткой и сушкой позволяет многократно повысить коррозионную стойкость и защитную способность покрытия. Определение пористости покрытий по ГОСТ 9.302 (ферроксиловая проба) показывает при лучших вариантах пропитки полное отсутствие пор, в других вариантах пропитки - многократное снижение количества пор. Особенно явно полезный эффект технического решения по заявке проявляется в случае термообработки хромового покрытия, необходимой для обезводороживания и снятия внутренних напряжений, после термообработки количество пор возрастает в покрытии от трех до десятков раз. Часто количество пор в покрытии ферроксиловой пробой по этой причине не удается определить - синие точки сливаются в сплошной синий фон. Фосфатирование с пропиткой позволяет и в этом случае достичь поставленной задачи изобретения. The sequential implementation of the operations of chromium plating, phosphating of the chromium coating with subsequent impregnation and drying can significantly increase the corrosion resistance and protective ability of the coating. Determination of the porosity of coatings according to GOST 9.302 (ferroxyl test) shows the complete absence of pores in the best impregnation options, in other impregnation options - a multiple decrease in the number of pores. A particularly clearly useful effect of the technical solution on the application is manifested in the case of heat treatment of the chrome coating, necessary for dehydration and stress relief, after heat treatment, the number of pores in the coating increases from three to tens of times. Often, the number of pores in the coating with a ferroxyl breakdown cannot be determined for this reason - blue dots merge into a solid blue background. Phosphating with impregnation allows in this case to achieve the objectives of the invention.
Сравнение результатов опытов 1 серии, 2 серии и 3 серии (табл.7) показывает, что введение операции фосфатирования повышает защитную способность покрытия в среднем в 1,6-7 раз при пропитке льняным маслом. Comparison of the results of experiments of the first series, the second series and the third series (Table 7) shows that the introduction of the phosphating operation increases the protective ability of the coating by an average of 1.6-7 times when impregnated with linseed oil.
Опыты 4-13 серий показали, что для пропитки можно применять лаки на основе пленкообразующих веществ с различной химической природой. The experiments of
Опыты 14-17 серий показали, что для пропитки можно применять ингибиторы и ингибированные масла. The experiments of the 14-17 series showed that inhibitors and inhibited oils can be used for impregnation.
Высокие результаты получены в 9 и 19 сериях опытов, в которых достигнута 100%-ная защита в пределах продолжительности проведенных испытаний. High results were obtained in 9 and 19 series of experiments in which 100% protection was achieved within the duration of the tests.
Наилучший результат получен в 19 серии (табл.7) опытов с композицией Мифол-22. Высокая защитная способность покрытий с пропиткой композицией Мифол-22 объясняется тем, что дубящие вещества, входящие в состав композиции, вступают в реакцию с железом подложки в порах, а также с железом, входящим в состав фосфатного покрытия с образованием нерастворимых в воде комплексов, полностью заполняющих поры второго порядка в фосфатных пробках в порах первого порядка. The best result was obtained in the 19th series (Table 7) of experiments with the Mifol-22 composition. The high protective ability of coatings impregnated with the Mifol-22 composition is explained by the fact that the tanning substances that make up the composition react with the substrate iron in the pores, as well as with the iron that is part of the phosphate coating with the formation of water-insoluble complexes that completely fill second order pores in phosphate plugs in first order pores.
Claims (2)
Дубильные растительные экстракты - 20,0-40,0
Жидкие масляные отходы со стадии ректификации кумола производства фенола и ацетона кумольным методом - фенольная смола - 0,05-0,50
Кальцинированная сода - 1,0-3,0
Вода - Остальное
2. Способ получения фосфатных покрытий, включающий фосфатирование, последующую пропитку и сушку покрытия, отличающийся тем, что перед фосфатированием покрываемую поверхность предварительно обрабатывают сначала фосфатирующим раствором, содержащим, г/л:
Монофосфат цинка - 12,0-14,0
Азотнокислый цинк - 18,0-22,0
Фосфат натрия - 5,0-10,0
Ортофосфорная кислота - 4,0-5,0
Вода - Остальное
а затем в растворе композиции по п. 1 с концентрацией 15-30 г/л, при этом пропитку полученного при фосфатировании покрытия проводят в растворе композиции по п. 1 с концентрацией 80-100 г/л, а сушку покрытия осуществляют при 100-120oС.1. Composition for producing phosphate and chromium coatings containing tannin plant extract, characterized in that it further comprises liquid oil waste from the cumene rectification stage of the production of phenol and acetone by the cumene method - phenolic resin and soda ash in the following ratio of ingredients, wt. %:
Tanning plant extracts - 20.0-40.0
Liquid oil waste from the cumene rectification stage of the production of phenol and acetone by the cumene method - phenolic resin - 0.05-0.50
Soda Ash - 1.0-3.0
Water - Else
