RU2209216C2 - Method of preparing solution of polymers based on natural and/or synthetic rubber - Google Patents
Method of preparing solution of polymers based on natural and/or synthetic rubber Download PDFInfo
- Publication number
- RU2209216C2 RU2209216C2 RU2001117547A RU2001117547A RU2209216C2 RU 2209216 C2 RU2209216 C2 RU 2209216C2 RU 2001117547 A RU2001117547 A RU 2001117547A RU 2001117547 A RU2001117547 A RU 2001117547A RU 2209216 C2 RU2209216 C2 RU 2209216C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- mixing
- rubber
- natural
- various additives
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области получения адгезионных полимерных композиций (15-25% концентрации) на основе натурального и/или синтетического каучука со средней молекулярной массой более 20000 и высокой степенью кристаллизации, в частности полярных каучуков: хлоропреновых, бутадиен-нитрильных, бутадиен-(9 метил)-винилпиридиновых, этиленпропиленовых, которые применяются в качестве клеев, клеевых мастик, защитных покрытий и др. The invention relates to the chemical industry, and in particular to the field of producing adhesive polymer compositions (15-25% concentration) based on natural and / or synthetic rubber with an average molecular weight of more than 20,000 and a high degree of crystallization, in particular polar rubbers: chloroprene, butadiene-nitrile , butadiene- (9 methyl) -vinylpyridine, ethylene propylene, which are used as adhesives, adhesive mastics, protective coatings, etc.
Клеевые композиции представляют собой растворы каучука или резиновых смесей в органическом растворителе или смеси растворителей (В.Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А.М. Буканов. Общая технология резины. Химия, 1978, с. 400). Adhesive compositions are solutions of rubber or rubber mixtures in an organic solvent or solvent mixture (VF Koshelev, AE Kornev, AM Bukanov. General technology of rubber. Chemistry, 1978, p. 400).
Существует большое число способов получения клеевых композиций, в которых одной из стадий процесса является стадия приготовления раствора полимера в органическом растворителе. Способы, в которых в качестве высокомолекулярных веществ используются твердые полимеры со средней молекулярной массой более 20 000 и высокой степенью кристаллизации, такие как хлоропреновые, бутадиен-нитрильные, этиленпропиленовые, предусматривают деструкцию полимера путем предварительной его обработки перед введением в растворитель. Обработка полимера, представляющая процесс механического дробления, либо вальцевания, либо пластификации на вальцах, обеспечивает снижение средней молекулярной массы высокомолекулярного вещества и, в случае необходимости, введение дополнительных компонентов за счет давления и/или температуры и, тем самым, позволяет осуществить последующее растворение полимера в растворителе для получения, в частности, клеевых композиций в промышленных масштабах. There are a large number of methods for producing adhesive compositions in which one of the process steps is the step of preparing a polymer solution in an organic solvent. Methods in which solid polymers with an average molecular weight of more than 20,000 and a high degree of crystallization, such as chloroprene, butadiene-nitrile, ethylene propylene, are used as macromolecular substances, the polymer is degraded by preliminary processing before introduction into the solvent. The processing of the polymer, representing the process of mechanical crushing, or rolling, or plasticization on the rollers, provides a decrease in the average molecular weight of the high molecular weight substance and, if necessary, the introduction of additional components due to pressure and / or temperature and, thereby, allows the subsequent dissolution of the polymer in solvent for, in particular, adhesive compositions on an industrial scale.
