RU2205970C2 - Piston of internal combustion engine and method of its manufacture - Google Patents
Piston of internal combustion engine and method of its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205970C2 RU2205970C2 RU2001111953/06A RU2001111953A RU2205970C2 RU 2205970 C2 RU2205970 C2 RU 2205970C2 RU 2001111953/06 A RU2001111953/06 A RU 2001111953/06A RU 2001111953 A RU2001111953 A RU 2001111953A RU 2205970 C2 RU2205970 C2 RU 2205970C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- piston
- insert
- carbide
- composite material
- aluminum
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии и может быть использовано в автомобилестроении. The invention relates to metallurgy and can be used in the automotive industry.
Известно, что для обеспечения эффективности работы двигателей внутреннего сгорания поршни для них целесообразно изготавливать из сплавов с низкой плотностью, прежде всего алюминиевых сплавов. Однако, кроме низкой плотности, к материалу предъявляются еще ряд дополнительных требований, таких как прочность при повышенных (до 300-400oС) температурах, повышенная твердость. Поэтому в автомобилестроении чаще используют сплавы алюминия, легированные кремнием, например, АК18, АЛ25.It is known that in order to ensure the efficiency of internal combustion engines, it is advisable to make pistons for them from alloys with low density, primarily aluminum alloys. However, in addition to low density, a number of additional requirements are imposed on the material, such as strength at elevated (up to 300-400 o C) temperatures, increased hardness. Therefore, in automotive industry, aluminum alloys doped with silicon, for example, AK18, AL25, are more often used.
В конструкции поршня можно выделить две части: головку и юбку. Головка поршня, т.е. часть, непосредственно примыкающая к камере сгорания, испытывает наибольшие термические воздействия. В связи с этим в перспективных конструкциях поршней для повышения термостойкости головки поршня ее изготавливают из композиционных материалов, армируя алюминиевые сплавы тугоплавкими веществами. Two parts can be distinguished in the design of the piston: the head and the skirt. Piston head, i.e. the part directly adjacent to the combustion chamber experiences the greatest thermal effects. In this regard, in promising piston designs to increase the heat resistance of the piston head, it is made of composite materials, reinforcing aluminum alloys with refractory substances.
Так, известен поршень двигателя внутреннего собрания, описанный в патенте РФ 2116487, кл. F 02 F 3/00, опубл. 27.07.1998. Поршень, в том числе и его головка, изготовлен из матричного композиционного материала: алюминиевого сплава, армированного частицами карбида кремния или оксида алюминия. Авторы патента отмечают, что использование композиционного материала позволяет улучшить тепловое состояние поршня, уменьшить его плотность, повысить износостойкость. Однако в матричных композитах свойства в большой степени определяются металлической матрицей и, как следствие, существенно ухудшаются при повышенных температурах. So, the piston of the internal assembly engine is known, described in the patent of the Russian Federation 2116487, class. F 02 F 3/00, publ. 07/27/1998. The piston, including its head, is made of a matrix composite material: an aluminum alloy reinforced with particles of silicon carbide or aluminum oxide. The authors of the patent note that the use of composite material can improve the thermal state of the piston, reduce its density, and increase wear resistance. However, in matrix composites, the properties are largely determined by the metal matrix and, as a result, significantly deteriorate at elevated temperatures.
В качестве наиболее близкого технического решения авторы выбрали патент США 4920864 "Reinforced piston" (кл. F 02 F 3/06, 1 мая 1990). Описанный в патенте поршень имеет головку, изготовленную из сплава (Al, Mg, Ni) и имеющую вставку, армированную волокнами из группы: силикат алюминия, оксид алюминия, карбид алюминия, нитрид алюминия, бор, карбид бора, графит. Волокна могут быть ориентированы в различных направлениях. Армирование волокнами обеспечивает повышение механических и теплофизических характеристик головки поршня. Однако жаропрочность описанных материалов недостаточна для обеспечения возрастающих требований к поршням. As the closest technical solution, the authors chose US patent 4920864 "Reinforced piston" (CL F 02 F 3/06, May 1, 1990). The piston described in the patent has a head made of an alloy (Al, Mg, Ni) and has an insert reinforced with fibers from the group: aluminum silicate, aluminum oxide, aluminum carbide, aluminum nitride, boron, boron carbide, graphite. Fibers can be oriented in various directions. Fiber reinforcement provides improved mechanical and thermal characteristics of the piston head. However, the heat resistance of the materials described is insufficient to meet the increasing requirements for pistons.
