RU2205394C2 - Method of analysis of organic compounds and facility for its realization - Google Patents
Method of analysis of organic compounds and facility for its realization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205394C2 RU2205394C2 RU2001112364/28A RU2001112364A RU2205394C2 RU 2205394 C2 RU2205394 C2 RU 2205394C2 RU 2001112364/28 A RU2001112364/28 A RU 2001112364/28A RU 2001112364 A RU2001112364 A RU 2001112364A RU 2205394 C2 RU2205394 C2 RU 2205394C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- emitter
- gas
- collector
- analysis
- flow
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области газового анализа и предназначено для высокочувствительного селективного детектирования аминов, гидразинов и их производных в воздухе и газокапельных смесях. The present invention relates to the field of gas analysis and is intended for highly sensitive selective detection of amines, hydrazines and their derivatives in air and gas-droplet mixtures.
Изобретение может быть использовано в различных газоаналитических устройствах, использующих явление поверхностной ионизации и применяющихся в аналитической химии, экологии для обнаружения и анализа малых количеств веществ. The invention can be used in various gas analytical devices using the phenomenon of surface ionization and used in analytical chemistry, ecology to detect and analyze small quantities of substances.
Известны детекторы органических соединений, работа которых основана на способе анализа этих соединений за счет селективной ионизации органических соединений на поверхности нагретых твердых тел - эмиттеров. При работе таких детекторов с аминами, гидразинами и их производными на поверхности эмиттера, выполненного из молибдена, образуются положительные ионы органических соединений, которые под действием электрического поля притягиваются к коллектору, являющемуся катодом. Detectors of organic compounds are known, the operation of which is based on the method of analysis of these compounds due to the selective ionization of organic compounds on the surface of heated solids - emitters. When such detectors work with amines, hydrazines and their derivatives, positive ions of organic compounds are formed on the surface of the emitter made of molybdenum, which are attracted to the collector, which is the cathode, by the action of an electric field.
Способ включает следующие стадии:
1) формирование (создание) на поверхности молибденового эмиттера оксидной пленки путем подогрева эмиттера в окислительной атмосфере, например в воздухе;
2) подачу на нагретую окисленную поверхность эмиттера воздуха или вспомогательного газа и анализируемого газа или газокапельной смеси;
3) измерение ионного тока в зазоре между эмиттером и коллектором, возникающего за счет процесса ионизации молекул аминов, гидразинов и их производных.The method includes the following steps:
1) the formation (creation) on the surface of the molybdenum emitter of the oxide film by heating the emitter in an oxidizing atmosphere, for example in air;
2) the supply to the heated oxidized surface of the emitter of air or auxiliary gas and the analyzed gas or gas-droplet mixture;
3) measurement of the ion current in the gap between the emitter and the collector, arising due to the ionization process of the molecules of amines, hydrazines and their derivatives.
Ионизация происходит на поверхности эмиттера и под действием разности потенциалов между эмиттером и коллектором, образовавшиеся ионы отрываются от эмиттера и движутся к коллектору. Ionization occurs on the surface of the emitter and under the influence of the potential difference between the emitter and the collector, the formed ions detach from the emitter and move to the collector.
Данный способ приведен в патенте США, который выбран в качестве прототипа [1]. This method is described in the US patent, which is selected as a prototype [1].
Недостатком известного способа является формирование на поверхности молибденового эмиттера оксидной пленки либо в турбулентном потоке воздуха, либо при нагреве эмиттера на воздухе без его обдува. The disadvantage of this method is the formation on the surface of the molybdenum emitter of an oxide film either in a turbulent air stream or when the emitter is heated in air without blowing it.
