RU2209425C1 - Способ распознавания газообразных веществ и устройство для его осуществления - Google Patents

Abstract

Использование: для распознавания состава многокомпонентных газовых смесей. Сущность: для распознавания газов с помощью металлооксидного полупроводникового каталитического термохимического датчика с источником фотовозбуждения, циклически нагреваемого (с двумя разными скоростями), измеряют текущие значения тепловой мощности нагревателя, температуры и проводимости газочувствительного слоя в газовых смесях, содержащих заранее не известные газы при наличии фотовозбуждения, синхронизованного с циклами нагрева. Измеренные величины обрабатываются численными методами на компьютере. Находят энергии активации и температуры особых точек и сравнивают их с эталонными данными калиброванных газовых смесей, заранее измеренными и относящимися к конкретному или аналогичному устройству. При их совпадении распознают состав газосмеси. Исследования повторяют с данным сенсором, в случае необходимости, используя различные уровни фотовозбуждения, сменные газовые фильтры с известными фильтрующими свойствами. Вновь анализируют термоспектры и энергии, уточняя химическую природу газов. Технический результат изобретения заключается в обеспечении возможности определения природы газа, повышении селективности. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 14 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к области газового анализа, а именно к способам распознавания состава многокомпонентных смесей газообразных веществ, и может быть использовано для создания высокочувствительных аналитических газоанализаторов.

Предшествующий уровень техники.

Известны способы обнаружения газов с помощью полупроводниковых металлооксидных каталитических датчиков (сенсоров) на основе оксидов олова, индия, железа, галлия, цинка и др. металлов, легированных золотом, платиной, палладием или иными химически активными катализаторами с целью улучшения селективности сенсоров по отношению к анализируемым газам.

Условно газовые металлооксидные термокаталитические сенсоры и способы, основанные на их использовании, подразделяют на два основных типа: калориметрические и химические (полупроводниковые, т.к. измеряют электрофизические характеристики полупроводников - электропроводность металлооксидов). Сущность этих способов состоит в том, что регистрируют либо калориметрический эффект - изменение температуры сенсора ΔT при экзотермическом процессе окисления (сгорания) газов: СО+Н₂ и НС-групп (Faber, Margaret Kathleen, Xie, Turning, "Automotive Hydrocarbon Sensor System", EP 0849587 A3 (03.12.1997) - способ 1), либо электропроводность сенсорного слоя - газочувствительного металлооксидного полупроводника (R - его сопротивление или R^-1 - проводимость, или относительное изменение ΔR/R), на постоянном или переменном токе в некотором диапазоне температур, достаточно высоких для того, чтобы произошло физико-химическое взаимодействие газов с поверхностью сенсора в присутствии активных катализаторов (Addiego, William Peter, "Metal Oxide semiconductor Catalyst Hydrocarbon sensor", EP 0851222 A1 (03.12.1997) - способ 2). Таким образом, для горючих газов характерно существование областей температур, где сенсоры имеют максимальное относительное изменение сопротивления ΔR/R_max, т. е. преимущественную чувствительность к конкретным газам. Например, спирты, угарный газ (оксид углерода), водород, озон, оксид азота, пропан, метан расставлены в порядке возрастания температуры их химической реакции с газочувствительным слоем от 100^oС до 450^oС. Тем не менее, отличить спирт от оксида углерода или бутан от пропана или метана посредством одного, например, металлооксидного полупроводникового слоя путем измерения сопротивления газочувствительного слоя R или калориметрического эффекта ΔT не представляется возможным, поскольку все газы принимают участие в физико-химических реакциях, имеющих место на поверхности этого слоя, находящегося в контакте с газом. Способ не селективен.

Известен способ 3 (Rump, К; Kieserwetter, О.; Klein, R.; Supply, С.; Schockenbaum, H. - W.; Voss, W.; Gerhart, J.; "Method and Sensor Device for Detecting Gases or Fumes in Air", WO 00/54840), объединяющий достоинства калориметрического и полупроводникового, а именно одновременное измерение калориметрического эффекта - изменения температуры сенсора ΔT и сопротивления полупроводника ΔR в режиме стабилизации температуры сенсора при взаимодействии его с газом. Данный способ также не селективен к многокомпонентным смесям углеводородов или к их продуктам термокатализа на поверхности сенсора.

Известен способ 4 (Neyer, D., Engeler, W., Dusterdiek, Т., "Arrangement and Method for Controlling Photochemical Exhaust Gas Cleaning Equipment of Internal Combustion Engines", WO 01/24914, 27.09.2000), в котором используется фотохимический каталитический способ очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания путем их полного доокисления, сгорания на поверхности катализатора, эффективно превращающий углеводороды и другие недоокисленные компоненты, в частности NO, в нейтральные продукты.