Описанный в патенте США 4920864 поршень получают методами литья, преимущественно с кристаллизацией под давлением. Для этого в литейную форму помещают заготовку из волокон, которой придана требуемая форма, соответствующая области армирования сплава в головке поршня. После этого форму заливают металлическим сплавом и осуществляют формование поршня с приложением давления. В ходе процесса волокнистая заготовка пропитывается алюминиевым сплавом, образуя тем самым композиционный материал алюминиевый сплав/волокна, локализованный в головке поршня, что ограничивает применение поршня. The piston described in US Pat. No. 4,920,864 is obtained by casting methods, mainly with crystallization under pressure. To do this, a fiber preform is placed in the mold, which is given the desired shape corresponding to the region of alloy reinforcement in the piston head. After that, the mold is poured with a metal alloy and the piston is molded using pressure. During the process, the fiber preform is impregnated with an aluminum alloy, thereby forming an aluminum alloy / fiber composite material localized in the piston head, which limits the use of the piston.
Недостатками известного технического решения является относительно невысокая жаропрочность головки поршня. Это связано с матричной структурой сформированного композиционного материала, особенности которой обсуждались ранее. The disadvantages of the known technical solution is the relatively low heat resistance of the piston head. This is due to the matrix structure of the formed composite material, the features of which were discussed earlier.
Задачей изобретения является повышение жаропрочности головки поршня. The objective of the invention is to increase the heat resistance of the piston head.
Предлагаемое техническое решение состоит в том, что головка поршня имеет вставку, выполненную из каркасного композиционного материала алюминиевый сплав - тугоплавкий карбид или алюминий - тугоплавкий карбид с объемным содержанием тугоплавкого карбида 40-75 об.%. В качестве тугоплавких карбидов, входящих в состав каркасного композиционного материала, используют карбид титана или карбид бора. В одном из вариантов технического решения состав сплава в составе композиционного материала может не совпадать с составом сплава, из которого выполнены остальные части поршня, в том числе и юбка поршня. The proposed technical solution consists in the fact that the piston head has an insert made of a frame composite material aluminum alloy - refractory carbide or aluminum - refractory carbide with a volumetric content of refractory carbide of 40-75 vol.%. As the refractory carbides that make up the frame composite material, titanium carbide or boron carbide is used. In one embodiment of the technical solution, the composition of the alloy in the composition of the composite material may not coincide with the composition of the alloy from which the remaining parts of the piston are made, including the piston skirt.
Предлагаемое техническое решение раскрывает также способ изготовления описанного поршня. Способ состоит в том, что используют вставку из каркасного композиционного материала, состав которого описан нами выше, устанавливают в литьевую форму (преимущественно для литья с кристаллизацией под давлением). Затем осуществляют литье в указанную форму. При этом предпочтительно, если вставка из композиционного материала предварительно нагрета до температуры, превышающей температуру плавления алюминиевого сплава в составе композиционного материала. В одном из вариантов реализации способа вставку из каркасного композиционного материала или одну ее сторону покрывают (плакируют) слоем алюминия или алюминиевым сплавом. The proposed solution also discloses a method of manufacturing the described piston. The method consists in using an insert of a frame composite material, the composition of which is described above, is installed in the mold (mainly for injection molding with crystallization). Then carry out molding in the specified form. Moreover, it is preferable if the insert of the composite material is preheated to a temperature exceeding the melting point of the aluminum alloy in the composition of the composite material. In one embodiment of the method, an insert of a frame composite material or one side thereof is coated (clad) with a layer of aluminum or an aluminum alloy.
