RU2206577C2 - Method for preparing catalyst of butadiene polymerization - Google Patents
Method for preparing catalyst of butadiene polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2206577C2 RU2206577C2 RU2001124553A RU2001124553A RU2206577C2 RU 2206577 C2 RU2206577 C2 RU 2206577C2 RU 2001124553 A RU2001124553 A RU 2001124553A RU 2001124553 A RU2001124553 A RU 2001124553A RU 2206577 C2 RU2206577 C2 RU 2206577C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- aluminum
- room temperature
- butadiene
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации ненасыщенных углеводородов и может найти применение при производстве цис-1,4-полибутадиена в промышленности синтетических каучуков. The invention relates to methods for producing catalysts for the polymerization of unsaturated hydrocarbons and may find application in the production of cis-1,4-polybutadiene in the synthetic rubber industry.
Известен способ получения катализатора полимеризации путем предварительного взаимодействия при комнатной температуре в углеводородном растворителе карбоксилата лантаноида, а именно лантана, церия, празеодима или неодима с триизобутилалюминием или диизобутилалюминийгидридом с последующей подачей в реакционную смесь галогенорганического соединения, выбранного из числа алюминийгалогенидов или алкилалюминийгалогенидов, и сопряженного диена (Патент США 3794604, кл. 252-431 С, MKИ2C 08 d 1/14, 1974). Мольное соотношение лантаноид: алюминий: галоген: сопряженный диен находится в пределах 1:4-200: 0,1-6:5-500. Смесь выдерживают при комнатной температуре от нескольких минут до 30 дней, а затем используют для полимеризации диенов при 50oС.A known method of producing a polymerization catalyst by preliminary reaction at room temperature in a hydrocarbon solvent of a lanthanide carboxylate, namely, lanthanum, cerium, praseodymium or neodymium with triisobutylaluminum or diisobutylaluminum hydride, followed by feeding to the reaction mixture an organohalogen compound selected from among aluminum halides or alkylene diamines U.S. Patent 3,794,604, CL 252-431 C, MKI 2 C 08 d 1/14, 1974). The molar ratio of lanthanide: aluminum: halogen: conjugated diene is in the range 1: 4-200: 0.1-6: 5-500. The mixture is kept at room temperature from several minutes to 30 days, and then used for the polymerization of dienes at 50 o C.
Получаемый таким способом катализатор стабилен во времени, однако обладает низкой активностью (при использовании его через 1 ч после приготовления выход полибутадиена составляет всего 74 кг/г-атом церия) и относительно невысокой стереоселективностью действия (содержание цис-1,4 звеньев в полимере около 97%). The catalyst obtained in this way is stable in time, but it has low activity (when used 1 hour after preparation, the polybutadiene yield is only 74 kg / g-cerium atom) and has a relatively low stereoselectivity (cis-1.4 units in the polymer contains about 97 %).
Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием карбоксилата, алкоголята или фенолята неодима с триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом и галогенсодержащим соединением, выбранным из группы вторичных или третичных алкилгалогенидов, галогенидов органических кислот, арил- или арилалкилгалогенидов, металлорганических галогенидов, галогенов или галогенводородов. Предпочтение отдают третбутилхлориду (Патент ЕПВ 0127236, МКИ С 08 F 136/06, С 08 F 2/02, С 08 F 4/52, 1984). A known method of producing a butadiene polymerization catalyst by reacting neodymium carboxylate, alcoholate or phenolate with trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride and a halogen-containing compound selected from the group of secondary or tertiary alkyl halides, organic acid halides, aryl or aryl alkyl halides, organo-metal halides Preference is given to tert-butyl chloride (Patent EPO 0127236, MKI C 08 F 136/06, C 08 F 2/02, C 08 F 4/52, 1984).
