RU2203983C2

RU2203983C2 - Process of electrochemical winning of hydrogen arsenide

Info

Publication number: RU2203983C2
Application number: RU2001106494/12A
Authority: RU
Inventors: Ю.И. Баранов; А.В. Сметанин; В.В. Турыгин; А.П. Томилов; А.В. Худенко; И.Н. Черных
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2003-05-10

Abstract

FIELD: inorganic chemistry. SUBSTANCE: hydrogen arsenide is won by electrochemical reduction of aqueous solution of arsenic acid with concentration 1.0- 3.5 mole/l with current density 1.0-2.5 kA/sq m and at temperature 20-50 C with use of cathode on which potential sufficient for reduction of hydrogen arsenide is achieved. EFFECT: development of simple and time-stable process of winning of especially pure hydrogen arsenide. 1 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения мышьяковистого водорода. The invention relates to the field of inorganic chemistry, and in particular to a method for producing arsenic hydrogen.

Мышьяковистый водород (арсин) широко используется в полупроводниковой технике для получения соединений мышьяка высокой степени чистоты. Традиционным методом синтеза мышьяковистого водорода, используемым в настоящее время, является реакция арсенидов цинка или магния с растворами минеральных кислот. Полученный таким методом арсин содержит большое количество примесей и нуждается в сложной дорогостоящей очистке. Arsenic hydrogen (arsine) is widely used in semiconductor technology to produce arsenic compounds of high purity. The traditional method of synthesizing arsenic hydrogen, currently used, is the reaction of zinc or magnesium arsenides with solutions of mineral acids. Arsine obtained by this method contains a large amount of impurities and needs complex expensive cleaning.

Предложено получать более чистый арсин путем электрохимического восстановления элементного мышьяка или соединений трехвалентного мышьяка. Например, описан метод синтеза арсина, основанный на электрохимическом восстановлении в щелочном растворе элементного мышьяка, из которого изготовлен катод [1, 2]. Этот процесс неудобен для практического использования в связи с необходимостью периодической замены расходуемого мышьякового катода. Другой путь - восстановление соединений трехвалентного мышьяка [3, 5] - имеет недостаток: образование арсина сопровождается выделением мелкодисперсного мышьяка, который накапливается в электролизере в виде шлама, что приводит к необходимости частой разборки и чистки установки. It is proposed to obtain cleaner arsine by electrochemical reduction of elemental arsenic or compounds of trivalent arsenic. For example, a method for the synthesis of arsine based on electrochemical reduction in an alkaline solution of elemental arsenic from which the cathode is made is described [1, 2]. This process is inconvenient for practical use due to the need for periodic replacement of the spent arsenic cathode. Another way - the restoration of compounds of trivalent arsenic [3, 5] - has a drawback: the formation of arsine is accompanied by the release of finely dispersed arsenic, which accumulates in the electrolyzer in the form of sludge, which leads to the need for frequent disassembly and cleaning of the installation.

Имеются сведения об образовании арсина при восстановлении пятивалентного мышьяка. Так, отмечено выделение арсина при электролизе сернокислых растворов, содержащих следовые количества мышьяковой кислоты [6, 7]. Работы выполнены с целью изыскания метода количественного определения микропримесей мышьяка. Установлено, что наиболее подходящим катодом является ртуть. С другими электродными материалами положительных результатов не получено [6]. При попытке восстановления подкисленных растворов арсената магния-аммония до мышьяковистой кислоты, As(III) в растворе не обнаружен [8], но установлено образование арсина. Эксперименты проведены с использованием катодов из платины и свинца с малыми плотностями тока (0,0015-0,1 кА/м²). Максимальный выход по току мышьяковистого водорода, не превышающий 22%, зафиксирован на свинцовом катоде в сернокислом растворе с добавлением катализатора-переносчика - соли Ti(III). Полученный в таких условиях арсин может содержать различные примеси, кроме того, процесс протекает с низким выходом и не представляет практического интереса. Однако данный метод может быть использован в качестве наиболее близкого аналога предлагаемого изобретения.There is information about the formation of arsine during the restoration of pentavalent arsenic. Thus, the release of arsine during the electrolysis of sulfate solutions containing trace amounts of arsenic acid was noted [6, 7]. The work was carried out with the aim of finding a method for the quantitative determination of trace amounts of arsenic. It has been found that mercury is the most suitable cathode. With other electrode materials, no positive results were obtained [6]. When trying to restore acidified solutions of magnesium-ammonium arsenate to arsenic acid, As (III) was not found in the solution [8], but arsine formation was established. The experiments were carried out using platinum and lead cathodes with low current densities (0.0015-0.1 kA / m ² ). The maximum current yield of arsenic hydrogen, not exceeding 22%, was recorded on a lead cathode in a sulfuric acid solution with the addition of a transfer catalyst - Ti (III) salt. Arsine obtained under such conditions may contain various impurities; in addition, the process proceeds with a low yield and is not of practical interest. However, this method can be used as the closest analogue of the invention.