Интервалы объемного содержания тугоплавкого карбида (40-75%) в составе композиционного материала связаны с технологическими возможностями изготовления вставок. При содержании карбида вне указанных интервалов возникают сложности при получении каркасного композита. Intervals of the volumetric content of refractory carbide (40-75%) in the composition of the composite material are associated with the technological capabilities of the manufacture of inserts. When the carbide content is outside the specified intervals, difficulties arise when obtaining a frame composite.
Сущность предлагаемого технического решения состоит в следующем. Жаропрочную вставку в составе поршня выполняют из каркасного композиционного материала. Структура такого композита включает два взаимопроникающих каркаса - карбида и металла. То есть карбидная фаза представляет собой континуум, распространяющийся на весь объем композиционного материала, а металлическая фаза сформирована другим континуумом, также во всем объеме материала. Тем самым вставка сохраняет свою целостность даже при температурах, превышающих температуру плавления металла в его составе (в отличие от матричных композиционных материалов, описанных в известных технических решениях) за счет сохранения прочности карбидным каркасом. Каркасные композиционные материалы в данном техническом решении состоят из карбида титана или карбида бора и алюминия или его сплавов. Такая комбинация составов обеспечивает хорошее сочетание свойств в композиционном материале. Процесс получения вставки из каркасного композиционного материала указанных составов можно разбить на две основные стадии: получение пористого полуфабриката из карбидного материала и его пропитка алюминиевыми сплавами. Пористый карбидный полуфабрикат может быть получен спеканием частиц соответствующего карбида при высоких температурах, в том числе и с использованием активаторов спекания. Другим вариантом его получения является формирование заготовки из порошка металла (титан) или неметалла (бор) или их смесей с соответствующими карбидами (TiC, B4C), введение в заготовку необходимого количества пироуглерода разложением углеводородов при повышенных температурах и последующая термообработка для протекания процесса взаимодействия порошков титана или бора с образованием карбида. В последнем варианте все стадии происходят практически без изменения формы и размеров заготовки, сформованной из порошка, а полученные пористые карбидные системы обладают хорошей прочностью. После получения пористого полуфабриката его пропитывают алюминиевыми сплавами (или алюминием), например, при 1200oС в вакуумной печи, расплавляя алюминиевый сплав на поверхности карбидного полуфабриката.The essence of the proposed technical solution is as follows. The heat-resistant insert in the piston is made of frame composite material. The structure of such a composite includes two interpenetrating frames - carbide and metal. That is, the carbide phase is a continuum that extends to the entire volume of the composite material, and the metal phase is formed by another continuum, also in the entire volume of the material. Thus, the insert retains its integrity even at temperatures exceeding the melting temperature of the metal in its composition (in contrast to the matrix composite materials described in the known technical solutions) by maintaining the strength of the carbide frame. Frame composite materials in this technical solution consist of titanium carbide or boron carbide and aluminum or its alloys. This combination of compositions provides a good combination of properties in the composite material. The process of obtaining an insert from a frame composite material of these compositions can be divided into two main stages: obtaining a porous semi-finished product from a carbide material and its impregnation with aluminum alloys. Porous carbide semi-finished product can be obtained by sintering particles of the corresponding carbide at high temperatures, including using sintering activators. Another option for its preparation is the formation of a preform from a powder of metal (titanium) or non-metal (boron) or mixtures thereof with the corresponding carbides (TiC, B 4 C), introduction of the required amount of pyrocarbon into the preform by decomposition of hydrocarbons at elevated temperatures, and subsequent heat treatment for the course of the interaction process titanium or boron powders to form carbide. In the latter embodiment, all stages occur practically without changing the shape and size of the preform formed from the powder, and the resulting porous carbide systems have good strength. After obtaining the porous semi-finished product, it is impregnated with aluminum alloys (or aluminum), for example, at 1200 ° C. in a vacuum furnace, melting the aluminum alloy on the surface of the carbide semi-finished product.
Изготовление поршня двигателя внутреннего сгорания осуществляют методом литья, предпочтительно литьем с кристаллизацией под давлением. The manufacture of the piston of an internal combustion engine is carried out by casting, preferably by injection molding.