В а.с. СССР 1239138, МПК C 09 J 3/12. публ. 1986, предложен способ приготовления адгезионной композиции путем введения в растворитель предварительно пластифицированного и измельченного полимера. In A.S. USSR 1239138, IPC C 09
Согласно а. с. СССР 1279993, МПК C 09 J 3/12, публ. 1986, при приготовлении раствора твердого высокомолекулярного вещества в органическом растворителе используют предварительно пластифицируемый хлоропреновый каучук. According to a. from. USSR 1279993, IPC C 09
В а.с. СССР 1328360, МПК C 09 J 3/12, публ. 1987, предложен способ получения клеевой композиции на основе полихлоропрена, включающий приготовление резиновой смеси на вальцах и последующее смешение смеси с растворителем. In A.S. USSR 1328360, IPC C 09
В а. с. СССР 1479484, МПК C 09 J 3/12, публ. 1989, описан способ получения клеевой композиции, состоящий из стадий пластификации хлоропренового каучука на холодных смесительных вальцах, измельчения полученной пластинки и растворения в органическом растворителе. In a. from. USSR 1479484, IPC C 09
Известен способ получения клеевой композиции на основе хлоропренового каучука, который включает несколько стадий: декристаллизацию хлоропренового каучука в распарочных камерах при 70-80oС в течение нескольких часов для снижения степени кристаллизации; вальцевание каучука совместно с другими ингредиентами; разогрев полученной смеси на вальцах перед загрузкой в клеемешалку; растворение смеси в растворителе с добавлением остальных компонентов (П. Н Лайнега, С.С.Соловьев и др. Способы и оборудование для приготовления резиновых клеев. -Обзор ЦНИИТЭИНефтехим, М., 1986).A known method for producing an adhesive composition based on chloroprene rubber, which includes several stages: decrystallization of chloroprene rubber in steaming chambers at 70-80 o C for several hours to reduce the degree of crystallization; rubber rolling together with other ingredients; heating the resulting mixture on rollers before loading into the glue mixer; dissolving the mixture in a solvent with the addition of the remaining components (P. N. Lainega, S.S. Soloviev, etc. Methods and equipment for the preparation of rubber adhesives. Review TSNIITEINeftekhim, M., 1986).
Известен еще один способ приготовления раствора полимера на основе хлоропренового каучука, предложенный в процессе получения адгезионной композиции, согласно которому каучук пластифицируют совместно с другими компонентами при температуре на вальцах, а затем полученную смесь растворяют в растворителе (Постоянный технологический регламент N10. Производство клея марки КЛМ -1, НПО "Полимербыт"). There is another known method of preparing a polymer solution based on chloroprene rubber, proposed in the process of obtaining an adhesive composition, according to which the rubber is plasticized together with other components at a roll temperature, and then the resulting mixture is dissolved in a solvent (Standing Procedure No. 10. Production of KLM adhesive - 1, NPO Polymerbyt).
Известные способы приготовления растворов полимеров на основе натурального и синтетического каучука со средней молекулярной массой более 20000 и высокой степенью кристаллизации включают применение предварительно обработанного полимера путем использования механических колебаний, вальцевания, температуры. Процесс длителен, технология многостадийна, малопроизводительна, с использованием дорогостоящего оборудования и ручного труда. Known methods for preparing polymer solutions based on natural and synthetic rubber with an average molecular weight of more than 20,000 and a high degree of crystallization include the use of a pre-treated polymer by using mechanical vibrations, rolling, temperature. The process is long, the technology is multi-stage, inefficient, using expensive equipment and manual labor.
Прототипом предлагаемого изобретения выбран способ приготовления растворов полимеров, используемый в процессе получения клея (В.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, А. М. Буканов. Общая технология резины. Химия, 1978, с. 439). Резиновые смеси перед смешением с растворителем необходимо обработать на вальцах и поместить в аппарат в виде тонких листов. Далее заполнить аппарат растворителем и, по мере набухания смеси, в два - три приема или непрерывно при перемешивании добавить остальной растворитель. Процесс протекает в течение 3-6 часов. Способ предусматривает предварительное набухание каучука в растворителе в течение 12-24 часов. Ускорить процесс приготовления раствора полимера в растворителе становится возможным при использовании порошкообразных резиновых смесей и мешалок турбинного типа. The prototype of the present invention selected a method of preparing polymer solutions used in the process of producing glue (V.F. Koshelev, A.E. Kornev, A.M. Bukanov. General technology of rubber. Chemistry, 1978, p. 439). Before mixing with the solvent, rubber mixtures must be processed on rollers and placed in the apparatus in the form of thin sheets. Then fill the apparatus with solvent and, as the mixture swells, in two to three doses or continuously add with stirring the rest of the solvent. The process takes 3-6 hours. The method involves preliminary swelling of the rubber in the solvent for 12-24 hours. It is possible to speed up the process of preparing a polymer solution in a solvent by using powdered rubber compounds and turbine-type mixers.