При таких способах формирования оксида его структура поверхности не является наилучшей для работы эмиттера, так как пленка состоит из мелких игольчатых кристаллов, ориентированных при формировании по направлению движения газового потока. При турбулентном потоке, обтекающем поверхности эмиттера, кристаллы оксидов растут хаотично. With such methods of oxide formation, its surface structure is not the best for the emitter to work, since the film consists of small needle crystals oriented when forming in the direction of gas flow. In a turbulent flow flowing around the surface of the emitter, oxide crystals grow randomly.
При формировании оксидной пленки путем нагрева эмиттера в воздухе без его принудительного обдува газовые потоки образуются за счет разности температур у поверхности эмиттера и окружающего воздуха. При этом рост кристаллов происходит в основном в неустойчивом ламинарном потоке, скорость которого непостоянна, а направление - снизу вверх. During the formation of an oxide film by heating the emitter in air without forced blowing, gas flows are formed due to the temperature difference at the surface of the emitter and the surrounding air. In this case, crystal growth occurs mainly in an unstable laminar flow, the speed of which is unstable, and the direction is from the bottom up.
Ионизация в основном происходит на острых кончиках кристаллов оксидов, с которых образовавшиеся положительные ионы стекают к коллектору. При этом о концентрации в анализируемом газе ионизирующихся путем поверхностной ионизации веществ (аминов, гидразинов и их производных) судят по величине ионного тока, возникающего между эмиттером и коллектором, регистрируя его изменение во времени, то есть снимая хроматограмму. Ionization mainly occurs at the sharp ends of oxide crystals, from which the positive ions formed flow down to the collector. In this case, the concentration of substances (amines, hydrazines and their derivatives) that are ionized by surface ionization in the analyzed gas is judged by the magnitude of the ion current arising between the emitter and the collector, recording its change in time, i.e., taking a chromatogram.
Следовательно для уменьшения постоянной времени детектирования и увеличения селективности детектирования (о чем судят по "четкости" хроматографических пиков) необходимо, чтобы кристаллы оксидов располагались в направлении от эмиттера к коллектору и имели бы одинаковый размер. Размер кристаллов во многом определяется постоянством скорости газового потока, в котором они растут. В известном способе данные условия не реализуются. Therefore, to reduce the detection time constant and increase the selectivity of detection (as judged by the "sharpness" of the chromatographic peaks), it is necessary that the oxide crystals are located in the direction from the emitter to the collector and have the same size. The size of the crystals is largely determined by the constancy of the speed of the gas stream in which they grow. In the known method, these conditions are not implemented.
Указанный недостаток в заявленном способе устраняется тем, что процесс формирования оксидной пленки на поверхности молибденового эмиттера проводят в ламинарном потоке воздуха, стекающего с эмиттера к коллектору, при установленном для анализа расходе. This drawback in the claimed method is eliminated by the fact that the process of forming an oxide film on the surface of the molybdenum emitter is carried out in a laminar flow of air flowing from the emitter to the collector, at a flow rate established for analysis.
При движении ионов от эмиттеров к коллектору часть из них может рекомбинировать за счет ионов воздуха или в результате столкновения их со стенками канала, по которому они движутся, поэтому ионный ток удобно измерять путем прямого измерения электронной составляющей процесса ионизации. When ions move from emitters to the collector, some of them can recombine due to air ions or as a result of their collision with the walls of the channel through which they move, therefore it is convenient to measure the ion current by directly measuring the electronic component of the ionization process.
Известны различные устройства детекторов, например детектор, содержащий эмиттер, выполненный в виде накаливаемой током спирали из окисленной молибденовой проволоки, расположенной коаксиально внутри цилиндрического коллектора. Анализируемый газ при этом, обдувая спираль, завихряется. Завихрения потока газа способствует увеличению времени контакта анализируемых веществ с эмиттером, что приводит к увеличению пороговой чувствительности детектора [2]. Various devices of detectors are known, for example, a detector containing an emitter made in the form of a current-heated spiral from an oxidized molybdenum wire located coaxially inside a cylindrical collector. The analyzed gas in this case, blowing around the spiral, swirls. The swirling gas flow increases the contact time of the analytes with the emitter, which leads to an increase in the threshold sensitivity of the detector [2].