Вставку из каркасного композиционного материала, изготовленную описанным выше способом, предварительно нагревают до температуры, превышающей температуру плавления алюминиевого сплава или алюминия, входящего в структуру, а затем устанавливают в форму для литья, точнее фиксируют вставку в том месте литейной формы, в котором будет формироваться головка поршня. После этого в форме реализуют процесс литья алюминиевого сплава, аналогичный описанным в известных технических решениях. Итогом этого является изготовление поршня, имеющего вставку из каркасного композиционного материала в его головке. An insert made of a frame composite material manufactured by the method described above is preheated to a temperature higher than the melting temperature of an aluminum alloy or aluminum included in the structure, and then installed in a casting mold, more precisely, the insert is fixed in the place of the mold in which the head will be formed piston. After that, the casting process of an aluminum alloy is carried out in a mold, similar to that described in known technical solutions. The result of this is the manufacture of a piston having an insert of a frame composite material in its head.
Применение предварительного прогрева вставки обеспечивает очень высокую адгезию вставки со сплавом корпуса головки. Действительно, в этом случае происходит диффузное взаимодействие двух жидких алюминиевых сплавов: одного внутри материала, а другого - вне его, что приводит к обеспечению высокой адгезии на границе раздела вставка/сплав после кристаллизации алюминиевого сплава. The use of preheating the insert provides very high adhesion of the insert to the alloy of the head housing. Indeed, in this case, there is a diffuse interaction of two liquid aluminum alloys: one inside the material and the other outside it, which leads to high adhesion at the insert / alloy interface after crystallization of the aluminum alloy.
Для повышения адгезии на границе раздела вставка/сплав в некоторых случаях целесообразно применять вставку, предварительно покрытую (плакированную) слоем алюминия или алюминиевого сплава. Плакирование может быть осуществлено на всей поверхности вставки или только на одной из ее сторон. Покрытие слоем алюминия осуществляют путем обработки вставки в алюминиевом сплаве или другими известными приемами. Кроме того, получение слоя алюминия на поверхности вставки может быть совмещено со стадией получения каркасного композиционного материала. В этом случае избыток алюминия или алюминиевого сплава, оставшегося на поверхности вставки после стадии пропитки, не удаляют. In order to increase adhesion at the insert / alloy interface, in some cases it is advisable to use an insert previously coated (clad) with a layer of aluminum or aluminum alloy. Cladding can be carried out on the entire surface of the insert or only on one of its sides. Coating with a layer of aluminum is carried out by processing the insert in an aluminum alloy or other known methods. In addition, obtaining a layer of aluminum on the surface of the insert can be combined with the stage of obtaining a frame composite material. In this case, the excess aluminum or aluminum alloy remaining on the surface of the insert after the impregnation step is not removed.
Важно отметить, что предлагаемый способ позволяет использовать при изготовлении вставки одни типы алюминиевых сплавов (например, те, которые лучше пропитывают пористый карбидный полуфабрикат или имеют более высокую жаростойкость), а для формирования других частей поршня применять другие алюминиевые сплавы (например, обеспечивающие низкий коэффициент трения в области юбки поршня). It is important to note that the proposed method allows the use of certain types of aluminum alloys in the manufacture of the insert (for example, those that better permeate the porous carbide semi-finished product or have higher heat resistance), and use other aluminum alloys to form other parts of the piston (for example, providing a low coefficient of friction in the area of the piston skirt).
Введение в камеру сгорания (в составе головки поршня) карбидов переходных элементов, в частности карбида титана, может в ряде случаев приводить к повышению интенсивности сгорания топлива за счет каталитических свойств карбида титана, что выражается не только в повышении кпд двигателя, но и снижению уровня токсичных выбросов. The introduction into the combustion chamber (as part of the piston head) of carbides of transition elements, in particular titanium carbide, can in some cases lead to an increase in the intensity of fuel combustion due to the catalytic properties of titanium carbide, which is expressed not only in an increase in engine efficiency, but also in a decrease in the level of toxic emissions.