Недостатком указанного выше прототипа являются: большая временная продолжительность процесса предварительной стадии вальцевания (или стадий вальцевания и приготовления порошкообразных смесей) и стадии растворения каучука; высокая энергоемкость процесса; использование дорогостоящего оборудования (вальцов) и ручного труда вальцовщиков, низкая производительность, высокая запыленность помещений при вальцевании каучука совместно с сыпучими компонентами. Получаемые композиции отличаются друг от друга по вязкости и, как следствие, по прочности и стабильности при хранении. The disadvantage of the above prototype are: a large time duration of the process of the preliminary stage of rolling (or stages of rolling and preparation of powder mixtures) and the stage of dissolution of rubber; high energy intensity of the process; the use of expensive equipment (rollers) and manual labor of the rollers, low productivity, high dustiness of the premises when rolling rubber together with bulk components. The resulting compositions differ from each other in viscosity and, as a consequence, in strength and storage stability.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в упрощении технологии приготовления растворов высокомолекулярных соединений, сокращении времени протекания процесса, снижении энергетических и материальных (оборудование и труд работников) затрат, улучшении экологических показателей при достижении требуемых показателей по качеству и стабильности при хранении композиций. The problem to which the invention is directed is to simplify the technology for preparing solutions of macromolecular compounds, reduce the process time, reduce energy and material (equipment and labor of employees) costs, improve environmental performance while achieving the required quality and storage stability of the compositions.
Предложен способ приготовления растворов полимеров на основе натурального и/или синтетического каучука, включающий смешение твердого полимера и, в случае необходимости, вспомогательных веществ и различных добавок с органическим растворителем или смесью органических растворителей, и перемешивание в турбулентном режиме в течение времени, необходимого для полного растворения полимера и получения однородной массы, в котором согласно изобретению используют предварительно необработанный полимер, а перемешивание ведут интенсивно при значениях центробежного критерия Рейнольдса (Re) в основной массе, обеспечивающих деструкцию полимера одновременно и с его растворением. A method is proposed for preparing polymer solutions based on natural and / or synthetic rubber, comprising mixing a solid polymer and, if necessary, auxiliary substances and various additives with an organic solvent or a mixture of organic solvents, and mixing in a turbulent mode for the time required for complete dissolution polymer and obtaining a homogeneous mass, in which according to the invention use a previously untreated polymer, and mixing is carried out intensively with cheniyah centrifugal Reynolds number (Re) in the bulk, provide degradation of the polymer and simultaneously with its dissolution.
В соответствии с изобретением возможное введение вспомогательных веществ и различных добавок проводят в процессе интенсивного перемешивания. In accordance with the invention, the possible introduction of auxiliary substances and various additives is carried out in the process of intensive mixing.
Процесс приготовления растворов полимеров ведут при значениях центробежного критерия Рейнольдса (Re), в основной массе обеспечивающих деструкцию полимера, выраженную в снижении молекулярной массы полимера и вязкости раствора. The process of preparing polymer solutions is carried out at values of the centrifugal Reynolds criterion (Re), in the bulk providing for the destruction of the polymer, expressed in a decrease in the molecular weight of the polymer and the viscosity of the solution.