В качестве прототипа данной заявки можно рассматривать способ (I. Elmi, S. Nicoletti, G.G. Cardinali, L. Dori, L. Masini, S. Zampolli, E. Gandolfi "Fast Pulsed Temperature Mode Operation: A Viable Way to Improve the Sensitivity and the Selectivity in Metal Oxide Gas Sensors", The 14th European Conference on Solid-State Transducers, 27-30 August 2000, Copenhagen, Denmark, Proceedings, M2P12), который может идентифицировать один из трех заранее известных газов посредством анализа электропроводности полупроводника, периодически нагреваемого прямоугольным импульсом мощности постоянной амплитуды с задаваемой длительностью, изменяемой от цикла к циклу, благодаря чему изменяется температура отжига (но сразу заметим - не скорость нагрева! ). При этом измеряется сопротивление или проводимость газочувствительного слоя в трех диапазонах температур: до нагрева - при некоторой усредненной постоянной температуре Т₀, в разогретом состоянии - в области высоких температур Т_max и после охлаждения до исходной температуры. Температуры Т₀ и Т_max принимают усредненно-постоянными, а импульс мощности - прямоугольным, температура отжига Т_mах изменяется посредством выбора длительности прямоугольного импульса мощности, что позволяет измерять переходные (нестационарные) усредненные зависимости электропроводности по температуре и времени (температура отжига Т_max является фиксированным параметром в каждом цикле измерений), в так называемом режиме Fast Pulsed Temerature (FPT) mode, и сопоставлять их с наличием одного из трех анализируемых газов путем табличного сравнения параметров усреднения.

У этого способа - ряд недостатков. Основные: 1) температуры до, при и после разогрева принимаются усредненными и постоянными, 2) ввиду быстрого разогрева и охлаждения тонкопленочного сенсора (около 30 мс) исключаются из рассмотрения важные соответствующие области температур, т.е. области разогрева и охлаждения сенсора, 3) основной недостаток - метод не может распознать ни одного типа газа, то есть его природу, если об этом не известно заранее!
В качестве прототипа устройства можно рассматривать устройство, описанное в статье: В. Антоненко, А. Васильев, И. Олихов. Раннее обнаружение пожара. Полупроводниковые газовые сенсоры. "ЭЛЕКТРОНИКА: Наука, Технологии, Бизнес", 4/2001, с.48-51, где приведено и описание устройства индикатора оксида углерода и водорода СО-12. В нем имеется (рис.1) полупроводниковый металлооксидный газовый сенсор R, R3 на основе двуоксида олова с легирующими добавками благородных металлов, в частности палладия, выполненного по толстопленочной технологии методом трафаретной печати. Электропроводность сенсора зависит от температуры разогрева нагревательного элемента R3 на платиновой основе, входящего в конструкцию сенсора, одновременно выполняющего функции термометра сопротивления: R3(T)=R3(300K)•(1+0,00285•ΔT), и от концентрации анализируемого газа - оксида углерода, водорода или паров спирта (температура сенсора при этом около Т₀=120^oС), однако для обеспечения работоспособности сенсора при этой температуре его необходимо отжигать до температуры Т_max около 450^oС в течение 0,5 с периодически каждые 6 с, с целью очувствления и регенерации. Измерение сопротивления полупроводникового элемента на основе двуоксида олова происходит при стабилизированной температуре Т₀ перед каждым отжигом, после которого наблюдается изотермическая релаксация сопротивления полупроводника R, взаимодействующего с газом, величина которого обратно пропорциональна концентрации газа, например оксида углерода. Процесс измерения обеспечивается электронной схемой, состоящей из полупроводникового резистивного сенсора R, нагревательный элемент R3 которого включен в мостовую схему терморегулятора на дифференциальном усилителе (ДУ). ДУ стабилизирует сопротивление R3, а значит и температуру нагревателя (сенсора) Т на уровне значения Т₀. Периодически, по команде с программируемой логической интегральной схемы (ПЛИС), с помощью транзисторного ключа Т1 нагреватель сенсора R3 подключается к земле, в результате чего через него протекает ток, разогревающий его до требуемой температуры Т_max, величина которой зависит от внешних условий: температуры воздушной среды, анализируемого газа и его термодинамических характеристик, в частности турбулентности, теплопроводности и теплоты сгорания. Газочувствительный резистивный слой R на основе двуоксида олова, электрически изолированный от нагревателя R3, но находящийся в непосредственном тепловом контакте в силу конструкции толстопленочного сенсора, подключен к входу компаратора. Полупроводник R образует с резистором R0 делитель напряжения, которое сравнивается с опорным напряжением, задаваемым ПЛИС фирмы "Altera": EPM 3032ALC44-10, и передается на светодиодный индикатор.

Существенным недостатком предлагаемого устройства можно считать отсутствие возможности воспроизводимого контролируемого нагрева: а именно скорости нагрева (или охлаждения) β = dT/dt, [К/с], до температуры отжига Т_max (или охлаждения - Т₀), и высокая погрешность измерения - 10%.

Слабой стороной прототипа устройства является его недостаточная селективность, поскольку он регистрирует суммарный релаксационный сигнал сопротивления полупроводника при единственной температуре Т₀, и перекрестная чувствительность к родственным углеводородам, при этом не возможно также установить химическую природу газа даже в случае присутствия единственного, но заранее не известного исследуемого компонента в составе стандартного воздуха, например спирта или угарного газа.