Следующие примеры характеризуют сущность изобретения. The following examples characterize the invention.
Пример 1. Используют вставку из каркасного композиционного материала карбид титана/сплав алюминий-кремний (содержание кремния 13 мас.%) размером ⌀50 мм, h= 5 мм. Объемное содержание карбида титана в композите 50 об.%. Вставку нагревают до температуры 750oС и затем помещают в литейную форму. В форму заливают сплав АЛ25 (Al-основа, Mg-1%,Si-12%, Mn-0.5%, Cu-2%, Ni-1%), форму закрывают и в форме с помощью пресса создают давление 175 МПа. После выдержки 30 с форму разбирают. В результате литья с кристаллизацией под давлением (жидкой штамповки) получают заготовку поршня, имеющую вставку в головке. Заготовку поршня обрабатывают на металлообрабатывающих станках до конечных размеров и формы, получая тем самым поршень, головка которого имеет на верхней поверхности вставку из каркасного композиционного материала алюминиевый сплав - карбид титана.Example 1. Use an insert made of a frame composite material titanium carbide / aluminum-silicon alloy (
Проведенные механические испытания прочности сцепления композиционной вставки с головкой поршня показали, что разрушение происходит по композиционной вставке, а не по границе раздела вставка/поршень. Следовательно, прочность адгезионной связи композиционной вставки с поршнем превышает прочность материала самой вставки. The mechanical tests of the adhesion strength of the composite insert with the piston head showed that fracture occurs along the composite insert, and not along the insert / piston interface. Therefore, the adhesive bond strength of the composite insert with the piston exceeds the strength of the material of the insert itself.
Для оценки свойств поверхности головки поршня из нее вырезаны образцы для проведения физико-механических испытаний. Полученные результаты представлены в таблице. Из таблицы видно, что головка поршня в соответствии с предложенным техническим решением значительно превосходит по своим свойствам материалы-аналоги. To assess the properties of the surface of the piston head, samples were cut from it for conducting physical and mechanical tests. The results are presented in the table. The table shows that the piston head in accordance with the proposed technical solution is significantly superior in its properties to analog materials.
Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве вставки из каркасного композиционного материала используют вставку, изготовленную из каркасного композита карбид бора/алюминий-кремний (содержание кремния 13 мас.%). Свойства материала головки поршня представлены в таблице. Example 2. The example is carried out analogously to example 1, only as an insert from a frame composite material, an insert made from a frame composite of boron carbide / aluminum-silicon (
Степень упрочнения головки поршня можно оценить по соотношению прочностей материалов вставок и самого поршня при повышенных температурах. Как видно из таблицы, для материала TiC/(Al-13%Si) параметр (σвставки/σАЛ25) при 300oС равен 2,8, а при 400oС - 15,5. Для материала B4C/(Al-13%Si) соответственно 2,7 и 11. В [1] описана технология изготовления отливок поршней из сплава АЛ3О (Al-основа, Mg-1%, Si-12%, Cu-1.5%, Ni-1%) с головкой, упрочненной муллитокремнеземом. Такое техническое решение аналогично описанному в патенте США 4920864. Данные по прочности, приведенные в [1], показывают, что степень упрочнения головки поршня материалом АЛ30+17% муллитокремнезем при 350oС равна 1,6, что значительно ниже значений, полученных для материалов, получаемых согласно предлагаемому техническому решению.The degree of hardening of the piston head can be estimated by the ratio of the strengths of the materials of the inserts and the piston itself at elevated temperatures. As can be seen from the table, for the TiC / (Al-13% Si) material, the parameter ( insert σ / σ АЛ25 ) at 300 o С is 2.8, and at 400 o С - 15.5. For material B 4 C / (Al-13% Si), respectively, 2.7 and 11. In [1], the technology for manufacturing piston castings from AL3O alloy (Al base, Mg-1%, Si-12%, Cu-1.5 %, Ni-1%) with a head hardened by mullite-silica. Such a technical solution is similar to that described in US patent 4920864. The strength data given in [1] show that the degree of hardening of the piston head with AL30 + 17% mullite-silica at 350 ° C is 1.6, which is significantly lower than the values obtained for materials obtained according to the proposed technical solution.