Недостатком известного устройства является низкая селективность детектирования, что особенно важно для анализа веществ с близкими ионизационными свойствами (например, изомеры, ближайшие гомологи). Увеличение времени контакта приводит к уменьшению амплитуды хроматографических пиков, их "размыванию", что свидетельствует об увеличении постоянной времени детектора и снижении его селективности. A disadvantage of the known device is the low selectivity of detection, which is especially important for the analysis of substances with similar ionization properties (for example, isomers, nearest homologs). An increase in the contact time leads to a decrease in the amplitude of the chromatographic peaks, their “erosion,” which indicates an increase in the time constant of the detector and a decrease in its selectivity.
Известен также поверхностно-ионизационный детектор органических соединений, содержащий полый цилиндрический коллектор, расположенный коаксиально внутри эмиттера, выполненного в виде цилиндрического стакана, вокруг цилиндрической поверхности которого расположен подогреватель, при этом анализируемый и вспомогательный газы подаются в зазор между эмиттером и коллектором через полый коллектор [3]. Also known is a surface-ionization detector of organic compounds containing a hollow cylindrical collector located coaxially inside the emitter, made in the form of a cylindrical cup, around which there is a heater around the cylindrical surface, while the analyzed and auxiliary gases are fed into the gap between the emitter and the collector through the hollow collector [3 ].
Недостатком известного устройства является также низкая селективность детектирования веществ с близкими ионизационными свойствами, так как газовый поток, выходящий из коллектора, ударяясь в дно стакана, огибая коллектор и попадая в зазором между эмиттером и коллектором, завихряется, что способствует увеличению времени контакта анализируемых веществ с эмиттером, снижая тем самым селективность детектирования (также происходит "размывание" хроматографических пиков при уменьшении их амплитуды). A disadvantage of the known device is also the low selectivity of the detection of substances with similar ionization properties, since the gas stream exiting the collector, striking the bottom of the glass, circling the collector and falling into the gap between the emitter and the collector, swirls, which increases the contact time of the analytes with the emitter thereby reducing the selectivity of detection (also, “erosion” of chromatographic peaks occurs with a decrease in their amplitude).
Наиболее близким к предлагаемому поверхностно-ионизационному детектору является детектор, содержащий эмиттер, выполненный в виде нагретой подогревателем торцовой поверхности цилиндра из молибденовой фольги, расположенной напротив коллектора, в теле которого имеется канал для ввода анализируемого газа [4]. Closest to the proposed surface ionization detector is a detector containing an emitter made in the form of a heated end surface of a cylinder of molybdenum foil located opposite the collector, in the body of which there is a channel for introducing the analyzed gas [4].
Недостатком известного детектора является также низкая селективность детектирования, что связано с завихрениями анализируемого газа, набегающего из канала коллектора на плоский эмиттер. При работе эмиттера в воздушном потоке на его поверхности, как указывалось выше, образуются оксиды молибдена в виде игольчатых кристаллов, которые располагаются по направлению движения газовых потоков, то есть для известного эмиттера в направлении от коллектора и в основном хаотично. A disadvantage of the known detector is also the low selectivity of detection, which is associated with turbulence of the analyzed gas, incident from the collector channel onto a flat emitter. When the emitter is operating in the air flow on its surface, as mentioned above, molybdenum oxides are formed in the form of needle crystals, which are located in the direction of gas flow, that is, for a known emitter in the direction from the collector and is mostly chaotic.
Для повышения селективности детектирования аминов, гидразинов и их производных необходимо уменьшить постоянную времени детектора. To increase the selectivity of the detection of amines, hydrazines and their derivatives, it is necessary to reduce the time constant of the detector.
