RU2202573C2

RU2202573C2 - Polymer composition

Info

Publication number: RU2202573C2
Application number: RU2000120551A
Authority: RU
Inventors: Т.А. Борукаев; Н.И. Машуков; А.К. Микитаев; Л.И. Китиева
Original assignee: Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2003-04-20

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: stabilized polymer composition applicable as thermoplastic structural material is constituted by 99.0-99.95% polybutylene terephthalate and 0.05-1.0% thermal-oxidative destruction inhibitor. The latter is a fine mixture of iron and faultedstructure ferrous oxide (50:50 wt/wt) having particle size 0.1-0.3 mcm. This mixture is prepared by decomposing ferrous oxalate at 200 C for 2 h. EFFECT: increased resistance to thermal-oxidative destruction during thermal-oxidative ageing thereby enabling all complex of physicochemical characteristics of composition to be preserved when performing out-of-melt processing. 4 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к стабилизированным композициям на основе полибутилентерефталата. Полученная композиция может быть использована в качестве термопластического конструкционного материала в различных отраслях промышленности: автомобилестроении, электротехнике, электронике. The invention relates to stabilized compositions based on polybutylene terephthalate. The resulting composition can be used as a thermoplastic structural material in various industries: automotive, electrical engineering, electronics.

Применяемые в настоящее время полимерные материалы на основе полибутилентерефталатов стабилизированы различными антиоксидантами фенольного типа и фосфорсодержащими соединениями. The currently used polybutylene terephthalate-based polymeric materials are stabilized with various phenolic antioxidants and phosphorus-containing compounds.

Известны полимерные композиции на основе полибутилентерефталата:
Заявка ФРГ 3842219, МКИ⁵ С 08 L 67/02, С 08 L 69/00. К. Jurgen, P. Friedemann, Bayer A.G. - N. P38422190. Заявл. 15.12.88. Опубл. 21.06.90.Known polymer compositions based on polybutylene terephthalate:
Application Germany 3842219, MKI ⁵ C 08 L 67/02, C 08 L 69/00. C. Jurgen, P. Friedemann, Bayer AG - N. P38422190. Claim 12/15/88. Publ. 06/21/90.

Гвоздев Д. В., Блюменфельд А.Б., Калугина Е.В., Соловьева И.И., Колеров А. С. , Кацевман Н.Л. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к термическим воздействиям.// Производство и переработка пластмасс и синтетических смол (НИИТЭХИМ) - 1990. 2. С. 12-15. Gvozdev D.V., Blumenfeld A.B., Kalugina E.V., Solovieva I.I., Kolerov A.S., Katsevman N.L. Increasing the resistance of polybutylene terephthalate to thermal influences. // Production and processing of plastics and synthetic resins (NIITEKHIM) - 1990. 2. P. 12-15.

Использование таких антиоксидантов позволяет обеспечивать эффективную стабилизацию полимера - полибутилентерефталата при умеренных температурах (до 100^oС), однако при этом плохо сохраняются исходные физико-химические свойства полимера в процессе переработки его из расплава и эксплуатации. В частности, при использовании антиоксидантов, содержащих фосфор, происходит уменьшение вязкости расплава полибутилентерефтала на 15-60% после 30-минутного термостарения на воздухе при 250^oС. Это, в свою очередь, показывает, что материал недостаточно стоек к термоокислительной деструкции.The use of such antioxidants allows for effective stabilization of the polymer - polybutylene terephthalate at moderate temperatures (up to 100 ^o C), however, the initial physico-chemical properties of the polymer are poorly preserved during processing from the melt and operation. In particular, when using antioxidants containing phosphorus, the melt viscosity of polybutylene terephthalum decreases by 15-60% after 30 minutes thermal aging in air at 250 ^o C. This, in turn, shows that the material is not sufficiently resistant to thermal oxidative degradation.

Наиболее близким к заявляемому является пат. США 5367011, МКИ⁵ С 08 К 3/32. Walsh Еillеn, General Electric Co. - 164642. Заявл. 8.12.93. Опубл. 22.11.94. НКИ 524/417.Closest to the claimed is US Pat. USA 5367011, MKI ⁵ S 08 K 3/32. Walsh Eilen, General Electric Co. - 164642. Declared. 12/8/93. Publ. 11/22/94. NCI 524/417.