Таким образом, использование предлагаемого технического решения обеспечивает создание поршней для двигателей внутреннего сгорания, головка которого обладает высокой жаропрочностью и твердостью при высоких температурах. Тем самым открываются возможности форсирования двигателей с такими поршнями. Thus, the use of the proposed technical solution provides the creation of pistons for internal combustion engines, the head of which has high heat resistance and hardness at high temperatures. This opens up the possibility of forcing engines with such pistons.
Источники информации
1. Хаюров С. С., Аксенов А.А., Золотаревский B.C. Волокнистые композиционные материалы на основе алюминиевых сплавов для поршней двигателей внутреннего сгорания, получаемых кристаллизацией под давлением. - Технология легких сплавов, 1993, 12, с. 68-72.Sources of information
1. Khayurov S. S., Aksenov A. A., Zolotarevsky BC Fibrous composite materials based on aluminum alloys for pistons of internal combustion engines obtained by crystallization under pressure. - Technology of light alloys, 1993, 12, p. 68-72.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001111953/06A RU2205970C2 (en) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | Piston of internal combustion engine and method of its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001111953/06A RU2205970C2 (en) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | Piston of internal combustion engine and method of its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001111953A RU2001111953A (en) | 2003-02-27 |
| RU2205970C2 true RU2205970C2 (en) | 2003-06-10 |
Family
ID=29209576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001111953/06A RU2205970C2 (en) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | Piston of internal combustion engine and method of its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2205970C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2788135C2 (en) * | 2018-02-23 | 2023-01-17 | Ман Трак Энд Бас Аг | Method for manufacture of vehicle component, in particular vehicle engine component, and component manufactured by this method |
-
2001
- 2001-04-25 RU RU2001111953/06A patent/RU2205970C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2788135C2 (en) * | 2018-02-23 | 2023-01-17 | Ман Трак Энд Бас Аг | Method for manufacture of vehicle component, in particular vehicle engine component, and component manufactured by this method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1255554A (en) | Reinforced pistons | |
| JP2994482B2 (en) | Single cylinder or multiple cylinder block | |
| JP3420572B2 (en) | Dies and methods for manufacturing parts | |
| JP3191665B2 (en) | Metal sintered body composite material and method for producing the same | |
| US5385195A (en) | Nickel coated carbon preforms | |
| US5199481A (en) | Method of producing reinforced composite materials | |
| CN1080153C (en) | Cylinder bush and cylinder body and method for making same | |
| RU2205970C2 (en) | Piston of internal combustion engine and method of its manufacture | |
| JP2000225457A (en) | Ceramic reinforced metallic compound material, and its manufacture | |
| US6202618B1 (en) | Piston with tailored mechanical properties | |
| JPH07310588A (en) | Piston for internal combustion engine and its manufacture | |
| KR102541042B1 (en) | Die casting using sintered material and die casting product manufactured therefrom | |
| RU2230628C1 (en) | Method for making article of composite metallic material | |
| JP3577748B2 (en) | Metal-based composite and method for producing the same | |
| KR20140109912A (en) | Method for manufacturing a vehicle engine piston joined with a combined sintered insert ring, and an engine piston made by it | |
| JP3323396B2 (en) | Cylinder liner, cylinder block, and method of manufacturing the same | |
| Mahadevan et al. | Selectively reinforced squeeze cast pistons | |
| JP2000271728A (en) | Production of composite stock with non-pressurize impregnating permeation method | |
| JPS6221456A (en) | Production of hollow casting | |
| JPH0645833B2 (en) | Method for manufacturing aluminum alloy-based composite material | |
| JPH0696187B2 (en) | Abrasion resistant composite member and its manufacturing method | |
| JPS62278239A (en) | Manufacture of composite material | |
| JPH09111365A (en) | Sliding material, piston, and their production | |
| JP2001335900A (en) | Fiber reinforced aluminum alloy material | |
| Andrushevich et al. | Study of the macrozonal hardening of aluminium alloys |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040426 |