Это достигается тем, что эмиттер выполнен из монокристаллического молибдена в кристаллографической ориентировке [110] и установлен аксиально в цилиндрическом держателе, боковая поверхность которого плавно переходит к торцовой поверхности эмиттера, при этом поверхности коллектора, контактирующие с газовым потоком, также имеют плавные переходы, обеспечивающие ламинарность потока, при этом зазор между эмиттером и коллектором выбирается таким образом, чтобы также обеспечить ламинарность потока газа, причем канал в коллекторе расположен соосно эмиттеру и предназначен для выхода проанализированного газа. При этом величина ионного тока измеряется путем прямого измерения электронной составляющей процесса ионизации. This is achieved by the fact that the emitter is made of monocrystalline molybdenum in crystallographic orientation [110] and mounted axially in a cylindrical holder, the lateral surface of which smoothly passes to the end surface of the emitter, while the collector surfaces in contact with the gas stream also have smooth transitions that ensure laminarity flow, the gap between the emitter and the collector is selected in such a way as to also ensure the laminarity of the gas flow, and the channel in the collector is located with It is coaxial to the emitter and is designed to exit the analyzed gas. In this case, the ion current is measured by directly measuring the electronic component of the ionization process.
На фиг. 1 схематически изображено устройство для анализа органических соединений, на фиг.2 - хроматограмма. In FIG. 1 schematically shows a device for the analysis of organic compounds, figure 2 is a chromatogram.
Устройство (поверхностно-ионизационный детектор) содержит корпус-термостат 1, в котором размещен держатель 2 с эмиттером 3, держатель 2 выполнен из диэлектрического материала, например кварца, или металла, но электрически изолированного от эмиттера 3, коллектор 4, имеющий канал 5 для выхода проанализированного газа, подогреватель 6, снабженный устройством 7 для измерения температуры эмиттера 3, например термопарой, электрометрический вывод 8, соединенный с эмиттером 3 и электрометрическим усилителем 9, канал ввода анализируемой газовой или газокапельной смеси 10, каналы 11 для подачи воздуха или вспомогательного газа, побудитель расхода воздуха или вспомогательного газа 12, электроввод 13, соединяющий коллектор 4 с источником напряжения 14. The device (surface ionization detector) comprises a
Поверхностно-ионизационный детектор работает следующим образом: при помощи побудителя расхода воздуха 12 через каналы 11 корпуса термостата 1 подается атмосферный воздух, при этом создается ламинарный поток, обтекающий держатель 2 и стекающий с поверхности эмиттера 3 в канал 5 коллектора 4. Расход воздуха и кривизна плавных переходов держателя 2 и поверхности коллектора 4, контактирующих с воздухом, а также зазор между эмиттером и коллектором выбраны так, чтобы обеспечить устойчивый ламинарный режим течения, при этом расход воздуха соответствует расходу, установленному для анализа. Затем при помощи подогревателя 6 нагревают эмиттер 3 до 400-450oС. В ламинарном потоке воздуха на поверхности молибденового эмиттера при этой температуре формируется оксидная пленка, состоящая в основном из мелких игольчатых кристаллов, ориентированных вдоль воздушного потока от эмиттера к коллектору. Использование в качестве материала эмиттера монокристаллического молибдена в кристаллографической ориентировке [110] способствует получению кристаллов оксидов, близких по размерам и форме к равномерному распределению их по поверхности эмиттера, то есть получить оксидную пленку с лучшими эмиссионными свойствами по сравнению с пленками, получаемыми на монокристаллах других ориентировок или поликристалле. После того как таким способом подготовлена поверхность эмиттера, на него через электроподвод 13 от источника напряжения 14 подается напряжение, затем через канал 10 подается анализируемый газ и, в случае нахождения в нем аминов, гидразинов и их производных, происходит их ионизация с образованием положительных ионов, которые отрываются от поверхности эмиттера и уносятся в канал 5 коллектора 4. При этом величина ионного тока измеряется электрометрическим усилителем 9 путем прямого измерения электронной составляющей процесса ионизации. Корпус-термостат 1 позволяет стабилизировать температурные характеристики детектора. При этом подача анализируемого газа или газокапельной смеси не вызывает заметного изменения газодинамических и температурных характеристик детектора, так как расход этого газа в 15-20 раз меньше расхода воздуха или вспомогательного газа.The surface-ionization detector operates as follows: atmospheric air is supplied through the channels 11 of the
Таким образом, отсутствие завихрений газового потока, направление его от эмиттера к коллектору, использование в качестве материала эмиттера монокристалла в ориентировке [110] с последующим окислением его в потоке воздуха при установленных для анализа расходах приводит к уменьшению постоянной времени детектора, увеличивая тем самым селективность последнего. Thus, the absence of turbulence of the gas flow, its direction from the emitter to the collector, the use of a single crystal in the orientation [110] as the emitter material, followed by its oxidation in the air flow at the flow rates established for analysis, leads to a decrease in the detector time constant, thereby increasing the selectivity of the latter .