2. A method of producing phosphate coatings, including phosphating, subsequent impregnation and drying of the coating, characterized in that before phosphating the surface to be coated is pre-treated first with a phosphating solution containing, g / l:
Zinc Monophosphate - 12.0-14.0
Zinc nitrate - 18.0-22.0
Sodium Phosphate - 5.0-10.0
Phosphoric Acid - 4.0-5.0
Water - Else
and then in the solution of the composition according to claim 1 with a concentration of 15-30 g / l, while the coating obtained by phosphating is impregnated in a solution of the composition according to claim 1 with a concentration of 80-100 g / l, and the coating is dried at 100-120 o C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001132010A RU2209857C1 (en) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | Composition and methods of application of phosphate and chromium coats |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001132010A RU2209857C1 (en) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | Composition and methods of application of phosphate and chromium coats |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2209857C1 true RU2209857C1 (en) | 2003-08-10 |
Family
ID=29246064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001132010A RU2209857C1 (en) | 2001-11-26 | 2001-11-26 | Composition and methods of application of phosphate and chromium coats |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2209857C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476626C2 (en) * | 2010-11-17 | 2013-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологические покрытия" | Treatment method of part with galvanic coating |
| RU2816966C2 (en) * | 2022-09-20 | 2024-04-08 | Общество с ограниченной ответственностью "ПРЕССМАШ" | Method of hardening surface of rolling-press tool using chromium-cadmium electrolyte |
-
2001
- 2001-11-26 RU RU2001132010A patent/RU2209857C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МЕЛЬНИКОВ П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. - М.: Машиностроение, 1991, с.240 и 241. БОГОРАД Л.Я. Хромирование. - Л.: Машиностроение, 1984, с.52-64. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476626C2 (en) * | 2010-11-17 | 2013-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологические покрытия" | Treatment method of part with galvanic coating |
| RU2816966C2 (en) * | 2022-09-20 | 2024-04-08 | Общество с ограниченной ответственностью "ПРЕССМАШ" | Method of hardening surface of rolling-press tool using chromium-cadmium electrolyte |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103819988B (en) | A kind of bottom surface unification water-based anticorrosive paint and preparation method thereof | |
| JP6314133B2 (en) | Indicator paint for metal surface | |
| US4165242A (en) | Treatment of metal parts to provide rust-inhibiting coatings by phosphating and electrophoretically depositing a siccative organic coating | |
| KR101107795B1 (en) | Corrosion Inhibitor for Metal and Method for Producing the Same | |
| CN106867321B (en) | A kind of low VOC total solids part cavity flooding Wax composition | |
| US4400365A (en) | Method for the manufacture of aluminum zinc phosphate hydrates or basic aluminum zinc phosphate hydrates | |
| EP2957658A1 (en) | Metal member with excellent corrosion resistance, manufacturing method thereof, and metal member repair material and repair method | |
| RU2209857C1 (en) | Composition and methods of application of phosphate and chromium coats | |
| US5322870A (en) | Additive package for in situ phosphatizing paint, paint and method | |
| JPS6369984A (en) | Improved coated parts,coating and its adaptation | |
| CN102660736B (en) | Magnesium alloy surface conversion treatment liquid and treatment method thereof | |
| CN104927425A (en) | Medical rust-removal and antirust paint and preparation method therefor | |
| KR100711419B1 (en) | Preparation Methods of Phosphated Antifingerprint Steel Sheet and the Antifingerprint Steel Sheet prepared therefrom | |
| EP1156090A2 (en) | Coating solution from several precursors for the preparation of a cured coating for preferably metallic surfaces | |
| JP2017155323A (en) | Processing method of surface of magnesium metal material | |
| CN107400883B (en) | Silane/zirconium composite treating agent and preparation method thereof before galvanized sheet coating | |
| KR20100036320A (en) | Anticorrosive pigment composition and water-based anticorrosive coating material containing the same | |
| DE2449967C2 (en) | Process for preparing a film-forming phosphating solution for a one-step process | |
| EP0401523A2 (en) | Water based coating for roughened metal surfaces | |
| CN104387972A (en) | Multicolor hard film rust preventive oil applied to boat bottom and preparation method of oil | |
| EP0826019B1 (en) | Anticorrosive aqueous phase coating compositions and use thereof for protecting metal elements | |
| CN108299917A (en) | A kind of esterification lubricating type metal conditioner | |
| CN107384136A (en) | Steel iron facilities antirusting paint and preparation method thereof under the conditions of one kind is maritime | |
| EP4019593B1 (en) | A phosphate coating which can be substantially free of hexavalent chromium and methods of making the same | |
| RU2260609C1 (en) | Anticorrosion modifying coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121127 |