Описание изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка способа распознавания газообразных веществ и устройства для его осуществления, свободных от недостатков прототипов, а именно быстродействующего высокочувствительного электрофизического способа распознавания природы газообразных веществ методами термоактивационной спектроскопии газов в процессе их физико-химического взаимодействия с активным газочувствительным материалом сенсоров на основе химических термокаталитических металлооксидных композиционных соединений, известных в технике и технологии типов, при наличии фотовозбуждения, усиливающего поверхностный катализ анализируемых газов в погран-слое: полупроводник - газовая среда + "фотовозбуждение" при нагреве, или при охлаждении, или на протяжении всего цикла измерений.

В процессе достижения поставленной цели решается ряд новых качественные задач, отвечающих процессам термоактивационного фотокатализа газов на поверхностях полупроводниковых композиционных металлоксидов, а именно (при наличии или отсутствии фотовозбуждения сенсорного слоя):
1. Определяются термоактивационные спектры токов проводимости неравновесных носителей заряда (пропорциональные концентрациям компонентов в исследуемой газосмеси) как температурные зависимости термостимулированной электропроводности cnd(T) (conductivity=cnd) газочувствительного слоя при нагреве сенсора, по которым находятся соответствующие компонентам энергии активации {Еа}, по характерным точкам температурных спектров проводимости.

2. Определяются релаксационные спектры токов проводимости (conductivity= cnd) при охлаждении сенсора, пропорциональные концентрациям исследуемым газам в смеси, и определяются температуры множества характерных (особых) точек проводимости {T^C}.

3. Определяются температуры особых точек {Т^Р} на зависимостях мощности нагревателя сенсора от времени - P(t), t - время нагрева или охлаждения. Определяются температуры особых точек {T^T} на зависимостях температуры от времени T(t).

4. Достигаются высокие технические хактеристики: быстродействие (время нагрева и охлаждения), чувствительность к концентрациям газов, которые пропорциональны величине сnd, разрешающая способность по температуре и энергии - δЕ и δТ, перекрестных газов по шкалам энергии и температуры, чем обеспечивается высокая селективность к отдельным газам многокомпонентных газовых смесей.

Все это позволяет распознать природу путем сравнения установленных {Еа},

с эталонными значениями {Еа}_эт, {Т}_эт тех газообразных веществ, которые входят в банк данных эталонных запахов калиброванных газов, предварительно полученных и проанализированных предлагаемым способом и конкретным устройством.

Поставленная цель достигается следующим подходом. Предположим, что имеются в наличии термохимические каталитические металлооксидные сенсоры, способные работать в требуемом диапазоне температур от Т₀ до Т_max, не разрушаясь и не деградируя во времени, по крайней мере, в период службы. Очевидно, что путем подбора катализаторов и температуры в присутствии фотовозбуждения возможно обеспечить разрушение исходной молекулы газообразного вещества на поверхности сенсора, что приведет к изменениям его поверхностной энергии пограничной области, что в свою очередь приведет как к калориметрическим эффектам, так и диффузионно-дрейфовым явлениям переноса электрически активных примесей в погран-слое композиционного металлоксидного полупроводника. В результате этого произойдет изменение температуры сенсора, с одной стороны, а с другой стороны, электропроводности, зависящей от концентрации свободных носителей заряда и от их подвижности, определяемой механизмом рассеяния, в частности на неоднородностях, и примесях адсорбированных в пространстве развитых межкристаллитных барьеров. Фотовозбуждение приводит к генерации неравновесных носителей заряда, пространственно разделенных по погран-слою и стимулирующих химические реакции. Поэтому, измеряя температуру и электропроводность газочувствительного полупроводника, можно зарегистрировать процесс взаимодействия молекул газа с поверхностью сенсора, усиленный благодаря подбору катализаторов при фотовозбуждении в диапазоне длин волн 10-0,4 мкм.

Кажется очевидным, что в статическом режиме измерения, когда диффузионно-дрейфовые потоки продуктов взаимодействия газов на поверхности активного материала уравновешены, невозможно реализовать селективность по газовому составу молекул путем анализа токов проводимости. Конечно, анализируя статические характеристики проводимости при разных близких температурах, можно найти разностную составляющую стационарных потоков, что и делается в аналогах, но при этом возникают следующие физические ограничения:
Сопоставление разных во времени некоррелированных процессов последовательных измерений при разных температурах, даже если шаг по температуре ΔТ= 1^oС (в диапазоне температур 500^oС необходимо выполнить 500 измерений стационарной проводимости полупроводника), неизмеримо усложняет методику измерений, но самое главное это то, что происходит потеря точности измерений из-за граничных условий до и после стационарной области. В пределе, когда стационарная область соизмерима по времени с переходным процессом нагрева или охлаждения, потеря информации достигает 50% из-за разрыва функций и их производных на границах стационарной области. Эти же ограничения относится и ко всем импульсным нагревам, в частности, описанным в прототипе.

