RU2202536C1 - Method of synthesis of carboxylic acid esters - Google Patents

Method of synthesis of carboxylic acid esters Download PDF

Info

Publication number
RU2202536C1
RU2202536C1 RU2001124403A RU2001124403A RU2202536C1 RU 2202536 C1 RU2202536 C1 RU 2202536C1 RU 2001124403 A RU2001124403 A RU 2001124403A RU 2001124403 A RU2001124403 A RU 2001124403A RU 2202536 C1 RU2202536 C1 RU 2202536C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
mgkoh
reaction mixture
synthesis
solution
Prior art date
Application number
RU2001124403A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
В.А. Фомин
Л.П. Коровин
А.П. Савельев
В.В. Гузеев
Е.Ф. Князев
В.Б. Мозжухин
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина с опытным заводом"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина с опытным заводом" filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина с опытным заводом"
Priority to RU2001124403A priority Critical patent/RU2202536C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2202536C1 publication Critical patent/RU2202536C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to the improved method of synthesis of carboxylic acid esters of the general formula (I)
Figure 00000007
where if X is
Figure 00000008
then
Figure 00000009
; -CH=CH- and
Figure 00000010
; if X is H then
Figure 00000011
where y is -OH;
Figure 00000012
; Z is

Description

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения сложных эфиров моно- или поликарбонових кислот с одно- или многоатомными спиртами общей формулы

Figure 00000014

где при
Figure 00000015

Figure 00000016

-C2-34H4-66; -CH=CH-; R2=-C3-19H7-39;
при X=H R1=-C7-25H14-50; R2=-C3-19H7-39; -CH2(OC2H4)1-3Y; -(CH2)1-5Y;
Figure 00000017

Figure 00000018

где Y=-OH, m=0, 1, 2; -OC(O)R1; Z=-CH3; -C2H5; -CH2OH;
Figure 00000019

Указанные соединения используются в качестве смазок, пластификаторов при переработке полимеров, например, поливинилхлорида (ПВХ), применяемого, в частности, для изделий в пищевой и медицинской промышленностях. Основным требованием, предъявляемым к качеству этих сложноэфирных соединений, является отсутствие примесей, таких как свободные сильные кислоты, их кислые соли, термически нестойкие продукты взаимодействия сильных кислот с органическими соединениями, вызывающих деструкцию полимера при его переработке и эксплуатации, и слабое окрашивание.The present invention relates to the field of synthesis of organic compounds, namely to an improved method for producing esters of mono- or polycarboxylic acids with mono- or polyhydric alcohols of the general formula
Figure 00000014

where at
Figure 00000015

Figure 00000016

-C 2-34 H 4-66 ; -CH = CH-; R 2 = -C 3-19 H 7-39 ;
at X = HR 1 = —C 7-25 H 14-50 ; R 2 = -C 3-19 H 7-39 ; -CH 2 (OC 2 H 4 ) 1-3 Y; - (CH 2 ) 1-5 Y;
Figure 00000017

Figure 00000018

where Y = -OH, m = 0, 1, 2; -OC (O) R 1 ; Z is -CH 3 ; -C 2 H 5 ; -CH 2 OH;
Figure 00000019

These compounds are used as lubricants, plasticizers in the processing of polymers, for example, polyvinyl chloride (PVC), used, in particular, for products in the food and medical industries. The main requirement for the quality of these ester compounds is the absence of impurities, such as free strong acids, their acid salts, thermally unstable products of the interaction of strong acids with organic compounds that cause polymer degradation during its processing and operation, and weak coloring.