Целью настоящего изобретения является разработка простого, стабильного во времени процесса получения особо чистого мышьяковистого водорода с высоким выходом как по веществу, так и по току. The aim of the present invention is to develop a simple, time-stable process for producing highly pure arsenic hydrogen with a high yield both in substance and in current.

Проведенные нами исследования показали, что желаемая цель достигается при проведении электролиза сравнительно концентрированных растворов мышьяковой кислоты (1,0-3,5 моль/л) и высокой плотности тока (1,0-2,5 кА/м²). Изменение температуры католита в пределах от 20 до 50^oС мало влияет на выход арсина. В качестве катода можно использовать материал, на котором достигается потенциал, достаточный для восстановления молекул мышьяковой кислоты, например медь, кадмий, свинец, нержавеющая сталь, никель, титан, олово. В оптимальных условиях электролиза выход арсина по веществу близок к количественному, а по току превышает 75%.Our studies showed that the desired goal is achieved by electrolysis of relatively concentrated solutions of arsenic acid (1.0-3.5 mol / l) and high current density (1.0-2.5 kA / m ² ). Changing the temperature of catholyte in the range from 20 to 50 ^o With little effect on the yield of arsine. As the cathode, a material can be used on which a potential sufficient to restore arsenic acid molecules is achieved, for example, copper, cadmium, lead, stainless steel, nickel, titanium, tin. Under optimal electrolysis conditions, the arsine yield in a substance is close to quantitative, and in current it exceeds 75%.

Электрохимическая активность соединений пятивалентного мышьяка зависит в первую очередь от формы, в которой он существует в растворе, а также от применяемого материала катода. В сильнощелочной среде (рН >12) As(V) находится в виде ионов AsO₄ ^3-, в близкой к нейтральной (рН 4-10) - преимущественно в виде HAsO₄ ^2- и H₂AsO₄ ^-, а в сильнокислой (рН<2) - в форме недиссоциированных молекул. Например, на свинцовом катоде соединения As(V) в щелочной и нейтральной средах не восстанавливаются, и лишь в сильнокислых растворах с выходом по току 20-30% образуется арсин. Кислотность раствора может создаваться самой мышьяковой кислотой. В этих условиях эффективное восстановление Н₃АsO₄ до АsН₃ наблюдается на целом ряде металлов. Наибольшую активность проявляют кадмий и медь.The electrochemical activity of pentavalent arsenic compounds depends primarily on the form in which it exists in solution, as well as on the cathode material used. In a strongly alkaline medium (pH> 12), As (V) is in the form of AsO ₄ ^3– ions, in close to neutral (pH 4-10) - mainly in the form of HAsO ₄ ^2- and H ₂ AsO ₄ ^- , and in a strongly acidic ( pH <2) - in the form of undissociated molecules. For example, at the lead cathode, the compounds As (V) in alkaline and neutral media are not reduced, and only in strongly acidic solutions with arsenic yield of 20-30% are formed. The acidity of the solution can be created by arsenic acid itself. Under these conditions, the effective reduction of H ₃ AsO ₄ to AsH ₃ is observed on a number of metals. The most active are cadmium and copper.