Только кинетические (динамические) характеристики могут отражать процессы взаимодействия разнородных молекул газов и пограничного с ними слоя вещества, но процесс термовозбуждения или релаксации должны быть "гладкими" функциями в широкой области температур с точки зрения дифференциалов - приращений функций (Т и R, R^-1) от одной выборки экспериментальных точек до другой. Следовательно, создавая искусственно своеобразную "гладкую", но резкую термодинамическую встряску, которая является следствием мощного термического в сочетании с фотохимическим каталитическим возбуждением (в диапазоне длин волн 10-0,4 мкм) и распространяется в газочувствительном неоднородном твердом материале со скоростями порядка 1000 К/с, представляется возможным сначала возбудить молекулы газа путем десорбции газа из микропор объемного вещества сенсора при нагреве, а затем собрать их снова. Можно проанализировать этот процесс во времени, т.к. диффузинно-дрейфовые подвижности молекул различных веществ отличны друг от друга, отличаются и подвижности, и сечения захвата электрически активных центров в газочувствительном слое из-за его сильно неупорядоченной структуры, а значит процессы эти строго последовательны по шкалам времени, температуры и энергии. Остается лишь их зарегистрировать во времени при определенной температуре. Кроме того, в предположении экспоненциального роста тока проводимости
cnd=cnd₀•exp(Ea/(k•T)),
где k - постоянная Больцмана,
cnd₀ - начальное значение проводимости резистивного полупроводникового сенсора,
вследствие электропереноса в полупроводниковом слое можно утверждать, что при последовательном нагреве с разными скоростями

зависимости cnd(T) будут смещаться в сторону более высоких температур на величину
ΔT = k•T₁•T₂/Ea•ln((β₁•T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{2}}$ )/(β₂•T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{1}}$ )),
ΔT = T₁-T₂,
где Т₁ и Т₂ температуры максимумов проводимостей или точек перегиба cnd(T) (или нулей их производных по времени dⁱ(cnd)/dtⁱ=0, где i=1, 2, 3) при двух скоростях нагрева

откуда в предположении малости ΔT≅10K, температуры близки T₁≅T₂≅T и можно определить энергию активации как функцию температуры Т:
Ea(T) = k•T²/ΔT•ln(β₁/β₂-2•ΔT/T),
где

ΔT = T₁-T₂, T=(Т₁+Т₂)/2.

Следует ожидать, что для каждого газа существует соответствие спектров Еа(Т) и каждый характеризуется дискретным набором температур особых точек на временных зависимостях функций мощности нагревателя Р: {Т^P}, температуры Т: { Т^T} и проводимости cnd: {T^C}, а именно нулей, по меньше мере, первых и вторых производных по времени этих функций, точек их пересечения с осью абсцисс 0-t:
dP/dt, d²Р/dt², dT/dt, d²T/dt², d(cnd)/dt, d²(cnd)/dt²,
(или дифференциалов: dP, d²P, dT, d²T d(cnd), d²(cnd)) соответственно.

Найденное множество температур

и энергий активации { Еа} сопоставляют путем сравнения с имеющимися в банке данных температурами {Т}_эт и {Еа}_эт, полученными предварительно на калиброванных газовых смесях и относящиеся к используемому сенсору и измерительному устройству. При совпадении множества энергий и температур делают вывод о наличии газов известного типа.

Измерения повторяют с данным сенсором, в случае необходимости, используя при этом различные съемные газовые фильтры f или адсорбенты с известными фильтрующими свойствами. При этом анализу подвергаются и разностные сигналы проводимостей (а не сопротивлений!) до и после фильтров:
сnd-cnd_f_i; cnd_f_i-cnd_f_i, где i, j - номера фильтров f.

Эти соображения и легли в основу предлагаемого изобретения.

Суть предлагаемого способа
1. Получение эталонных данных от известных газов.

Термохимический композиционный полупроводниковый сенсор находится при известных квазистационарных внешних условиях: температуре, давлении и влажности окружающего воздуха в присутствии известных газов. Полагают, что за время измерений, а это на практике составляет менее 10 с, соотношение концентраций газов в исследуемой смеси остается неизменным или для этого специально создают условия, помещая газы в замкнутый объем, т.е. отбирают пробу. Температура сенсора изменяется циклически контролируемым образом в диапазоне фиксированных температур T_min и Т_mах, уровни которых определяются конструктивными свойствами материалов, составляющими сенсор. Быстрый принудительный нагрев со скоростью порядка 500 К/с от стабилизированной температуры Т₀ до температуры T_max1 со скоростью β₁, сменяется охлаждением до исходной Т₀ за счет тепловых потерь на теплопроводность и излучение.