Известен способ получения эфиров двухосновных карбоновых кислот С4 и спиртов С4-С7 в среде растворителя с сульфокислотным катализатором (патент Франции 1507372, МПК С 08 F, опубл.20.11.67). Предложена следующая технология: мольное соотношение реагентов кислота (янтарная, малеиновая или фумаровая): спирт (бутиловые изомеры, гептиловый) равно 2,5:5,1, концентрация растворителя 35 мас.% от реакционной смеси, количество катализатора (серная кислота) - 0,24 мас.% от массы реагентов; синтез проводят при температуре 100-120oС и заканчивают через 4,5 ч. Для удаления из реакционной массы примесей (катализатора, кислых эфиров, исходных кислот) реакционную массу нейтрализуют дважды 2-4-кратным избытком 6% раствора Na2CO3 от расчетного количества на содержание свободных кислот (или 7-10-кратным избытком от расчетного количества карбоната натрия на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора) и промывают водой - 1/3 от массы реакционной смеси. Затем отгоняют растворитель и получают продукт с кислотным числом не более 0,5 кг КОН/г.A known method of producing esters of dibasic carboxylic acids With 4 and alcohols With 4 -C 7 in a solvent medium with sulfonic acid catalyst (French patent 1507372, IPC C 08 F, publ. 20.11.67). The following technology is proposed: the molar ratio of the reagents is acid (succinic, maleic or fumaric): alcohol (butyl isomers, heptyl) is 2.5: 5.1, the solvent concentration is 35 wt.% Of the reaction mixture, the amount of catalyst (sulfuric acid) is 0 , 24 wt.% By weight of reagents; the synthesis is carried out at a temperature of 100-120 o C and complete after 4.5 hours. To remove impurities (catalyst, acid esters, starting acids) from the reaction mass, the reaction mass is neutralized twice with a 2-4-fold excess of a 6% solution of Na 2 CO 3 from calculated amount for the content of free acids (or a 7-10-fold excess of the calculated amount of sodium carbonate to neutralize the acidity attributable to the catalyst) and washed with water - 1/3 of the mass of the reaction mixture. Then the solvent is distilled off to obtain a product with an acid value of not more than 0.5 kg KOH / g.

Воспроизведение этого способа для получения сложных эфиров формулы (I) не позволяет получить продукты с таким кислотным числом. Кроме того, использование катализатора серной кислоты вызвало окрашивание продукта в темно-коричневый цвет, а нейтрализация реакционной массы избыточным количеством щелочного раствора приводит к стойкому эмульгированию реакционной массы и снижении выхода готового продукта (до 65% от расчетного). Reproduction of this method to obtain esters of formula (I) does not allow to obtain products with such an acid number. In addition, the use of a sulfuric acid catalyst caused the product to stain dark brown, and neutralizing the reaction mass with an excess of alkaline solution leads to persistent emulsification of the reaction mass and a decrease in the yield of the finished product (up to 65% of the calculated).

Запатентован способ получения полиэфирв (мол. масса 700-5000) для пластификации ПBX, синтезированного из монокарбоновых алифатических кислот С7-С18, дикарбоновых кислот (адипиновая, азелаиновая, фталевая) и неопентилгликоля, или смеси неопентил гликоля и этилен-, пропилен- или бутиленгликоля (количество молей гликолей на 1 моль больше числа молей дикарбоновых кислот); в качестве катализатора используют окись дибутилолова (патент Нидерландов 150486, МПК C 08 L 27/06, опубл. 17.01.77). Этерификацию проводят при 250oС, затем давление снижают до 2 мм рт.ст. и отгоняют реакционную воду и избыток гликоля в интервале температур 250-260oС до достижения кислотного числа менее 2,0 мгКОН/г.A patented method for producing polyesters (molecular weight 700-5000) for plasticizing PBX synthesized from monocarboxylic aliphatic acids C 7 -C 18 , dicarboxylic acids (adipic, azelaic, phthalic) and neopentyl glycol, or a mixture of neopentyl glycol and ethylene, propylene or butylene glycol (the number of moles of glycols is 1 mol more than the number of moles of dicarboxylic acids); dibutyltin oxide is used as a catalyst (Dutch patent 150486, IPC C 08 L 27/06, publ. 17.01.77). The esterification is carried out at 250 o C, then the pressure is reduced to 2 mm Hg and distilling off the reaction water and excess glycol in the temperature range of 250-260 ° C. until an acid value of less than 2.0 mgKOH / g is reached.

Выпеописанный способ получения сложных эфиров с катализатором - окисью дибутилолова осуществляется при высокой температуре 250-260oС, что вызывает образование темноокрашенных примесей, а удаление в глубоком вакууме избытка реагентов и реакционной воды представляет большие технологические трудности.The described method for producing esters with a catalyst - dibutyltin oxide is carried out at a high temperature of 250-260 o C, which causes the formation of dark-colored impurities, and the removal of excess reagents and reaction water in a deep vacuum presents great technological difficulties.