Заявляемый способ может быть проведен в интервале температур: от комнатной температуры до температуры кипения растворителя. Целесообразно проводить процесс приготовления растворов полимеров при отношении диаметра аппарата - смесителя (D) и диаметра перемешивающего устройства (d), равном D=6d. The inventive method can be carried out in the temperature range: from room temperature to the boiling point of the solvent. It is advisable to carry out the process of preparing polymer solutions with a ratio of the diameter of the apparatus - mixer (D) and the diameter of the mixing device (d) equal to D = 6d.
Проведение процесса приготовления растворов указанных полимеров в органическом растворителе или смеси органических растворителей при интенсивном перемешивании, при значениях центробежного критерия Рейнольдса (Re) в основной массе приводит к достижению нового (ранее не известного) технического результата, а именно деструкции предварительно необработанного, в частности механическим путем, твердого полимера с высокой степенью кристаллизации, выраженного в снижении средней молекулярной массы полимера и вязкости приготовляемого раствора, совместно и одновременно с растворением полимера в органическом растворителе. Указанные признаки наряду с взаимным проникновением частиц полимера и растворителя обеспечивают разрыв молекулярной цепи полимера под действием гидродинамических эффектов в турбулентном ядре. Наблюдается нелинейная зависимость скорости растворения полимера (значительный скачок скорости растворения) за счет перепадов гидродинамического давления. Заявленный способ проявляет новое свойство, которое обеспечивает решение указанной задачи. The process of preparing solutions of these polymers in an organic solvent or a mixture of organic solvents with vigorous stirring, with the values of the centrifugal Reynolds criterion (Re) in the bulk leads to the achievement of a new (previously unknown) technical result, namely the destruction of the previously untreated, in particular by mechanical means , a solid polymer with a high degree of crystallization, expressed in a decrease in the average molecular weight of the polymer and the viscosity of the prepared solution RA, together with and simultaneously with the dissolution of the polymer in an organic solvent. These signs, along with the mutual penetration of polymer particles and solvent, ensure the breaking of the polymer molecular chain under the influence of hydrodynamic effects in a turbulent core. A nonlinear dependence of the polymer dissolution rate (a significant jump in the dissolution rate) due to drops in hydrodynamic pressure is observed. The claimed method exhibits a new property that provides a solution to this problem.
При перемешивании, обеспечивающем значение Re менее 103, не происходит деструкция полимера, о чем свидетельствует высокое значение вязкости раствора.When mixing, providing a Re value of less than 10 3 , the polymer does not degrade, as evidenced by the high value of the viscosity of the solution.
В качестве перемешивающих средств могут быть использованы, например, турбинные и лопастные мешалки. As mixing means, for example, turbine and paddle mixers can be used.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры. Specific examples are provided for a better understanding of the present invention.
Раствор полимера готовят в аппарате-смесителе, снабженном мешалкой, в частности пропеллерного или турбинного типа, в который загружают органический растворитель (или смесь растворителей), предварительно необработанный полимер - каучук (в виде кусков, пластин), и, в случае необходимости, вспомогательные вещества и различные добавки. Осуществляют интенсивное перемешивание при значениях центробежного критерия Рейнольдса (Re), равных 103-106, до полного растворения полимера и получения однородной массы. Время приготовления растворов полимеров составляет 3,0-4,0 часа. Условия проведения процесса и результаты испытаний приведены в таблице.The polymer solution is prepared in a mixer equipped with a mixer, in particular a propeller or turbine type, into which an organic solvent (or a mixture of solvents), pre-treated polymer-rubber (in the form of pieces, plates), and, if necessary, auxiliary substances and various additives. Intensive mixing is carried out at the values of the centrifugal Reynolds criterion (Re) equal to 10 3 -10 6 until the polymer is completely dissolved and a homogeneous mass is obtained. The preparation time of polymer solutions is 3.0-4.0 hours. The process conditions and test results are shown in the table.
В качестве полимера используются: каучук натуральный - стандартный вьетнамский каучук; каучук полихлоропреновый - Байпрен 330, 340; каучук нитрильный по ТУ 38. 30313.98 (синтетаческие каучуки). The following materials are used as polymer: natural rubber - standard Vietnamese rubber; polychloroprene rubber - Baipren 330, 340; nitrile rubber according to TU 38. 30313.98 (synthetic rubbers).