Отличительной особенностью процесса является то, что основным продуктом восстановления мышьяковой кислоты является арсин. Побочных продуктов восстановления, содержащих мышьяк в других степенях окисления, в определенных условиях практически не образуется. Это объясняется тем, что для восстановления мышьяковой кислоты необходим более отрицательный потенциал, чем для восстановления элементного и тем более трехвалентного мышьяка. Поэтому переход всех 8 электронов протекает в одну стадию:
Н₃АsO₄+8H⁺+8е^-=АsН₃+4H₂O.A distinctive feature of the process is that the main product of arsenic acid recovery is arsine. By-products of recovery containing arsenic in other oxidation states practically do not form under certain conditions. This is because the recovery of arsenic acid requires a more negative potential than for the restoration of elemental and especially trivalent arsenic. Therefore, the transition of all 8 electrons proceeds in one stage:
H ₃ AsO ₄ + 8H ⁺ + 8e ^- = AsH ₃ + 4H ₂ O.

Благодаря указанной особенности в процессе электролиза раствор остается практически чистым, не загрязненным дисперсным мышьяком. Due to this feature, in the process of electrolysis, the solution remains almost pure, not contaminated with dispersed arsenic.

Преимуществом этого способа перед известными ранее, основанными на электрохимическом восстановлении элементного мышьяка или As(III), является то, что благодаря высокой растворимости мышьяковой кислоты с образованием хорошо электропроводных растворов отпадает необходимость использования фоновых электролитов. Электролизу подвергается только двухкомпонентная система Н₃АsO₄-Н₂О. Это обеспечивает максимальную чистоту арсина, поскольку получаемый продукт (смесь арсина и водорода) может включать только примеси, содержащиеся в исходном сырье - мышьяковой кислоте.The advantage of this method over previously known, based on the electrochemical reduction of elemental arsenic or As (III), is that due to the high solubility of arsenic acid with the formation of well-conductive solutions, the use of background electrolytes is eliminated. Only the two-component system H ₃ AsO ₄ -H ₂ O is subjected to electrolysis. This ensures maximum purity of arsine, since the resulting product (a mixture of arsine and hydrogen) can include only impurities contained in the feedstock - arsenic acid.

Другим преимуществом разработанного процесса является то, что побочный продукт - элементный мышьяк - в оптимальных условиях образуется в незначительных количествах, в основном, за счет неизбежного разложения арсина. Это обстоятельство позволяет вести длительную эксплуатацию электролизера без его чистки. Another advantage of the developed process is that the by-product - elemental arsenic - is formed in optimal amounts in small amounts under optimal conditions, mainly due to the inevitable decomposition of arsine. This circumstance allows long-term operation of the cell without cleaning it.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1
В стеклянный цилиндрический электролизер, снабженный охлаждающей рубашкой, герметично вставляется резиновая пробка с укрепленными в ней кадмиевым катодом, термометром, газоотводной трубкой и керамической диафрагмой, ограничивающей анодное пространство. Анодом служит платиновая проволока. В катодное пространство электролизера загружают 71,42 г 1,07 М раствора мышьяковой кислоты, в анодное - 25 мл 3,5 М Н₃АsO₄. Католит перемешивают механически пропеллерной мешалкой. Электролиз ведут током 1,7 А (плотность тока - 0,5 кА/м²) при температуре католита 25-26^oС в течение 2 часов 40 минут. Количество пропущенного электричества соответствует 30,3% от теоретически необходимого для восстановления загруженной мышьяковой кислоты до арсина. Катодные газы проходят последовательно две склянки Дрекселя, заполненные раствором йода, в котором поглощается арсин. Оставшийся водород собирают в сосуде Мариотта. По анализу поглотительного раствора на содержание As(III) и As(V) рассчитано количество образовавшегося при электролизе арсина - 0,5135 г. Выход по току АsН₃ составляет 31,1%; выход по веществу относительно прореагировавшей мышьяковой кислоты - 98,3%. Выход по току водорода - 67,8%. По окончании электролиза катод покрывается черным плотным осадком элементного мышьяка, вес которого составляет 0,01 г. Выход по току мышьяка - 0,4%.Example 1
A rubber plug with a cadmium cathode, a thermometer, a gas outlet tube and a ceramic diaphragm bounding the anode space is hermetically inserted into a glass cylindrical electrolyzer equipped with a cooling jacket. The anode is a platinum wire. 71.42 g of a 1.07 M solution of arsenic acid are loaded into the cathode space of the electrolyzer, and 25 ml of 3.5 M H ₃ AsO ₄ are loaded into the anode. The catholyte is stirred mechanically with a propeller stirrer. The electrolysis is carried out with a current of 1.7 A (current density - 0.5 kA / m ² ) at a catholyte temperature of 25-26 ^o C for 2 hours 40 minutes. The amount of transmitted electricity corresponds to 30.3% of the theoretically necessary amount for the recovery of loaded arsenic acid to arsine. The cathode gases pass successively two Drexel vials filled with a solution of iodine, in which arsine is absorbed. The remaining hydrogen is collected in a Mariotte vessel. The analysis of the absorption solution for the content of As (III) and As (V) calculated the amount of arsine formed during electrolysis - 0.5135 g. The current yield of AsH ₃ is 31.1%; the yield of the substance relative to the reacted arsenic acid is 98.3%. The current efficiency of hydrogen is 67.8%. At the end of electrolysis, the cathode is covered with a black dense precipitate of elemental arsenic, whose weight is 0.01 g. The current yield of arsenic is 0.4%.