Пример. Детектор содержит корпус с внутренним диаметром 14,8 мм, в который установлен кварцевый держатель наружным диаметром 12,8 мм с закрепленным эмиттером диаметром 6 мм. Боковая поверхность цилиндрического держателя плавно переходит к эмиттеру по дуге радиусов 3,4 мм. Расстояние от эмиттера до коллектора 1,5 мм; внутренний диаметр коллектора 14,8 мм, радиус закругления 4 мм, канал в коллекторе цилиндрической формы диаметром 2 мм имеет по краю закругление радиусом 1 мм. Расход воздуха составлял 2 л в минуту, анализируемого газа 0,06 л в минуту. Анализируемый газ представлял собой паро-воздушную смесь хинина и новокаина, полученную путем испарения смеси одного мкг-хинина и одного мкг новокаина нагреванием ее со скоростью 100oС/с. Температура поверхности эмиттера составляла 400oС, напряжение на коллекторе меняли от 10 до 100 В. Уже при напряжении 10 В был получен четкий пик на хроматограмме. Вид хроматограммы приведен на фиг.2. Четкость полученного пика (высокое разрешение) свидетельствует о малой постоянной времени детектора и его высокой селективности, что необходимо для анализа смеси веществ с близкими ионизационными свойствами.Example. The detector contains a housing with an internal diameter of 14.8 mm, in which a quartz holder with an external diameter of 12.8 mm is installed with a fixed emitter with a diameter of 6 mm. The lateral surface of the cylindrical holder smoothly passes to the emitter along an arc of radius 3.4 mm. The distance from the emitter to the collector is 1.5 mm; the inner diameter of the collector is 14.8 mm, the radius of curvature is 4 mm, the channel in the collector of a cylindrical shape with a diameter of 2 mm has a rounding at the edge of a radius of 1 mm. The air flow rate was 2 liters per minute, of the analyzed gas 0.06 liters per minute. The analyzed gas was a vapor-air mixture of quinine and novocaine, obtained by evaporating a mixture of one μg-quinine and one μg of novocaine by heating it at a speed of 100 o C / s. The surface temperature of the emitter was 400 o C, the voltage on the collector was changed from 10 to 100 V. Already at a voltage of 10 V, a clear peak in the chromatogram was obtained. The chromatogram is shown in figure 2. The sharpness of the resulting peak (high resolution) indicates a low detector time constant and its high selectivity, which is necessary for the analysis of a mixture of substances with similar ionization properties.
Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных способов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности: "новизна" и "изобретательский уровень". Заявленный способ и устройство для его осуществления могут быть реализованы в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности: "промышленная применимость". The foregoing shows that in the scientific, technical and patent literature there are no technical solutions to achieve the indicated technical results using the above methods and means, which allows us to conclude that the claimed invention meets the patentability conditions: "novelty" and "inventive step". The claimed method and device for its implementation can be implemented in industry, which allows us to conclude that the claimed invention meets the patentability condition: "industrial applicability".