Катализатор, приготовленный при оптимальных соотношениях лантаноид:алюминий:третбутилхлорид, равных 1:53:1,4, и выдержанный при перемешивании в течение 2 ч при температуре 20-25oС, обладает более высокой, чем описанный в предыдущем аналоге, активностью (выход полибутадиена до 200 кг/г-атом лантаноида), однако все-таки недостаточной. Кроме того, для получения оптимальных результатов данный способ требует большого расхода алюминийорганического соединения, что не только не выгодно экономически, но и приводит к повышенному содержанию золы в полимере, а следовательно, сужает область использования каучука.A catalyst prepared at optimal ratios of lanthanide: aluminum: tert-butyl chloride equal to 1: 53: 1.4, and aged with stirring for 2 hours at a temperature of 20-25 o C, has a higher activity than described in the previous analogue (yield polybutadiene up to 200 kg / g-atom of lanthanide), but still insufficient. In addition, to obtain optimal results, this method requires a large consumption of organoaluminum compounds, which is not only not economically advantageous, but also leads to an increased ash content in the polymer, and therefore, narrows the use of rubber.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов путем взаимодействия в углеводородном растворителе соединений индивидуальных редкоземельных металлов или их смеси, преимущественно карбоксилата или алкоголята неодим,а с галогенорганическим соединением, выбранным из числа первичных, вторичных или третичных алкил-циклоалкил-, арил-, алкиларил-, винил-, алкокси-, эпоксигалогенидов, и триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом (Патент США 4444903, МКИ3 С 08 F 4/62, 1984). Оптимальное мольное соотношение лантаноид:алюминий:галоген находится в области 1:30-200:0,5-3. Катализатор готовят смешением компонентов при комнатной температуре в любом порядке в присутствии или в отсутствии мономера и выдерживают 15 мин. Катализатор стабилен во времени, обладает хорошей активностью (выход полибутадиена достигает 280 кг/г-атом неодима) и позволяет получать полибутадиен с содержанием цис-1,4 звеньев 98-99%.The closest in technical essence to the proposed method is a method for producing a polymerization catalyst for conjugated dienes by reacting in a hydrocarbon solvent compounds of individual rare-earth metals or a mixture thereof, mainly neodymium carboxylate or alcoholate, and with an organohalogen compound selected from among primary, secondary or tertiary alkyl-cycloalkyl -, aryl-, alkylaryl-, vinyl-, alkoxy-, epoxyhalides, and trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride (US Patent 4,444,903, MK And 3 C 08 F 4/62, 1984). The optimal molar ratio of lanthanide: aluminum: halogen is in the range of 1: 30-200: 0.5-3. The catalyst is prepared by mixing the components at room temperature in any order in the presence or absence of monomer and incubated for 15 minutes. The catalyst is stable in time, has good activity (the output of polybutadiene reaches 280 kg / g-atom of neodymium) and allows you to get polybutadiene with a content of CIS-1,4 units of 98-99%.
Однако способ имеет ряд недостатков, а именно используемые для приготовления катализатора галогенорганические соединения малодоступны и относительно дороги; высокий расход алюминийорганического соединения. Кроме того, синтезируемый с использованием получаемого таким способом катализатора полибутадиен имеет высокую характеристическую вязкость (более 5,15 дл/г) и вязкость по Муни 72,5. However, the method has several disadvantages, namely, the organohalogen compounds used to prepare the catalyst are inaccessible and relatively expensive; high consumption of organoaluminum compounds. In addition, the polybutadiene synthesized using the catalyst obtained in this way has a high intrinsic viscosity (greater than 5.15 dl / g) and a Mooney viscosity of 72.5.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом более доступное сырье, а также дающего возможность получать полимеры с вязкостью по Муни, обеспечивающей их хорошие технологические свойства и высокий уровень физико-механических показателей резин на их основе. The objective of the proposed technical solution is to develop a method that can significantly reduce the consumption of organoaluminum compounds using more affordable raw materials, as well as making it possible to obtain polymers with a Mooney viscosity, providing them with good technological properties and a high level of physical and mechanical properties of rubbers based on them.