Следующий нагрев проводят от температуры Т₀ до температуры T_max2<T_max1 со скоростью

Далее измерения циклически повторяются и в каждом цикле в процессе нагрева и охлаждения измеряют:
- ток через нагреватель I(t) и падение напряжения на нем U(t);
- ток через газочувствительный слой i(t) и падение напряжения на нем v(t);
По закону Ома рассчитывают сопротивления нагревателя R_H(t) и газочувствительного материала R(t) или электропроводность cnd(t) как функцию времени t. Расчетным путем после N циклов нагрев - охлаждение, где N=1, 2,.. ., находят:
зависимости температуры от времени T(t) по известным величинам R_H(t), температурному коэффициенту α = dR_H(t)/dt, R_H(T) = R_H(300K)•(1+α•ΔT);
Джоулевы потери в нагревателе P(t)=I(t)•U(t), а также температурные зависимости, по меньшей мере, первых и вторых производных по времени (или дифференциалов) мощности тепловых потерь, температуры Т и проводимости сnd: dP/dt, d²P/dt², dT/dt, d²T/dt², d(cnd)/dt, d²(cnd)/dt² (или дифференциалов: dP, d²P, dT, d²T, d(cnd), d²cnd)) cooтветственно. Далее (строят) рассчитывают нули этих производных функций (точки их пересечения с осью абсцисс 0-t), как функции времени и находят температуры особых точек, множество температур {Т}.

По найденным особым точкам проводимостей при двух скоростях нагрева на участках нагрева сенсора определяют их энергетические спектры активационных участков {Еа(Т)}: пользуясь измеренной зависимостью cnd(T) на участке нагрева сенсора рассчитывают их температуры и энергии Еа(Т) по смещениям точек максимумов (d(cnd)/dt=0) и точек перегиба (d²=(cnd)/dt²=0) на температурной зависимости проводимости при двух скоростях нагрева.

Рассчитывают энергии активации Еа по формулам:
Ea(T) = k•T²/ΔT•ln(β₁/β₂-2•ΔT/T), где

ΔT = T₁-T₂, T=(T₁+T₂)/2, где T₁ и Т₂ температуры однотипных максимумов и точек перегиба проводимостей.

Периодические измерения повторяют по циклу: нагрев (скорость β₁) - охлаждение - нагрев (скорость β₂) - охлаждение при наличии или отсутствии фотовозбуждения каталитического газочувствительного слоя сенсора синхронно с началом нагрева или охлаждения. Снова определяют множества {Т} и {Еа}. Определяют энергии активации и температуры особых точек на разностных зависимостях эталонных проводимостей исследуемого газа при наличии и отсутствии фотовозбуждения каталитического металлооксидного слоя сенсора. Найденное множество температур и энергий принимают в качестве эталонных: {Т}_эт, {Еа}_эт.

2. Распознавание газов.

Измерение многокомпонентных газов проводят по пункту 1, но вместо эталонного газа (смеси) исследуют неизвестную смесь.

Найденное множество температур { Т} и энергий {Еа} сопоставляют путем сравнения с имеющимися в банке данных эталонными температурами и энергиями, полученными предварительно на калиброванных эталонных газовых смесях и относящимися к используемому сенсору и измерительному устройству при одинаковых условиях эксперимента. При совпадении множества энергий и температур делают вывод о наличии газов известного типа. Измерения повторяют с данным сенсором, в случае необходимости, используя при этом различные сменные газовые фильтры или адсорбенты с известными фильтрующими свойствами. При этом анализу подвергаются все экспериментальные зависимости и разностные сигналы проводимостей до и после фильтров: cnd-cnd_f_i; cnd_f_i-cnd_f_j, где i, j - номере фильтров f, а также в условиях наличия и отсутсвия фотовозбуждения.

Устройство для реализации способа распознавания газоообразных веществ.

Для повышения точности, воспроизводимости, чувствительности и разрешающей способности устройства, описанного в прототипе, предлагается внести в схему следующие изменения.

Исключить из схемы транзисторный ключ Т1 (фиг.1). Нагреватель подключить к земле (фиг.2, блок-схема устройства).

Дополнить мостовую схему резистором R6 и ключом К1, изменяющим балансировку моста и управляемым тем же напряжением на затворе, что и в прототипе. В открытом состоянии ключ К1 балансирует мост так, чтобы стабилизировалась температура Т_min, а в закрытом состоянии - поддерживалась постоянная температура Т_max.

Изменение скорости нагрева полупроводникового слоя сенсора (5) достигается благодаря наличию ключа (16), управляемого по команде ПЛИС (3) или микрокомпьютера (7).

Дополнить управляемым источником фотовозбуждения (6), включаемым по команде ПЛИС (3) или микрокомпьютера (7), способным облучать газочувствительный каталитический металлооксидный слой (5), и оптически совмещенный с ним. Источником фотовозбуждения может служить лампа, светодиод, лазер на оптическом волокне и другие устройства.

Дополнить и осуществить измерения временных зависимостей Джоулевых потерь в нагревателе Р, его температуры Т и сопротивления сенсорного металлооксидного слоя R за счет введения в блок схему измерений четырех аналого-цифровых преобразователей (АЦП) или двух, но двухканальных, или одного, но четырехканального с согласующими буферными усилителями на их входах. Точность АЦП должна быть не хуже 10^-6, а быстродействие не хуже 1 мс. Данные с АЦП вводятся в компьютер для дальнейшей обработки согласно описанной в способе процедуре.