Воспроизведение этого способа при получении эфиров формулы (I) не позволило получить продукты с кислотным числом менее 7 мгКОН/г. The reproduction of this method upon receipt of the esters of formula (I) did not allow to obtain products with an acid number of less than 7 mgKOH / g.

Известен также способ получения сложных эфиров - смазок для переработки ОВХ-смол, полученных этерификацией алифатического многоатомного спирта С2-С25 (лучше С2-С12) смесью высокомолекулярных алифатических линейных монокарбоновых кислот. Реакцию проводят нагреванием при 270oС в атмосфере азота с отгонкой воды и избытка спирта. Получают продукт с кислотностью менее 30 мгКОН/г (патент США 4012357, МПК С 08 К 5/09, опубл. 15.03.77). Недостаток этого способа состоит в высоких энергозатратах процесса, невысокой степени конверсии кислот, темном окрашивании продуктов.There is also a method for producing esters - lubricants for the processing of OVH resins obtained by esterification of an aliphatic polyhydric alcohol C 2 -C 25 (preferably C 2 -C 12 ) with a mixture of high molecular weight aliphatic linear monocarboxylic acids. The reaction is carried out by heating at 270 o C in nitrogen atmosphere with distillation of water and excess alcohol. Get a product with an acidity of less than 30 mgKOH / g (US patent 4012357, IPC With 08 To 5/09, publ. 15.03.77). The disadvantage of this method is the high energy consumption of the process, a low degree of conversion of acids, dark staining of products.

В качестве прототипа взят способ получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы:

Figure 00000020

где при X=-OC(O)-C12-20H25-41
Figure 00000021

-C2-8H4-16; -CH=CH-; R2=-C11-19H23-39;
при X=H R1=-C15-25H30-50;
Figure 00000022

-CH2-CH2-CH2OH;
Figure 00000023

Этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами общей формулы:
C12-20H25-41OH; HO-CH2-CH2-О-CH2-CH2-OH
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH;
Figure 00000024

Figure 00000025

при мольном соотношении кислота:спирт=1:1-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокиcлоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной массы, нейтрализации ее щелочным раствором, взятым с 5-20 мас.% избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию кислотности, приходящейся на долю катализатора, промывкой водой и удалением растворителя (патент PФ 2079481, МПК C 07 C 67/08, опубл.20.05.97).As a prototype taken the method of producing high molecular weight esters of carboxylic acids of the General formula:
Figure 00000020

where at X = -OC (O) -C 12-20 H 25-41
Figure 00000021

-C 2-8 H 4-16 ; -CH = CH-; R 2 = -C 11-19 H 23-39 ;
at X = HR 1 = -C 15-25 H 30-50 ;
Figure 00000022

-CH 2 -CH 2 -CH 2 OH;
Figure 00000023

By esterification of the corresponding acids or anhydrides with alcohols of the general formula:
C 12-20 H 25-41 OH; HO-CH 2 —CH 2 —O — CH 2 —CH 2 —OH
HO-CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —OH;
Figure 00000024

Figure 00000025

at a molar ratio of acid: alcohol = 1: 1-2.2 in the presence of hydrocarbons as a solvent and aromatic sulfonic acid or acid sulfate as a catalyst at the boiling point of the reaction mixture with distillation of the resulting water, subsequent washing of the reaction mixture, neutralizing it with an alkaline solution taken with 5-20 wt.% excess of the calculated amount of alkali to neutralize the acidity attributable to the catalyst by washing with water and removing the solvent (patent RF 2079481, IPC C 07 C 67/08, publ. 20.05.97).

Этим способом получают сложные эфиры с кислотностью 0,6-2,1 мгКОН/г и выходом 95-97,5%. In this way, esters with an acidity of 0.6-2.1 mgKOH / g and a yield of 95-97.5% are obtained.

Однако недостатком этого способа получения высокомолекулярных сложных эфиров карбоновых кислот и соответствующих спиртов является склонность реакционной массы к интенсивному эмульгированию на стадии промывки от катализатора. Наличие следов катализатора в составе смазки недопустимо, так как при использовании таких смазок при переработке ПВХ композиций наблюдается интенсивное потемнение конечного изделия, что нежелательно. However, the disadvantage of this method of obtaining high molecular weight esters of carboxylic acids and the corresponding alcohols is the tendency of the reaction mass to intensively emulsify at the stage of washing from the catalyst. The presence of traces of the catalyst in the composition of the lubricant is unacceptable, since when using such lubricants in the processing of PVC compositions, intense darkening of the final product is observed, which is undesirable.