Смешивают 40 ПБТФ (ВР 10 ОП), 12 ПБТФ (ВР 30 ОП), 30 СВ, 13; 2 концентрата, содержащего бромированной ПКР, Sb₂O₃ и полимерное связующее ПТФЭ (дисперсии), 0,15 Irganox 1076; 0,2 пентаэритриттетрастеарата (РЕ-18) и 0,2 Zn₃(РO₄)₂. Смесь экструдируют при 260-275^oС, гранулируют и формуют из смеси образцы при 260^oС. Полученная Км и контрольная имеют ВР через 1; 15; 30 мин при 250^oС соответственно 4201 и 5434; 6325 и 7647; 7099 и 1461 ОП, увеличение ВР через 30 мин на 69 и 169%. Добавка пирофосфата натрия менее эффективна.Mix 40 PBTF (BP 10 OP), 12 PBTF (BP 30 OP), 30 CB, 13; 2 concentrate containing brominated RCC, Sb ₂ O ₃ and a polymer binder PTFE (dispersion), 0.15 Irganox 1076; 0.2 pentaerythritetetrastearate (PE-18) and 0.2 Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ . The mixture is extruded at 260-275 ^o C, granulated and formed from a mixture of samples at 260 ^o C. The obtained Km and control have BP in 1; fifteen; 30 minutes at 250 ^{° C.,} respectively, 4201 and 5434; 6325 and 7647; 7099 and 1461 OD, increase in BP after 30 min by 69 and 169%. Sodium pyrophosphate supplementation is less effective.

Техническая задача изобретения - повышение термостабильности полибутилентерефталата в процессе переработки из расплава и увеличение ресурса эксплуатации изделий из него. Для достижения указанной цели в качестве ингибитора термоокислительной деструкции композиция содержит высокодисперсную смесь железа и окиси железа (II) (Fe/FeO) ("пирофорную") с дефектной структурой, получаемую термическим разложением оксалата железа (II), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полибутилентерефталат - 99,0-99,95
Высокодисперсная смесь Fe/FeO при их соотношении 50/50 - 0,05-1,00
Изобретение относится к полимерным материалам, а именно к стабилизированным полимерным композициям на основе полибутилентерефталата, и может быть использовано для получения полибутилентерефталатных композиций, обладающих повышенными стойкостью к термоокислительной деструкции в процессе переработки из расплава и ресурсом эксплуатации.The technical task of the invention is to increase the thermal stability of polybutylene terephthalate during processing from the melt and to increase the service life of products made from it. To achieve this goal, as a thermal oxidative degradation inhibitor, the composition contains a highly dispersed mixture of iron and iron oxide (II) (Fe / FeO) (pyrophoric) with a defective structure obtained by thermal decomposition of iron (II) oxalate, in the following ratio of components, wt. %:
Polybutylene terephthalate - 99.0-99.95
Fine mixture of Fe / FeO at a ratio of 50/50 - 0.05-1.00
The invention relates to polymeric materials, namely to stabilized polymeric compositions based on polybutylene terephthalate, and can be used to obtain polybutylene terephthalate compositions having increased resistance to thermal oxidative degradation during melt processing and a service life.

Как показали исследования, наибольший ингибирующий эффект проявляет смесь Fe/FeO, полученная разложением FeC₂O₄ при температуре 200^oС в течение 2 ч по реакции (Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. С. 176-178):

Генерированная по разработанному режиму высокодисперсная смесь Fe/FeO имеет диаметр частиц 0,1-0,3 мкм при соотношении Fe:FeO = 50:50, а также высокие значения насыпной плотности (5,1-5,5 г/см³), удельной поверхности 74-78 м²/г и скорость окисления (10^-7 моль O₂/(г•с)). Последнее свойство определяет ингибирующую эффективность Fe/FeO как нецепного ингибитора термоокислительной деструкции.As studies have shown, the greatest inhibitory effect is exerted by the Fe / FeO mixture obtained by decomposing FeC ₂ O ₄ at a temperature of 200 ^o C for 2 hours by reaction (Gladyshev G.P., Ershov Yu.A., Shustova O.A. Stabilization of heat-resistant Polymers. M: Chemistry, 1979. S. 176-178):

The finely dispersed Fe / FeO mixture generated by the developed regime has a particle diameter of 0.1-0.3 μm with a ratio of Fe: FeO = 50:50, as well as high bulk density values (5.1-5.5 g / cm ³ ), specific surface area 74-78 m ² / g and oxidation rate (10 ^-7 mol O ₂ / (g • s)). The latter property determines the inhibitory efficacy of Fe / FeO as a non-chain inhibitor of thermal oxidative degradation.

Пример 1. Ha экструдере-гомогенизаторе с щелевой головкой экструдируют смесь гранулированного ПБТ марки В-305 (ТУ 2226-001-45372259-98) с добавлением 0,2 мас.% 10%-ного концентрата ПБТ/Fe/FeO, приготовленного в инертной среде. Смесь экструдируют при температуре 240^oС при скорости вращения шнека 50-70 об/мин.Example 1. On a slit-head extruder homogenizer, a mixture of granular PBT grade B-305 (TU 2226-001-45372259-98) is extruded with 0.2 wt.% 10% PBT / Fe / FeO concentrate prepared in an inert environment. The mixture is extruded at a temperature of 240 ^o With a screw speed of 50-70 rpm

Получают полибутилентерефталатную композицию, содержащую 0,05 мас.% Fe/FeO. A polybutylene terephthalate composition is obtained containing 0.05 wt.% Fe / FeO.