Блок-схема может быть реализована на известных элементах отечественного и зарубежного производства, таких как полупроводниковые сенсоры типа ПГС-1 или сенсоры Model 911 фирмы Sieger (Германия), MICS1110 фирмы Motorola (США), микропроцессоры типа Р1С 12С509А-04 фирмы Motorola, стандартные АЦП типа АД7714 фирмы Analog Devices (каталог 1999 г.) и индикаторы разных марок.

Лучший вариант осуществления изобретения
Предлагаемый способ обнаружения и распознавания состава многокомпонентных смесей газообразных веществ основан на результатах экспериментальных исследований полупроводниковых газовых сенсоров, описанных в прототипе устройства и примененных для анализа реальных воздушных смесей с учетом необходимых изменений и дополнений описанных выше.

Схема измерений была выполнена на основе устройства СО-12 (фиг.1), описанного в прототипе, и дополнена в соответствии блок-схемой устройства (фиг. 2) для реализации способа обнаружения и распознавания состава многокомпонентных смесей газообразных веществ. В качестве АЦП использовались 16-разрядные двухканальные АЦП стандартной звуковой карты компьютера Sound Blaster AWE64 "Creative" и соответствующее программное обеспечение, позволяющее выполнить цифровую обработку сигналов посредством синхронного цифрового детектирования сигналов с помощью модулирующего устройства, схема которого приведена на фиг.3, преобразующего сигналы постоянных напряжений в модулированные сигналы на частоте 850 Гц. Данный модулятор служит одновременно буферным дифференциальным усилителем (БДУ) и подключается к линейным входам звуковой карты.

В качестве управляемого источника фотовозбуждения использовался ярко-синий светодиод TLWD7600 Vishay, периодически включаемый при нагреве и выключаемый при охлаждении с помощью ПЛИС, чем достигалась фотостимуляция газочувствительной поверхности сенсора.

Измерение эталонных сигналов газов
Измерения на эталонных газовых смесях носят демонстрационный характер и служат для апробации предлагаемого способа обнаружения и распознавания состава многокомпонентных смесей газообразных веществ.

Для проведения измерений сигналов от эталонных газов, температурных спектров использовалась герметичная емкость из стекла емкостью 1 дм³, в которую впрыскивался газ. Измерения проводились в атмосферном воздухе при температуре окружающей среды 23^oС и относительной влажности 65%. Экспериментальные точки запоминались в компьютере с шагом по времени τ=23,5 мс, число накоплений при этом равнялось 20, т.е. точки считывались с частотой 850 Гц и усреднялись по 20 значениям. Для этого дополнительно использовалась цифровая фильтрация сигналов программным образом в компьютере в реальном масштабе времени в ходе проведения эксперимента. Обработка сигналов проводилась по окончании измерений всех эталонных газов, на измерение каждого эталонного газового состава требовалось 20 с, для обработки цифровых данных использовалась программа Origin. Дифференцирование выполнялось численным образом, параметр дифференцирования dt= τ=23,5 мс. Результаты экспериментов с помощью масштабных коэффициентов, указанных на чертежах, сводились на один график.

Были измерены эталонные сигналы:
Эталон 1 - воздух. Атмосферный воздух при нормальных условиях. Использовался в качестве фонового газа, т.е. его проводимость cnd(T) вычиталась из проводимости исследуемого газа.

Эталон 2. К Эталону 1 был добавлен газ кишечных бактерий здорового человека (разбавление 1:100) и после диффузионной фильтрации этой смеси через угольный адсорбент получили эталон 2.

Найденные энергии активации и температуры, в виде линейных спектров, представлены в таблице на фиг.13 и на фиг.14, соответственно.

Результаты распознавания неизвестной газовой смеси.

С помощью эталона 1 и 2 проанализирован газ, являющийся продуктом жизнедеятельности кишечных бактерий здорового человека (фиг.13, 14). Установлено, что в смеси присутствует этанол 2 с вероятностью 80%, по совпадению температур { Т} и { Т} _эт - они выделены цветом на фиг.14. Установлено, что большая часть состава смеси приходится на углеводороды - ароматические, их мало - Еа= 450 мэВ (см. таблицу на фиг.13), и более стойкие углеводороды, составляющие основную часть смеси кишечного газа Еа=1010 мэВ.

Распознавание проходило в следующем порядке.

1. Измерялись временные зависимости проводимости сенсора сnd в воздухе (фиг. 5) при двух скоростях нагрева, в соответствии с вышеизложенным, мощности Р1, Р2 температуры Т1, Т2 и определялись температуры {Т} (фиг.6-8) - в чистом воздухе особых точек нет. Проводимость в чистом воздухе принималась за эталон 1.