Примеры 2-11
Последующие примеры (табл.1), проведенные аналогичным образом в той же аппаратуре, иллюстрируют влияние материала катода, температуры, плотности тока и концентрации мышьяковой кислоты на образование арсина. Выход по току арсина возрастает с повышением плотности тока от 0,5 до 2,5 А/см², концентрации Н₃АsO₄ и температуры. Однако с повышением температуры падает выход арсина по веществу за счет образования мышьяка (ср. примеры 6 и 7). Некоторое увеличение количества элементного мышьяка наблюдается при возрастании концентрации мышьяковой кислоты (ср. примеры 1 и 2). В концентрированных (более 3,5 М) растворах мышьяковой кислоты образование мышьяка идет наиболее интенсивно, и в католите появляется мышьяковистая кислота.Examples 2-11
The following examples (Table 1), carried out similarly in the same apparatus, illustrate the effect of the cathode material, temperature, current density, and arsenic acid concentration on arsine formation. The current efficiency of arsine increases with increasing current density from 0.5 to 2.5 A / cm ² , the concentration of H ₃ AsO ₄ and temperature. However, with increasing temperature, the yield of arsine in the substance decreases due to the formation of arsenic (cf. examples 6 and 7). A slight increase in the amount of elemental arsenic is observed with increasing concentrations of arsenic acid (cf. examples 1 and 2). In concentrated (more than 3.5 M) solutions of arsenic acid, arsenic formation is most intense, and arsenic acid appears in catholyte.

Примеры 12-14
Данные примеры показывают преимущество катионообменной мембраны, которая в отличие от пористой диафрагмы полностью исключает смешивание католита и анолита, что обуславливает более высокий выход.Examples 12-14
These examples show the advantage of a cation exchange membrane, which, in contrast to the porous diaphragm, completely eliminates the mixing of catholyte and anolyte, which leads to a higher yield.

Эксперименты проводят в проточном фильтр-прессном электролизере с катодом площадью 10 см², платиновым анодом и катионообменной мембраной типа "нафион". В качестве католита используют 2,2 М мышьяковую кислоту, а анолита - 3,0 М. Циркуляция растворов в катодном и анодном контурах осуществляется по принципу газлифта. Объем катодной камеры - 7,2 см³. В каждом опыте загружают 100 мл католита. Электролизы проводят током 1,8 А продолжительностью 4 часа (плотность тока - 0,18 А/см², количество электричества - 20%) при температуре 22-25^oС. Выход мышьяковистого водорода рассчитывают по весу металлического мышьяка, полученного пиролизом арсина (при температуре 600-700^oС). В табл.2 приведены данные, усредненные по трем опытам.The experiments are carried out in a flow-through filter-press electrolyzer with a 10 cm ² cathode, a platinum anode and a Nafion-type cation-exchange membrane. As catholyte, 2.2 M arsenic acid is used, and the anolyte is 3.0 M. Solutions are circulated in the cathode and anode circuits according to the principle of gas lift. The volume of the cathode chamber is 7.2 cm ³ . In each experiment load 100 ml of catholyte. Electrolysis is carried out with a current of 1.8 A for 4 hours (current density - 0.18 A / cm ² , the amount of electricity - 20%) at a temperature of 22-25 ^o C. The yield of arsenic hydrogen is calculated by the weight of metallic arsenic obtained by pyrolysis of arsine (at a temperature of 600-700 ^o C). Table 2 shows the data averaged over three experiments.