В качестве растворителя используются: толуол по ГОСТ 14710-69; бензин (нефрос С2-80/120) по ТУ 38. 401-67-108-92; ацетон по ГОСТ 2768-84; этилацетат по ГОСТ 8981-78 и / или их смесь. As the solvent used: toluene according to GOST 14710-69; gasoline (nephros C2-80 / 120) according to TU 38.401-67-108-92; acetone according to GOST 2768-84; ethyl acetate according to GOST 8981-78 and / or their mixture.
Средняя молекулярная масса (М.М.) натурального каучука составляет 36-50 тыс. , полихлорпренового каучука - 100-200 тыс., нитрильного каучука - 100-300 тыс. The average molecular weight (MM) of natural rubber is 36-50 thousand, polychloroprene rubber - 100-200 thousand, nitrile rubber - 100-300 thousand
Пример 1. Раствор полимера получают при интенсивном перемешивании при значении центробежного критерия Рейнольдса (Re), равном 103. Температура проведения процесса - комнатная. D=64, где D - диаметр аппарата смешения; d - диаметр перемешивающего устройства. Время приготовления растворов полимеров составляет 3,5 - 4 часа.Example 1. A polymer solution is obtained with vigorous stirring at a value of centrifugal Reynolds criterion (Re) equal to 10 3 . The temperature of the process is room temperature. D = 64, where D is the diameter of the mixing apparatus; d is the diameter of the mixing device. The preparation time for polymer solutions is 3.5 to 4 hours.
Пример 2-3. Аналогично примеру 1 при значении центробежного критерия Re, равном 104. Температура проведения процесса -30oС.Example 2-3. Analogously to example 1 with the value of the centrifugal criterion Re equal to 10 4 . The temperature of the process is -30 o C.
Пример 4-5. Аналогично примеру 1 при значении центробежного критерия (Re), равном 105. Температура процесса - комнатная.Example 4-5. Analogously to example 1 with the value of the centrifugal criterion (Re) equal to 10 5 . The process temperature is room temperature.
Пример 6-7. Аналогично примеру 1 при значении критерия Re, равном 106. Температура проведения процесса -70oС. Время проведения процесса 3 часа.Example 6-7. Analogously to example 1 with the value of the criterion Re equal to 10 6 . The temperature of the process -70 o C. The time of the
Пример 8. Процесс приготовления раствора полимера проводят при значении центробежного критерия Рейнольдса (Re) менее 103 (тихоходная мешалка). Температура проведения процесса - комнатная, D=6d.Example 8. The process of preparing a polymer solution is carried out at a value of the centrifugal Reynolds criterion (Re) less than 10 3 (low-speed mixer). The temperature of the process is room temperature, D = 6d.
Данные таблицы свидетельствуют о деструкции полимера (примеры 1-7), выраженной в снижении вязкости приготовляемого раствора полимера, а следовательно, молекулярной массы, одновременно с растворением полимера по сравнению с примером 8. The data in the table indicate the destruction of the polymer (examples 1-7), expressed in a decrease in the viscosity of the prepared polymer solution, and hence the molecular weight, simultaneously with the dissolution of the polymer compared to example 8.