2. Определялась разность двух проводимостей cnd(киш. газ)= cnd(киш. газ+воздух)-cnd(эталон 1) (фиг.5), представляющая собой температурный спектр проводимости компонентов исследуемого газа, пропорциональный их концентрациям.

3. Затем смесь (киш.газ+воздух) пропускалась через диффузионный угольный фильтр и проводились измерения ее проводимости cnd_f(киш.газ) и по ней путем дифференцирования (фиг.9) определялась совокупность температур особых точек {Т}, которая и принималась за эталон 2: {Т}_эт - фиг.4, 14 с соответствующими энергиями активации {Еа}, приведенными в таблице на фиг.13.

4. По эталону 2 сравнивались температуры {Т} и {Т}_эт газа кишечных бактерий (фиг.10, 11, 14), рассчитывались энергии {Еа) - фиг.13 - таблица.

5. Анализировалась разность двух проводимостей cnd(СН)=cnd(киш.газ)-cnd(эталон 2): фиг. 12, таблица на фиг.13. Установлено, что большая часть состава смеси приходится на углеводороды. Их состав тоже можно распознать при наличии необходимых эталонов.

Описание чертежей
Фиг.1. Принципиальная схема индикатора СО-12.

Фиг.2. Блок-схема устройства.

Фиг.3. Буферный модулятор для подключения звуковой карты.

Фиг. 4. Определение множества особых точек эталонного газа {Т}_эт по температурной зависимости проводимости 1 ее двумя производными по времени 2, 3 на участке охлаждения.

Фиг. 5. Эталонный сигнал воздуха 1 - эталона 1, газа жизнедеятельности кишечных бактерий человека 2 и их разностная проводимость 3.

Фиг. 6. Временные зависимости температур и ее первых производных, и мощности тепловых потерь, особых точек нет.

Фиг.7. Типичные скорости нагрева β₁ и β₂.

Фиг. 8. Температурные зависимости мощности Джоулевых потерь нагревателя сенсора и ее первых двух производных по времени для газосмеси кишечный газ + воздух при нагреве сенсора с двумя скоростями β₁ и β₂, соответствующие индексам величин, указанных на рисунке.

Фиг. 9. Температурные зависимости проводимости газосмеси: эталон 1, при двух скоростях нагрева β₁ и β₂, и ее первых двух производных по времени.

Фиг.10. Температурная зависимость разностной проводимости смеси кишечный газ + воздух и эталона 1 при двух скоростях нагрева β₁ и β₂, и ее первых двух производных по времени.

Фиг. 11. Множество температур особых точек кишечного газа на участке охлаждения для сопоставления с данными эталона 2 (фиг.4) выделены совпадающие температуры.

Фиг. 12. Разностная зависимость проводимости кишечного газа и эталона 2, соответствующая спектру присутствующих углеводородов, не прошедших через угольный фильтр.

Фиг. 13. Таблица температур особых точек максимумов и точек перегиба проводимостей эталона 2, исследуемого кишечного газа и их разностной проводимости - тяжелых углеводородов, не прошедших через угольный фильтр - cnd(CH), полученные при нагреве сенсора, используемые для расчета энергий активации {Еа}.

Фиг. 14. Линейные температурные спектры особых точек исследуемого газа { Т} и эталона 2 {Т}_эт. Из 14 эталонных температур не совпали 3 значения: 8, 9, 13. Процент совпадения, а значит вероятность распознавания, составляет около 80%.

Промышленная применимость
Предлагаемое изобретение может быть использовано в промышленности и экологии для распознавания газообразных веществ и создания высокочувствительных быстродействующих аналитических газоанализаторов типа "электронный нос". Способ применим к большинству из известных в настоящее время термохимическим полупроводниковым газовым датчикам (сенсорам). При этом реальное быстродействие определяется временем разогрева сенсора, что составляет 0,03 с для тонкопленочных мембранных нагревателей. После создания необходимого программного обеспечения для быстрой обработки сигналов в реальном масштабе времени при распознавании образов запахов способ и устройство дадут жизнь новому поколению микроминиатюрных дешевых, но вместе с тем высокочувствительных приборов-газоанализаторов, конкурирующих с дорогими и громоздкими хроматографами.

Claims (12)

1. Способ распознавания газообразных веществ с помощью периодически нагреваемого в некоторой области температур Т₀ и Т_max металлооксидного каталитического термохимического сенсора и измерения электропроводности (или сопротивления) сенсора при исходной температуре Т₀ до нагрева, после разогрева в области некоторой высокой температуры Т_max и после охлаждения до исходной температуры Т₀, отличающийся тем, что измерения электропроводности проводят на протяжении всего цикла нагрева и охлаждения в промежутках температур: от исходной Т₀ до максимальной Т_max и от максимальной Т_max до исходной Т₀ соответственно, по меньшей мере, при двух отличных друг от друга скоростях нагрева