Пример 15
В настоящем примере приводится описание длительной эксплуатации проточного фильтр-прессного электролизера с медным катодом (рабочая поверхность 28 см²), платиновым анодом и катионообменной мембраной типа МФ4-СК. В качестве католита и анолита используют 2,2 М мышьяковую кислоту. Циркуляция электролитов осуществляется по принципу газлифта. Объем катодной камеры - 28 см³, объем катодного циркуляционного контура - 250 см³. Электролизы ведут током 5А в течение семи дней (общая продолжительность процесса - 43,5 часа) при температуре 35-40^oС. В ходе эксперимента в катодную камеру вводят свежий католит и выводят отработанный со средней скоростью 38 мл/ч. За все электролизы перерабатывают 2030 г католита. Количество пропущенного электричества при этом составляет 27,5% от теоретически необходимого для восстановления всей загрузки мышьяковой кислоты до арсина. Количество образовавшегося при электролизе мышьяковистого водорода (52,19 г) рассчитывают по весу мышьяка, полученного пиролизом арсина. Выход по току арсина возрастает во времени от 46,5 до 75,8% и в среднем составляет 66,0%.Example 15
This example describes the long-term operation of a flow-through filter-press electrolyzer with a copper cathode (working surface 28 cm ² ), a platinum anode and a cation exchange membrane of the MF4-SK type. 2.2 M arsenic acid is used as catholyte and anolyte. The circulation of electrolytes is carried out according to the principle of gas lift. The volume of the cathode chamber is 28 cm ³ , the volume of the cathode circulation loop is 250 cm ³ . Electrolysis is carried out with a current of 5A for seven days (the total duration of the process is 43.5 hours) at a temperature of 35-40 ^o C. During the experiment, fresh catholyte is introduced into the cathode chamber and the spent one is withdrawn at an average speed of 38 ml / h. For all electrolysis, 2030 g of catholyte is processed. The amount of transmitted electricity in this case is 27.5% of the theoretically necessary to restore the entire load of arsenic acid to arsine. The amount of arsenic hydrogen formed during electrolysis (52.19 g) is calculated by the weight of arsenic obtained by pyrolysis of arsine. The current efficiency of arsine increases in time from 46.5 to 75.8% and averages 66.0%.

Пример 16
В условиях примера 15 проведен эксперимент продолжительностью 15 часов. Катодный газ проходит через осушительную систему, и мышьяковистый водород конденсируется в ловушке при температуре -100^oС. Полученный арсин по данным газохроматографического анализа содержит следующие примеси, в об. %: СН₄-(1.9±0.3)•10^-3; С₂Н₄-(7.3±1.1)•10^-5; С₂Н₆≤3•10^-5; концентрация C₃H₈, С₃Н₆, изо-С₄Н₁₀, н-C₄Н₁₀, изо-C₄H₈, цис-2-С₄Н₈, изо-C₅H₁₂, н-C₅H₁₂ ниже чувствительности газохроматографического метода их анализа, составляющей (3-10)•10^-6%. Содержание гидридов - SiH₄<5•10^-4, РН₃<1•10^-5, GeH₄<7•10^-4, H₂S<1•10^-4 об. %; хлора - менее 5•10^-5 мас.%.Example 16
In the conditions of example 15, an experiment was conducted lasting 15 hours. The cathode gas passes through the drainage system, and arsenic hydrogen condenses in the trap at a temperature of -100 ^o C. The obtained arsine according to gas chromatographic analysis contains the following impurities, vol. %: CH ₄ - (1.9 ± 0.3) • 10 ^-3 ; C ₂ H ₄ - (7.3 ± 1.1) • 10 ^-5 ; C ₂ H ₆ ≤3 • 10 ^-5 ; concentration of C ₃ H ₈ , C ₃ H ₆ , iso-C ₄ H ₁₀ , n-C ₄ H ₁₀ , iso-C ₄ H ₈ , cis-2-C ₄ H ₈ , iso-C ₅ H ₁₂ , n- C ₅ H _{12 is} lower than the sensitivity of the gas chromatographic method for their analysis, component (3-10) • 10 ^-6 %. The hydrides content is SiH ₄ <5 • 10 ^-4 , PH ₃ <1 • 10 ^-5 , GeH ₄ <7 • 10 ^-4 , H ₂ S <1 • 10 ^-4 vol. %; chlorine - less than 5 • 10 ^-5 wt.%.