Поставленная задача достигается тем, что в заявленном способе получения катализатора взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих соединение редкоземельных металлов, галогенорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и сопряженный диен, в качестве галогенорганического соединения используют четыреххлористый углерод, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения, при мольном отношении СС14:алюминий, равном 0,025-0,75 как при комнатной температуре, так и при повышенной, после чего при комнатной температуре проводят смешение с остальными компонентами при мольном соотношении редкоземельный металл:алюминий:хлор:диен, равном 1:4-20:2-3:0,1-20.This object is achieved in that in the claimed method for producing a catalyst by reacting catalyst components in a hydrocarbon solvent, including a rare-earth metal compound, an organohalogen compound, an organoaluminum compound and a conjugated diene, carbon tetrachloride is used as an organohalogen compound, which is preliminarily reacted with part or all of the organoaluminum compounds, with a molar ratio of CC1 4 : aluminum, equal to 0.025-0.7 5 both at room temperature and at elevated temperature, after which they are mixed at room temperature with the remaining components at a molar ratio of rare earth metal: aluminum: chlorine: diene equal to 1: 4-20: 2-3: 0.1-20.
Взаимодействие четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением предпочтительно проводят при температуре 50-70oС.The interaction of carbon tetrachloride with an organoaluminum compound is preferably carried out at a temperature of 50-70 o C.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в вакуумированный при 200oC и заполненный инертным газом стеклянный реактор помещают раствор алюминийорганического соединения в толуоле и добавляют четыреххлористый углерод (ГОСТ 20288-74) в количестве, как правило, соответствующем мольному отношению ССl4: алюминий, равному 0,025-0,75, наиболее предпочтительно 0,025-0,50. Взаимодействие проводят как при комнатной температуре, так и при повышенной, но наиболее предпочтительно 50-70oC, что обеспечивает сочетание достигаемости эффекта и наиболее коротких сроков синтеза.The essence of the proposed method lies in the fact that in a glass reactor evacuated at 200 o C and filled with an inert gas, a solution of an organoaluminum compound in toluene is placed and carbon tetrachloride (GOST 20288-74) is added in an amount usually corresponding to a molar ratio of CCl 4 : aluminum, equal to 0.025-0.75, most preferably 0.025-0.50. The interaction is carried out both at room temperature and at elevated, but most preferably 50-70 o C, which provides a combination of achievable effect and the shortest synthesis time.
После охлаждения раствора до комнатной температуры его смешивают с соединением редкоземельного металла, сопряженным диеном и оставшейся частью алюминийорганического соединения в любой последовательности. Мольное соотношениередкоземельный металл:алюминий:хлор:диен составляет 1:4-20:2-3:0,1-20. After cooling the solution to room temperature, it is mixed with a rare earth metal compound, a conjugated diene, and the remainder of the organoaluminum compound in any sequence. The molar ratio of rare earth metal: aluminum: chlorine: diene is 1: 4-20: 2-3: 0.1-20.
В качестве соединения редкоземельного металла используют карбоксилаты или алкоголяты, образованные индивидуальными лантаноидами с атомным номером 57-71, например неодимом (ТУ 48-4-186-72), празеодимом (ТУ 48-4-191-72), гадолинием (ТУ 48-4-200-72), тербием (ТУ 48-4-190-72) или техническими смесями этих металлов, например, так называемым "дидимом", содержащем не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например нафтеновой, α- и α, α′- разветвленными монокарбоновыми (ТУ 2431-200-00203312-2000). Carboxylates or alcoholates formed by individual lanthanides with atomic number 57-71, for example neodymium (TU 48-4-186-72), praseodymium (TU 48-4-191-72), gadolinium (TU 48- 4-200-72), terbium (TU 48-4-190-72) or technical mixtures of these metals, for example, the so-called "Didim" containing at least 85% neodymium and praseodymium from the sum of all metals (TU HELL 11.46-89 ), and acids, for example, naphthenic, α- and α, α′-branched monocarboxylic (TU 2431-200-00203312-2000).