Предложенный способ приготовления растворов высокомолекулярных веществ прост в технологическом исполнении, высокопроизводителен, позволяет снизить энергетические (не требует использования дорогостоящего энергоемкого оборудования) и трудовые затраты, а также улучшить экологические показатели производства адгезионных композиций. The proposed method for preparing solutions of macromolecular substances is simple in technological design, highly productive, can reduce energy (does not require the use of expensive energy-intensive equipment) and labor costs, as well as improve the environmental performance of the production of adhesive compositions.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001117547A RU2209216C2 (en) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | Method of preparing solution of polymers based on natural and/or synthetic rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001117547A RU2209216C2 (en) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | Method of preparing solution of polymers based on natural and/or synthetic rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2209216C2 true RU2209216C2 (en) | 2003-07-27 |
| RU2001117547A RU2001117547A (en) | 2003-10-20 |
Family
ID=29209865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001117547A RU2209216C2 (en) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | Method of preparing solution of polymers based on natural and/or synthetic rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2209216C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484106C1 (en) * | 2012-06-19 | 2013-06-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing base polymer solution for producing halobutyl rubber |
| RU2528558C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез) | Method of preparing butyl rubber solution and dissolver |
-
2001
- 2001-06-14 RU RU2001117547A patent/RU2209216C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КОШЕЛЕВ Ф.Ф. И ДР. ОБЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ РЕЗИНЫ. - М.: ХИМИЯ, 1978, с. 430-439. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484106C1 (en) * | 2012-06-19 | 2013-06-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of preparing base polymer solution for producing halobutyl rubber |
| RU2528558C1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез) | Method of preparing butyl rubber solution and dissolver |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | High‐melt‐elasticity poly (ethylene terephthalate) produced by reactive extrusion with a multi‐functional epoxide for foaming | |
| CN111621241B (en) | Preparation method of degradable bio-based acrylate pressure-sensitive adhesive protective film | |
| CN108504021B (en) | A kind of dimethyl silicone polymer selfreparing elastomer and preparation method thereof based on acylhydrazone key | |
| KR20020063879A (en) | Modifier for devulcanization of cured elastomers, mainly vulcanized rubber and method for devulcanization by means of this modifier | |
| CN103521149B (en) | Containing the preparation method of energy polymer microsphere | |
| CN105693439B (en) | A kind of explosion hardening explosive and preparation method thereof | |
| RU2209216C2 (en) | Method of preparing solution of polymers based on natural and/or synthetic rubber | |
| US11505646B1 (en) | Method for producing high-melt-strength polylactide resin | |
| Akbaş et al. | Effects of thermal ageing on the properties and lifetime prediction of hydroxyl-terminated polybutadiene | |
| CN106317338B (en) | Long chain branching polylactic resin and preparation method thereof | |
| Chen et al. | Study on thermal aging properties of PBT energetic elastomer | |
| Gupta et al. | Development and evaluation of a novel binder based on natural rubber and high‐energy polyurethane/composite propellants | |
| Bodley et al. | AOTEMPO‐mediated dynamic vulcanization: Synthesis of impact‐modified polypropylene | |
| BRPI0507191B1 (en) | use of a combination of diacyl peroxides with an aromatic amine, process for preparing solid polyester granules, water-based decorative paint composition, and water-based decorative paint film | |
| CN115287050A (en) | Temporary plugging phase-change material in seam and preparation method and application thereof | |
| Liu et al. | Preparation and Characterization of Temperature‐Sensitive Poly (Styrene‐Butadiene‐Styrene)/Poly (N‐Isopropylacrylamide) Hydrogel Elastomer with Interpenetrating Polymeric Networks | |
| CN106699936A (en) | Preparation method of sodium polyacrylate with high molecular weight | |
| RU2316527C1 (en) | Method of mixing blasting composition components | |
| CN1112417C (en) | Novel neoprene adhesion agent for rubber with metal or ceramic | |
| Edrissi et al. | Determination of the rheological properties of hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB) mixtures with energetic materials and presenting empricial models | |
| CN113801295B (en) | Liquid curing agent and preparation method and application thereof | |
| CN113372806B (en) | Odorless nonflammable reactive two-component marking paint and preparation method thereof | |
| RU2014338C1 (en) | Method for producing rubber glue | |
| RU2777332C2 (en) | Octogen modified with carbon nanotubes and method for production thereof | |
| CN109134770A (en) | A kind of producing high-molecular method of Active Red Dye K-2BP |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170615 |