в процессе синхронизованного с циклами нагрева фотовозбуждения поверхности сенсора и без него при охлаждении, посредством параллельного измерения, на протяжении всего цикла нагрев-охлаждение, температуры Т и мощности Джоулевых потерь нагревателя сенсора Р, по которым находят совокупность множеств температур {T} = {T^p}∪{T^T}∪{T^c} особых точек (нулей функций), по меньшей мере, первых и вторых производных по времени значений мощности Джоулевых потерь нагревателя Р - {Т^р}, температуры металлооксидного слоя сенсора Т - {Т^т} и его электропроводности С (или сопротивления R) {Т^с}, и по найденным температурам однотипных i-ых особых точек {Т_i ^с} - максимумов и точек перегиба, на каждой из двух температурной зависимости проводимости, полученных при разных скоростях нагрева

определяют температурный сдвиг
ΔT(T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{C}}{\text{i}}$ ) = T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{C}}{\text{i}}$ (β₁)-T $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{C}}{\text{i}}$ (β₂)
для каждой i-й пары особых точек в области нагрева и по нему рассчитывают энергии активации {Еа}:

где k - постоянная Больцмана,
и сравнивают { Еа} вместе с множеством особых точек {Т}, путем сопоставления с соответствующими энергиями активации { Еа}_эт и температурами особых точек (Т}_эт эталонных газов или смесей газов, полученных на этом же или аналогичном ему устройстве в сходных технических условиях, после чего по числу совпадений делается вывод о вероятностном присутствии в исследуемой газовой смеси компонентов, входящих в состав эталонных смесей.

2. Способ распознавания газообразных веществ по п.1, отличающийся тем, что определяют энергии активации и температуры особых точек на разностных зависимостях проводимостей исследуемой газовой смеси и проводимостей ряда эталонных газовых смесей и сравнивают полученные значения с экспериментальными данными эталонных газовых смесей.

3. Способ распознавания газообразных веществ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что определяют энергии активации и температуры особых точек разностных зависимостей проводимостей исследуемого газа при пропускании его через одно и более фильтрующее устройство или адсорбент.

4. Способ распознавания газообразных веществ по пп.1-3, отличающийся тем, что определяют энергии активации и температуры особых точек на разностных зависимостях проводимостей исследуемого газа при наличии и отсутствии фотовозбуждения каталитического металлооксидного слоя сенсора.

5. Способ распознавания газообразных веществ по пп.1-4, отличающийся тем, что определяют энергии активации и температуры особых точек на разностных зависимостях проводимостей исследуемого газа при разных интенсивностях фотовозбуждения каталитического металлооксидного слоя сенсора.

6. Способ распознавания газообразных веществ по пп.1-5, отличающийся тем, что определяют энергии активации и температуры особых точек на разностных зависимостях проводимостей исследуемого газа при фотовозбуждении каталитического металлооксидного слоя сенсора в разных спектральных диапазонах.

7. Способ распознавания газообразных веществ по пп.1-6, отличающийся тем, что определяют энергии активации и температуры особых точек на разностных зависимостях проводимостей исследуемого газа при разных длительностях фотовозбуждения каталитического металлооксидного слоя сенсора.

8. Способ распознавания газообразных веществ по пп.1-7, отличающийся тем, что определяют энергии активации и температуры особых точек на разных металлооксидных каталитических сенсорах, образующих мультисистему сенсорных газочувствительных элементов.

9. Устройство для осуществления способа распознавания газообразных веществ, содержащее металлооксидный каталитический термохимический сенсор (1) для обнаружения газов, в конструкцию которого входит газочувствительный каталитический металлооксидный композиционный слой (5) и нагреватель (2), подключенный к стабилизатору температуры (ДУ) по мостовой схеме, и устройство формирования управляющих сигналов ПЛИС - программируемую логическую интегральную схему (3) для проведения процесса нагрева и охлаждения газочувствительного каталитического металлооксидного слоя (5) сенсора (1), отличающееся тем, что дополнительно содержит управляемый источник фотовозбуждения (6), конструктивно сопряженный с сенсором (1) и включаемый по команде ПЛИС (3) или микрокомпьютера (7), способный облучать газочувствительный каталитический металлооксидный слой (5), и оптически совмещенный с ним.

10. Устройство для осуществления способа распознавания газообразных веществ по п.9, отличающееся тем, что для измерения сопротивлений нагревателя (2) и сенсорного слоя (5) и ввода данных измерений в микрокомпьютер (7) используют четыре аналого-цифровых преобразователя (8-11), или один, четырехканальный, или два двухканальных с буферными дифференциальными усилителями на входах (12-15).

11. Устройство для осуществления способа распознавания газообразных веществ по пп.9 и 10, отличающееся тем, что для задания температуры отжига сенсора (1) служит ключ (4), изменяющий балансировку мостовой схемы стабилизатора температуры (ДУ) с резистивным нагревателем (2).

12. Устройство для осуществления способа распознавания газообразных веществ по пп.9-11, отличающееся тем, что изменение скорости нагрева полупроводникового слоя сенсора (5) достигается благодаря наличию ключа (16), управляемого по команде ПЛИС (3) или микрокомпьютера (7).

Images