В связи со значительным эмульгированием промываемой реакционной массы наблюдается увеличение времени полного расслоения органической и водной фаз. Время разделения фаз при температуре 35-50oС составляет от 300 до 2800 мин в зависимости от состава эфира.Due to the significant emulsification of the washed reaction mass, an increase in the time of complete separation of the organic and aqueous phases is observed. The phase separation time at a temperature of 35-50 o C is from 300 to 2800 min, depending on the composition of the ether.

Увеличение времени на стадии промывки и увеличение рабочих температур приводит к значительным энергетическим затратам, понижению производительности оборудования и снижению качества продукции. An increase in time at the washing stage and an increase in operating temperatures leads to significant energy costs, lower equipment performance and lower product quality.

Предлагаемым изобретением решается задача: интенсификация способа получения сложных эфиров карбоновых кислот за счет снижения времени полного расслаивания раствора сложного эфира и промывных вод (реакционной массы) на стадии промывки при сохранении качества и выхода конечного продукта. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы:

Figure 00000026

где при
Figure 00000027

Figure 00000028

-C2-34H4-66; -CH=CH-;
R2=-C3-19H7-39;
при X=H R1=-C7-25H14-50;
R2=-C3-19H7-39; -CH2(OC2H4)1-3Y; -(CH2)1-5Y;
Figure 00000029

Figure 00000030

где Y=-OH, -OC(O)R1; Z=-CH3; -C2H5; -CH2OH;
Figure 00000031

m=0, 1, 2,
этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами при мольном соотношении кислота:спирт=1:0,35-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя, ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной смеси и нейтрализацией ее щелочным раствором, взятым с 5-20% избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию катализатора, реакционную смесь в отличие от известного способа промывают при температуре 35-50oС 3-15 маc.% водным раствором сульфатов или хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов, а затем нейтрализуют ее щелочным агентом, растворенным в растворе хлоридов или сульфатов щелочных или щелочно-земельных металлов.The present invention solves the problem: the intensification of the method for producing esters of carboxylic acids by reducing the time for complete separation of the solution of the ester and wash water (reaction mass) at the washing stage while maintaining the quality and yield of the final product. The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing esters of carboxylic acids of the general formula:
Figure 00000026

where at
Figure 00000027

Figure 00000028

-C 2-34 H 4-66 ; -CH = CH-;
R 2 = -C 3-19 H 7-39 ;
at X = HR 1 = —C 7-25 H 14-50 ;
R 2 = -C 3-19 H 7-39 ; -CH 2 (OC 2 H 4 ) 1-3 Y; - (CH 2 ) 1-5 Y;
Figure 00000029

Figure 00000030

where Y = -OH, -OC (O) R 1 ; Z is -CH 3 ; -C 2 H 5 ; -CH 2 OH;
Figure 00000031

m = 0, 1, 2,
by esterification of the corresponding acids or anhydrides with alcohols at a molar ratio of acid: alcohol = 1: 0.35-2.2 in the presence of hydrocarbons as a solvent, aromatic sulfonic acid or acid sulfate as a catalyst at the boiling point of the reaction mixture with distillation of the resulting water, followed by washing with reaction mixture and neutralizing it with an alkaline solution taken with a 5-20% excess of the calculated amount of alkali to neutralize the catalyst, the reaction mixture, in contrast to the known method, is washed with perature 35-50 o C. 3-15 wt.% aqueous solution of sulfates or chlorides of alkali or alkaline earth metal, and then it is neutralized with an alkaline agent dissolved in a solution of chlorides or sulphates of alkali or alkaline earth metals.