В качестве алюминийорганических соединении используют триалкилалюминий, где алкил-н- или изо-С1-С10алкил, например триэтилалюминий (ТУ 6-02-638-76), триизобутилалюминий (ТУ 38.1031.54-79), диизобутилалюминийгидрид (ТУ 6-02-386-75), тетраалкилалюмоксаны или их смеси. В качестве сопряженных диенов для приготовления катализатора могут быть использованы бутадиен (ТУ 38.103658-88), изопрен (ТУ 38.103653-88), пиперилен (ТУ 38.103300-83).As the organoaluminum compounds, trialkylaluminum is used, where alkyl-n- or iso-C 1 -C 10 alkyl, for example triethylaluminum (TU 6-02-638-76), triisobutylaluminum (TU 38.1031.54-79), diisobutylaluminum hydride (TU 6- 02-386-75), tetraalkylaluminoxanes or mixtures thereof. Butadiene (TU 38.103658-88), isoprene (TU 38.103653-88), piperylene (TU 38.103300-83) can be used as conjugated dienes for the preparation of the catalyst.
Галогенорганическое соединение, используемое в качестве компонента катализатора, получают в ароматических углеводородах, предпочтительно толуоле, для остальных компонентов могут быть использованы алигатические, алициклические, ароматические растворители. The organohalogen compound used as a component of the catalyst is obtained in aromatic hydrocarbons, preferably toluene. Aligatic, alicyclic, aromatic solvents can be used for the remaining components.
После смешения компонентов катализатора смесь выдерживают от 0,5 до 10 ч и используют для полимеризации бутадиена. After mixing the catalyst components, the mixture is incubated for 0.5 to 10 hours and used for the polymerization of butadiene.
Полимеризацию проводят в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или в смеси изоамиленов. The polymerization is carried out in aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbons or in a mixture of isoamylenes.
Содержание бутадиена в растворе 10-20% (об.). Полимеризацию проводят при температуре 0-80oС, предпочтительно 20-60oС.The butadiene content in the solution is 10-20% (vol.). The polymerization is carried out at a temperature of 0-80 o C, preferably 20-60 o C.
Вязкость полимера можно регулировать известным приемом - введением в раствор мономера в углеводородном растворителе до подачи катализатора диизобутилалюминийгидрида. The viscosity of the polymer can be controlled by a known method - introducing into the solution of monomer in a hydrocarbon solvent prior to feeding the diisobutylaluminium hydride catalyst.
По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер выделяют введением этанола, содержащего в качестве стабилизатора 0,4-0,6% (мас.) агидола-2[2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола)] в расчете на полимер. Полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. At the end of the polymerization, the catalyst is deactivated, and the polymer is isolated by adding ethanol containing, as a stabilizer, 0.4-0.6% by weight of agidol-2 [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol)] per polymer. The polymer is dried in vacuo at room temperature to constant weight.
Активность катализатора оценивают в кг полимера, полученного на 1 г-атом редкоземельного металла за 1 ч. The activity of the catalyst is estimated in kg of polymer obtained per 1 g-atom of rare-earth metal for 1 hour
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение. The following are examples illustrating the invention.
Пример 1
В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, помещают 20 мл раствора триэтилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,019 мл (0,2 ммоль) ССl4. Раствор нагревают до 60oC. Мольное отношение СС14:алюминий составляет 0,025. Реакционную смесь выдерживают 0,5 ч. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подают 1 мл нафтената неодима с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л и 0,004 мл пиперилена. При этом мольное соотношение неодим:алюминий:хлор:пиперилен составляет 1:20:2:0,1.Example 1
In a glass reactor with a magnetic stirrer, previously evacuated, heated, and filled with dry argon, 20 ml of a solution of 0.4 mol / L triethylaluminum in toluene are placed and, with stirring, 0.019 ml (0.2 mmol) of CCl 4 is introduced with a microsyringe. The solution was heated to 60 ° C. The molar ratio CC1 4 : aluminum was 0.025. The reaction mixture was kept for 0.5 h. Then the solution was cooled to room temperature and 1 ml of neodymium naphthenate with a concentration of 0.4 mol / l in toluene and 0.004 ml of piperylene was fed with stirring. The molar ratio of neodymium: aluminum: chlorine: piperylene is 1: 20: 2: 0.1.