Источники информации
1. Патент США 5028544 от 02.07.91 МКИ G 01 N 33/00.Sources of information
1. US patent 5028544 from 02.07.91 MKI G 01 N 33/00.
2. А.с. СССР 754301 кл. G 01 N 27/62, 1978. 2. A.S. USSR 754301 cells G 01 N 27/62, 1978.
3. Патент РФ 1689845 кл.G 01 N 30/68, 1991. 3. RF patent 1689845 C. G 01 N 30/68, 1991.
4. Umstead M.E., Woods F.J., Johnson J.E. Journal of Catalysis. 1966, p. 293. 4. Umstead M.E., Woods F.J., Johnson J.E. Journal of Catalysis. 1966, p. 293.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001112364/28A RU2205394C2 (en) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | Method of analysis of organic compounds and facility for its realization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001112364/28A RU2205394C2 (en) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | Method of analysis of organic compounds and facility for its realization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2205394C2 true RU2205394C2 (en) | 2003-05-27 |
| RU2001112364A RU2001112364A (en) | 2003-06-10 |
Family
ID=20249343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001112364/28A RU2205394C2 (en) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | Method of analysis of organic compounds and facility for its realization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2205394C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2460067C1 (en) * | 2011-04-20 | 2012-08-27 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Method for detecting explosives |
-
2001
- 2001-05-10 RU RU2001112364/28A patent/RU2205394C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| UMSTEAD M.E., WOODS F.J., JOHNSON J.E. Journal of Catalysis, 1966, с.293. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2460067C1 (en) * | 2011-04-20 | 2012-08-27 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Method for detecting explosives |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5095247A (en) | Plasma discharge apparatus with temperature sensing | |
| Okamoto | Annular-shaped microwave-induced nitrogen plasma at atmospheric pressure for emission spectrometry of solutions | |
| US5818581A (en) | Elemental analysis method and apparatus | |
| JPH0854373A (en) | Ionic-mobility spectrometer | |
| JP2000504111A (en) | Corona discharge ion source for analytical instruments | |
| US4570068A (en) | Interface for liquid chromatograph and mass spectrometer | |
| CA2076507C (en) | Simple compact ion mobility spectrometer | |
| US4479075A (en) | Capacitatively coupled plasma device | |
| US5572137A (en) | Portable device for detecting UV light ionizable gas or vapor | |
| JPH031435A (en) | Ionizing method for mass spectrogram | |
| Rippetoe et al. | Characterization of the plume of a direct current plasma arc for emission spectrometric analysis | |
| JPH01212349A (en) | Analysis of organic compound by chromatography and apparatus for implementing the same | |
| Santos et al. | Performance evaluation of a high-resolution parallel-plate differential mobility analyzer | |
| US4388411A (en) | Apparatus and method for detecting fluid | |
| RU2205394C2 (en) | Method of analysis of organic compounds and facility for its realization | |
| US4866278A (en) | Gas chromatography | |
| US7026611B2 (en) | Analytical instruments, ionization sources, and ionization methods | |
| Yamada et al. | Characteristics of a high-power microwave-induced helium plasma at atmospheric pressure for the determination of nonmetals in aqueous solution | |
| US3454828A (en) | Photoionization detector for gases and vapors | |
| US3866831A (en) | Pulsed ultrasonic nebulization system and method for flame spectroscopy | |
| JP3626683B2 (en) | Transport-type detector with oxide surface coating | |
| US6037179A (en) | Method and apparatus for suppression of analyte diffusion in an ionization detector | |
| Broekaert et al. | Spectrochemical analysis with DC glow discharges at atmospheric pressure | |
| US10048222B2 (en) | Miniaturized helium photoionization detector | |
| RU2252412C2 (en) | Method for emission spectral analysis if substance composition and device for realization of said method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120511 |