Сравнение заявляемого способа с прототипом показывает, что он отличается от прототипа обработкой реакционной массы - промывкой при температуре 35-50oС 3-15 мас. % водным раствором сульфатов или хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов и нейтрализацией щелочным агентом, растворенным в солевом растворе. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию "новизна". Заявляемая обработка реакционной массы: ее последовательность и условия осуществления в литературе не описаны, следовательно, заявляемый способ соответствует критерию "изобретательский уровень". Промывка реакционной массы при температуре 35-50oС 3-15 мас.% водным раствором сульфатов или хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов с последующей нейтрализацией ее щелочным агентом, растворенным в солевом растворе, в сочетании с другими существенными признаками способа позволяет значительно интенсифицировать способ получения сложных эфиров, сократив время расслоения на стадии промывки реакционной массы от 300-2800 мин до 5-15 мин при сохранении высокого выхода конечного продукта (96-97,5%) и низкого кислотного числа 0,6-1,5 мгКОН/г.Comparison of the proposed method with the prototype shows that it differs from the prototype by the processing of the reaction mass - washing at a temperature of 35-50 o With 3-15 wt. % aqueous solution of sulfates or chlorides of alkali or alkaline earth metals and neutralization with an alkaline agent dissolved in saline. This allows us to conclude that the proposed method meets the criterion of "novelty." The claimed processing of the reaction mass: its sequence and conditions of implementation are not described in the literature, therefore, the claimed method meets the criterion of "inventive step". Washing the reaction mass at a temperature of 35-50 o With a 3-15 wt.% Aqueous solution of sulfates or chlorides of alkali or alkaline-earth metals, followed by neutralizing it with an alkaline agent, dissolved in saline, in combination with other essential features of the method can significantly intensify the method production of esters, reducing the time of separation at the stage of washing the reaction mixture from 300-2800 min to 5-15 min while maintaining a high yield of the final product (96-97.5%) and a low acid number of 0.6-1.5 mgKOH / g .

Нике приведены примеры, иллюстрирующие изобретение. Nike provides examples illustrating the invention.

Кислотное число по катализатору определяется количеством катализатора (ароматические сульфокислоты и кислый сульфат), содержащегося в реакционной массе до и после промывки. Количественное определение катализатора проводится по методике МА 6-01-2-302-87, НИИ полимеров, г.Дзержинск, позволяющей раздельно определить содержание в реакционной смеси сильных кислот (например, БСК, ТСК, H2SО4, HCl и т.п.) и сравнительно слабых органических кислот (например, адипиновая, фталевая, стеариновая и т.п.).The acid number of the catalyst is determined by the amount of catalyst (aromatic sulfonic acids and acid sulfate) contained in the reaction mass before and after washing. Quantitative determination of the catalyst is carried out according to the method MA 6-01-2-302-87, Research Institute of Polymers, Dzerzhinsk, which allows to separately determine the content of strong acids in the reaction mixture (for example, BSK, TSC, H 2 SO 4 , HCl, etc. .) and relatively weak organic acids (for example, adipic, phthalic, stearic, etc.).

Пример 1. Синтез сложных эфиров проводят в реакторе с механическим перемешиванием реакционной смеси, датчиком температуры, системой Дина-Старка для отделения выделяющейся реакционной воды и непрерывном кипении растворителя. Example 1. The synthesis of esters is carried out in a reactor with mechanical stirring of the reaction mixture, a temperature sensor, a Dean-Stark system to separate the released reaction water and continuous boiling of the solvent.