Смесь выдерживают 0,5 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена. В предварительно прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл с самозатягивающейся пробкой загружают 50 мл циклогексанового раствора бутадиена, содержащего 4,65 г бутадиена, ампулу термостатируют при 80oС и прибавляют с помощью шприца 0,227 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к неодиму при этом равно 20000: 1.The mixture was incubated for 0.5 h and used as a catalyst for the polymerization of butadiene. An 80 ml glass ampoule with a self-tightening stopper is preheated under vacuum and filled with dry argon and loaded with 50 ml of a cyclohexane butadiene solution containing 4.65 g of butadiene, the ampoule is thermostated at 80 ° C and 0.227 ml of catalyst is added using a syringe. The molar ratio of butadiene to neodymium is equal to 20,000: 1.
Через 1 ч полимер выделяют. After 1 h, the polymer was isolated.
Выход полимера составляет 865 кг/г-атом неодима. The polymer yield is 865 kg / g-atom of neodymium.
Полибутадиен характеризуется следующими показателями:
Содержание цис-1,4 звеньев - 99,6%;
Характеристическая вязкость - 4,4 дл/г,
Вязкость по Муни - 47
Пример 2
В стеклянный реактор с мешалкой, прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 0,66 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,019 мл (0,2 ммоль) СС14. Раствор нагревают до 70oС. Мольное отношение СС14:алюминий составляет 0,75. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подают 3,34 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л, 1 мл 2-этилгексаноата празеодима с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л, 6 мл диизобутилалюминийгидрида с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л и 0,35 мл (4 ммоль) бутадиена. При этом мольное соотношение празеодим: алюминий: хлор: бутадиен равно 1:10:2:10. Смесь выдерживают 2 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном ампулу загружают 50 мл бензинового раствора бутадиена, содержащего 4,65 г бутадиена, ампулу термостатируют при 20oС и прибавляют шприцом 0,122 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к празеодиму при этом равно 20000:1.Polybutadiene is characterized by the following indicators:
The content of cis-1.4 units is 99.6%;
Characteristic viscosity - 4.4 dl / g
Mooney Viscosity - 47
Example 2
0.66 ml of a solution of triisobutylaluminum in toluene with a concentration of 0.4 mol / L are placed in a glass reactor with a stirrer, heated in vacuo and filled with dry argon, and 0.019 ml (0.2 mmol) of CC1 4 is introduced with a syringe with stirring. The solution was heated to 70 ° C. The molar ratio CC1 4 : aluminum was 0.75. The reaction mixture was kept for 2 hours, then cooled to room temperature and 3.34 ml of a solution of triisobutylaluminum in toluene with a concentration of 0.4 mol / l, 1 ml of praseodymium 2-ethylhexanoate with a concentration in toluene of 0.4 mol / l were fed with stirring, 6 ml of diisobutylaluminum hydride with a concentration in toluene of 0.4 mol / l and 0.35 ml (4 mmol) of butadiene. The molar ratio of praseodymium: aluminum: chlorine: butadiene is 1: 10: 2: 10. The mixture was incubated for 2 hours and used as a catalyst for the polymerization of butadiene. For this, 50 ml of a gasoline solution of butadiene containing 4.65 g of butadiene are preheated in vacuum and filled with dry argon, the ampoule is thermostated at 20 ° C and 0.122 ml of catalyst is added with a syringe. The molar ratio of butadiene to praseodymium is equal to 20,000: 1.
Через 1 ч полимер выделяют, выход полимера составляет 757 кг/г-атом празеодима. After 1 h, the polymer was isolated; the polymer yield was 757 kg / g praseodymium atom.
Полибутадиен содержит 39,5% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,6 дл/г, вязкость по Муни 49. Polybutadiene contains 39.5% cis-1.4 units and has an intrinsic viscosity of 4.6 dl / g, Mooney viscosity of 49.