Примеры 2-4. Готовят композиции аналогично примеру 1, используя в качестве ингибитора термоокислительной деструкции добавки 0,4; 2,0; 4,0 мас.% концентрата 10%-ной Fe/FeO в ПБТ марки В-305. Получают полибутилентерефталатные композиции, содержащие 0,1; 0,5; 1,0 мас.% Fe/FeO в ПБТ. Examples 2-4. Compositions are prepared analogously to example 1, using additives 0.4 as an inhibitor of thermal oxidative degradation; 2.0; 4.0 wt.% Concentrate of 10% Fe / FeO in PBT grade V-305. Polybutylene terephthalate compositions containing 0.1 are obtained; 0.5; 1.0 wt.% Fe / FeO in PBT.

Далее проводят испытания физико-химических свойств полибутилентерефталатных композиций. Next, tests of the physicochemical properties of polybutylene terephthalate compositions are carried out.

Испытания полибутилентерефталатных композиций на длительную термостойкость проводят в термошкафу при 120 и 260^oС с хорошей вентиляцией воздуха. Оценку длительной термостойкости проводят по изменению значений показателя текучести расплава (ПТР) и ударной вязкости по Шарпи (А_р), измеренных в стандартных условиях.Testing polybutylene terephthalate compositions for long-term heat resistance is carried out in a heating cabinet at 120 and 260 ^o With good ventilation. Evaluation of long-term heat resistance is carried out by changing the values of the melt flow rate (MFR) and Charpy impact strength (A _p ), measured under standard conditions.

В этом случае период термостабильности расплава композиций определяется отклонением значения ПТР от первоначального в процессе термостарения на 15% и более и определяется выражением
Е = ((ПТР_т - ПТР_исх)/ПТР_исх)•100%,
где ПТР_исх - исходное значение ПТР;
ПТР_т - текущее значение;
Е - процент отклонения значений ПТР от первоначального.In this case, the period of thermal stability of the melt of the compositions is determined by the deviation of the MFI value from the initial value during the aging process by 15% or more and is determined by the expression
E = ((PTR _t - PTR _ref ) / PTR _ref ) • 100%,
where PTR _ref is the initial value of PTP;
PTR _t - current value;
E is the percentage deviation of the MFI values from the original.

За период термостабильности расплава полимера принимается промежуток времени, в течение которого Е ≤ +15%. Этими параметрами широко пользуются для оценки технологических свойств полимеров. For the period of thermal stability of the polymer melt, a period of time is taken during which E ≤ + 15%. These parameters are widely used to evaluate the technological properties of polymers.

Результаты термостарения полибутилентерефталатных композиций приведены в табл.1
Из табл. 1 видно, что полибутилентерефталатные композиции с содержанием Fe/FeO = 0,05-1,00 мас.% (образцы по примерам 4-7) превосходят промышленную продукцию (образец 2) по термостабильности расплава в условиях термостарения. Из этого следует, что Fe/FeO ингибирует термоокислительную деструкцию ПБТ в процессе его термостарения, а следовательно, позволяет сохранить комплекс исходных физико-химических свойств ПБТ при его переработке из расплава на достаточном уровне и увеличить ресурс эксплуатации изделий из него (табл. 2).The results of thermal aging of polybutylene terephthalate compositions are given in table 1
From the table. 1 it can be seen that polybutylene terephthalate compositions with a content of Fe / FeO = 0.05-1.00 wt.% (Samples according to examples 4-7) are superior to industrial products (sample 2) in terms of thermal stability of the melt under conditions of thermal aging. From this it follows that Fe / FeO inhibits the thermal oxidative degradation of PBT during its thermal aging, and, therefore, allows preserving the set of initial physicochemical properties of PBT during its processing from the melt at a sufficient level and increasing the service life of products made from it (Table 2).

Проводят термогравиметрический анализ полибутилентерефталатных композиций, т.е. термоокислительную деструкцию на воздухе. Thermogravimetric analysis of polybutylene terephthalate compositions is carried out, i.e. thermal oxidative degradation in air.

Результаты термогравиметрического анализа композиций ПБТ приведены в табл.3. The results of thermogravimetric analysis of PBT compositions are given in table 3.

Термостабильность композиций оценивалась также по изменению значений тангенса угла диэлектрических потерь tgδ и его температурной зависимости. Зависимость температуры начала сквозной проводимости от времени термостарения полибутилентерефталатных композиций приведена в табл. 4. The thermal stability of the compositions was also evaluated by changing the values of the dielectric loss tangent tanδ and its temperature dependence. The dependence of the onset temperature of through conductivity on the thermal aging time of polybutylene terephthalate compositions is given in table. 4.

Claims

A stabilized polymer composition containing polybutylene terephthalate and a thermal oxidative degradation inhibitor, characterized in that it contains a highly dispersed mixture of iron and iron oxide (II) of a defective structure as an inhibitor of thermal oxidative degradation at a mass ratio of 50:50 having a particle diameter of 0.1-0, 3 μm obtained by thermal decomposition of iron (II) oxalate at 200 ^o C for 2 hours, in the following ratio of components of the composition, wt.%:
Polybutylene terephthalate - 99.0-99.95
Fine mixture of iron and iron oxide (II) - 0.05-1.0