По содержанию примесей продукт соответствует квалификации "особо чистый". According to the content of impurities, the product meets the qualification "especially pure".

Источники информации
1. Valder J. R., Cadet G., Mitchell J. W. // J. Electrochem. Soc., 1991, v.3, 6, р.1654-1657.Sources of information
1. Valder JR, Cadet G., Mitchell JW // J. Electrochem. Soc., 1991, v. 3, 6, p. 1654-1657.

2. Воротынцев В. М., Козин Л.Ф., Жылкаманова К., Глушаченко О.А., Абдрахманов Р.Р., Балабанов В.В. // Высокочистые вещества, 1995, 5, с.59-66. 2. Vorotyntsev V. M., Kozin L. F., Zhylkamanova K., Glushachenko O. A., Abdrakhmanov R. R., Balabanov V. V. // High-purity substances, 1995, 5, p. 59-66.

3. Гладышев В.П., Адилева М.С., Сыроежкина Т.В. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1980, т.23, 6, с.659-662. 3. Gladyshev V. P., Adileva M. S., Syroezhkina T. V. // News of universities. Chemistry and chemical technology. 1980, v. 23, 6, p. 659-662.

4. Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Абдрахманов Р.Р., Малыгина Л.С. // Высокочистые вещества, 1993, 5, с.22-27. 4. Vorotyntsev V.M., Balabanov V.V., Abdrakhmanov R.R., Malygina L.S. // High-purity substances, 1993, 5, p. 22-27.

5. А. с. 962335 (1980) Гладышев В.П., Зебрева А.К., Тулебаев А.К., Ковалева С.В., Сарнева Л.С., Иванов В.Н., Фролов А.В. Опубл. БИ 36 (1982). 5. A. p. 962335 (1980) Gladyshev V.P., Zebreva A.K., Tulebaev A.K., Kovaleva S.V., Sarneva L.S., Ivanov V.N., Frolov A.V. Publ. BI 36 (1982).

6. L. Ramberg. // Lunds Universitets Arsekrifi N. F. Avd., 2 В. 14, 21 (1918). 6. L. Ramberg. // Lunds Universitets Arsekrifi N. F. Avd., 2 B. 14, 21 (1918).

7. Козловский М. Г. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа. Алма-Ата: Изд. АН КазССР, 1956, 186 с. 7. Kozlovsky M. G. Mercury and amalgams in electrochemical methods of analysis. Alma-Ata: Publ. Academy of Sciences of the Kazakh SSR, 1956, 186 p.

8. Gopalakrishnan V., Gnanasekaran K.S., Narasimham K.C., Udupa H.V.K. // Trans. SAEST, 1976, v.11, р.251. 8. Gopalakrishnan V., Gnanasekaran K.S., Narasimham K.C., Udupa H.V.K. // Trans. SAEST, 1976, v. 11, p. 251.

Claims

1. The method of producing arsenic hydrogen by electrochemical reduction of arsenic acid, characterized in that the electrolysis is subjected to an aqueous solution of arsenic acid with a concentration of 1.0-3.5 mol / l at a current density of 1.0-2.5 kA / m ² , temperature 20-50 ^o With the use of a cathode, on which a potential sufficient to restore arsenic acid is achieved.

2. The method according to p. 1, characterized in that the cathode material is copper, cadmium, lead, stainless steel, nickel, titanium, tin.