Пример 3
В стеклянный реактор с мешалкой, прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 4 мл раствора триизобутилалюминия с концентрацией в толуоле 0,4 моль/л и при перемешивании вводят микрошприцом 0,024 мл (0,25 ммоль) СС14. Раствор нагревают до 50oС. Мольное отношение СС14: алюминий равно 0,156. Через 3 ч раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании подают в ампулу, предварительно прогретую в вакууме, заполненную сухим аргоном и содержащую 0,8 мл изопрена и 1 мл α, α′-диметилоктаноата дидима с концентрацией в бензине 0,4 моль/л. При этом мольное соотношение дидим:алюминий:хлор:изопрен составляет 1:4:2,5:20. Смесь выдерживают 3 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена.Example 3
In a glass reactor with a stirrer, heated in vacuo and filled with dry argon, 4 ml of a solution of triisobutylaluminum with a concentration in toluene of 0.4 mol / L are placed and 0.024 ml (0.25 mmol) of CC1 4 is introduced with a microsyringe. The solution was heated to 50 ° C. The molar ratio CC1 4 : aluminum was 0.156. After 3 hours, the solution is cooled to room temperature and, with stirring, it is fed into an ampoule, preheated in a vacuum, filled with dry argon and containing 0.8 ml of isoprene and 1 ml of didim α, α′-dimethyl octanoate with a concentration in gasoline of 0.4 mol / l . The molar ratio of didim: aluminum: chlorine: isoprene is 1: 4: 2.5: 20. The mixture was incubated for 3 hours and used as a catalyst for the polymerization of butadiene.
Для этого в прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном ампулу загружают 50 мл раствора бутадиена в бензине, содержащего 4,65 г бутадиена, ампулу термостатируют при температуре 40oC и прибавляют шприцом 0,062 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к дидиму при этом равно 20000:1. Через 1 ч выход полимера составляет 811 кг/г-атом дидима.To do this, 50 ml of a solution of butadiene in gasoline containing 4.65 g of butadiene are loaded into a vial heated in vacuum and filled with dry argon, the ampoule is thermostated at a temperature of 40 ° C and 0.062 ml of catalyst is added with a syringe. The molar ratio of butadiene to Didim is equal to 20,000: 1. After 1 h, the polymer yield is 811 kg / g-atom of didim.
Полибутадиен содержит 99,6% цис-1,4 звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,1 дл/г и вязкость по Муни 46. Polybutadiene contains 99.6% cis-1.4 units and has an intrinsic viscosity of 4.1 dl / g and a Mooney viscosity of 46.
Пример 4
В стеклянный реактор с мешалкой, прогретый в вакууме и заполненный сухим аргоном, помещают 10 мл раствора триэтилалюминия в толуоле с концентрацией 0,4 моль/л, и при перемешивании вводят микрошприцом 0,029 мл (0,3 ммоль) СС14.Example 4
In a glass reactor with a stirrer, heated in vacuo and filled with dry argon, 10 ml of a solution of 0.4 mol / L triethylaluminum in toluene are placed, and 0.029 ml (0.3 mmol) of CC1 4 is introduced with a microsyringe with stirring.
Температуру в реакторе поддерживают 28oC. Мольное отношение СС14:алюминий равно 0,075. Через 6 ч раствор подают в предварительно прогретую и заполненную сухим аргоном ампулу, содержащую 10 мл раствора в толуоле α-этил, α′-бутилгексаноата тербия с концентрацией 0,4 моль/л и 0,6 мл пиперилена. Мольное соотношение тербий: алюминий:хлор:пиперилен равно 1:20:3:15. Смесь выдерживают 10 ч и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую в вакууме и заполненную сухим аргоном ампулу загружают 50 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 4,65 бутадиена, 0,9 мл раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л, ампулу термостатируют при температуре 60oС и прибавляют шприцом 0,465 мл катализатора. Мольное соотношение бутадиена к тербию при этом равно 10000:1.The temperature in the reactor was maintained at 28 ° C. The molar ratio CC1 4 : aluminum was 0.075. After 6 hours, the solution is fed into an ampoule preheated and filled with dry argon, containing 10 ml of a solution of 0.4 mol / L of terbium α-ethylbutylhexanoate and 0.6 ml of piperylene. The molar ratio of terbium: aluminum: chlorine: piperylene is 1: 20: 3: 15. The mixture was incubated for 10 hours and used as a catalyst for the polymerization of butadiene. To do this, in a vial preheated in vacuum and filled with dry argon, load 50 ml of a solution of butadiene in toluene containing 4.65 butadiene, 0.9 ml of a solution of diisobutylaluminum hydride in toluene with a concentration of 0.1 mol / l, the ampoule is thermostated at a temperature of 60 o and 0.465 ml of catalyst is added with a syringe. The molar ratio of butadiene to terbium is equal to 10000: 1.
Выход полимера через 1 ч составляет 432 кг/г-атом тербия. Полибутадиен содержит 99,8% цис-1,4 звеньев и имеет вязкость по Муни 45. The polymer yield after 1 h is 432 kg / g-terbium atom. Polybutadiene contains 99.8% cis-1.4 units and has a Mooney viscosity of 45.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить расход алюминийорганического соединения, используя при этом доступное сырье. Кроме того, применение предлагаемого способа позволяет получать полимеры с высоким выходом, улучшенной микроструктурой (содержание цис-1,4 звеньев в полибутадиене достигает 99,8%) и вязкостью по Муни 45-50, что обеспечивает их хорошие технологические свойства и высокий уровень физико-механических показателей резин. Thus, the proposed method can significantly reduce the consumption of organoaluminum compounds, using available raw materials. In addition, the application of the proposed method allows to obtain polymers with a high yield, improved microstructure (the content of cis-1.4 units in polybutadiene reaches 99.8%) and a Mooney viscosity of 45-50, which ensures their good technological properties and a high level of physical mechanical indicators of rubbers.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001124553A RU2206577C2 (en) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | Method for preparing catalyst of butadiene polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001124553A RU2206577C2 (en) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | Method for preparing catalyst of butadiene polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2206577C2 true RU2206577C2 (en) | 2003-06-20 |
Family
ID=29210372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001124553A RU2206577C2 (en) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | Method for preparing catalyst of butadiene polymerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2206577C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007021215A1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'efremovsky Zavod Sinteticheskogo Kauchuka' | Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber |
-
2001
- 2001-09-04 RU RU2001124553A patent/RU2206577C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007021215A1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'efremovsky Zavod Sinteticheskogo Kauchuka' | Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4444903A (en) | Process for polymerizing conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| US4461883A (en) | Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst | |
| US4242232A (en) | Catalyst and its preparation and use for the solution polymerization of conjugated dienes | |
| US5659101A (en) | Catalytic system and process for the production of polydiolefins | |
| US5428119A (en) | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity | |
| KR100365581B1 (en) | A preparing process for high 1,4-cis polybutadiene | |
| US6177603B1 (en) | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes | |
| KR100416409B1 (en) | Synthesis method of siloxane-functionalized high 1,4-cis polybutadiene | |
| JP2001520286A (en) | Catalysts based on rare earth metal compounds for the polymerization of unsaturated organic compounds | |
| US6482906B1 (en) | Process for preparing and using neodymium neodecanoate | |
| US5877109A (en) | Catalyst for the gas-phase polymerisation of conjugated dienes | |
| JP3630502B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| US4912182A (en) | Synthesis of high vinyl polybutadiene utilizing a molybdenum catalyst system | |
| US4501866A (en) | Continuous method for preparing high cis-1,4 polybutadiene | |
| RU2206577C2 (en) | Method for preparing catalyst of butadiene polymerization | |
| US7247695B2 (en) | High 1,4-cis polybutadiene-polyurethane copolymer and preparation method thereof | |
| RU2684282C1 (en) | Method of producing butadiene polymerisation catalyst | |
| RU2345092C1 (en) | Method of obtaining catalyst of butadiene polymerisation and co-polymerisation of butadiene with isoprene | |
| RU2205192C1 (en) | Method of preparing conjugated diene copolymerization catalyst | |
| RU2206578C2 (en) | Method for preparing catalyst for isoprene polymerization | |
| RU2426748C1 (en) | Method of producing catalyst for (co) | |
| EP0745618B1 (en) | Process for preparing crystalline high, 1,4-trans polybutadiene | |
| US3935175A (en) | Process for the polymerization of unsaturated compounds | |
| US3814744A (en) | Process for producing butadiene polymer | |
| RU2267355C2 (en) | Method of preparing butadiene polymerization and butadiene-conjugated diene copolymerization catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170905 |