В реактор загружают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида, 480 г синтетических высших спиртов, фракция С12-С18 (по гидроксильному эквиваленту соответствует 2,2 молей), 311 г циклогексана (35%), 8,7 г бензолсульфокислоты (БСК) - 1,5 мас.% от массы реагентов и нагревают 6 ч при температуре 82-96oС при кипении реакционной смеси. Через 6 ч синтеза отделяется 18 г Н2О и кислотность реакционной смеси устанавливается 3,9 г мгКОН/г, причем кислотность по катализатору - 3,2 мгКОН/г. Реакционная масса при температуре 35oС промывается 70 мл 3,0% раствора NaCl. Четкое разделение органической и водной фаз через 15 мин. Кислотность по катализатору реакционной массы снижается до 0,3 мгКОН/г, кислотность органической части - 0,8 мгКОН/г. Катализатор нейтрализуют 0,22 г NаОН (избыток от расчетного 20%), растворенного в 50 мл 3% раствора NaCl, интенсивным смешиванием растворов в течение 5 мин. Расслоение органической фазы и промывного раствора происходит за 15 мин. Органический слой фильтруется и из него под вакуумом 30-150 мм рт.cт. и температуре 60-80oС отгоняется растворитель. Готовый продукт получают с кислотным числом 1,5 мгКОН/г, выходом 542 г (97% от расчетного), светло-желтого цвета.98 g (1 mol) of maleic anhydride, 480 g of synthetic higher alcohols, fraction C 12 -C 18 (according to the hydroxyl equivalent corresponds to 2.2 moles), 311 g of cyclohexane (35%), 8.7 g of benzenesulfonic acid (BSK) are loaded into the reactor ) - 1.5 wt.% By weight of the reagents and heated for 6 hours at a temperature of 82-96 o With the boiling of the reaction mixture. After 6 hours of synthesis, 18 g of H 2 O is separated and the acidity of the reaction mixture is 3.9 g mgKOH / g, and the acidity of the catalyst is 3.2 mgKOH / g. The reaction mass at a temperature of 35 o C is washed with 70 ml of a 3.0% NaCl solution. A clear separation of the organic and aqueous phases after 15 minutes. The acidity of the reaction mass catalyst is reduced to 0.3 mgKOH / g, the acidity of the organic part is 0.8 mgKOH / g. The catalyst was neutralized with 0.22 g of NaOH (excess from the calculated 20%), dissolved in 50 ml of a 3% NaCl solution, by intensive mixing of the solutions for 5 min. Separation of the organic phase and the wash solution occurs in 15 minutes. The organic layer is filtered and from it under a vacuum of 30-150 mm Hg. and at a temperature of 60-80 o With the solvent is distilled off. The finished product is obtained with an acid number of 1.5 mgKOH / g, yield 542 g (97% of the calculated), light yellow.

Пример 2. Способ синтеза по примеру 1, но изменяют условия обработки реакционной массы, что отражено в таблице. Example 2. The synthesis method according to example 1, but change the processing conditions of the reaction mass, which is shown in the table.

Пример 3. Синтез проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 146 г (1 моль) адипиновой кислоты, 594 г (2,1 моля) стеаринового спирта, 740 г циклогексана (50 мас.%), 11 г толуолсульфокислоты (1,5 мас.% от массы реагентов), нагревают 7 ч при температуре 84-95oС при кипении реакционной массы. Через 7 ч синтеза кислотность реакционной смеси снижается до 3,1 мгКОН/г. Реакционную массу промывают при температуре 50oС 100 мл 4% раствора MgSО4, интенсивное перемешивание 3 мин, расслоение органической и водной фаз через 7 мин. Кислотность реакционной массы становится 0,95 мгКОН/г, причем кислотность по катализатору 0,5 мгКОН/г. Нейтрализацию остаточного катализатора проводят 0,6 г NaОН (избыток от расчетного 20%), растворенного в 100 мл 4% раствора МgSО4. Интенсивное перемешивание 4 мин, четкое разделение фаз - через 8 мин. Растворитель удаляют от продукта вакуумной отгонкой. Получают 676 г готового продукта (96,5% от расчетного) с кислотным числом 1,2 мгКОН/г светло-желтого цвета.Example 3. The synthesis is carried out as in example 1, but 146 g (1 mol) of adipic acid, 594 g (2.1 mol) of stearic alcohol, 740 g of cyclohexane (50 wt.%), 11 g of toluenesulfonic acid (1 , 5 wt.% By weight of reagents), heated for 7 hours at a temperature of 84-95 o With the boiling of the reaction mass. After 7 hours of synthesis, the acidity of the reaction mixture decreases to 3.1 mgKOH / g. The reaction mass is washed at a temperature of 50 ° C. with 100 ml of a 4% solution of MgSO 4 , vigorous stirring for 3 minutes, separation of the organic and aqueous phases after 7 minutes. The acidity of the reaction mass becomes 0.95 mgKOH / g, the acidity of the catalyst being 0.5 mgKOH / g. The neutralization of the residual catalyst is carried out with 0.6 g of NaOH (excess from the calculated 20%) dissolved in 100 ml of a 4% MgSO 4 solution. Intensive mixing 4 minutes, a clear separation of the phases after 8 minutes. The solvent is removed from the product by vacuum distillation. Obtain 676 g of the finished product (96.5% of the calculated) with an acid number of 1.2 mgKOH / g light yellow.

Пример 4. Синтез проводят по примеру 1. На синтез берут 55 г (0,5 моля) диэтиленгликоля, 256 г (1 моль) пальмитиновой кислоты, 170 г циклогексана (35 мас. %), 1,8 г кислого сульфата калия (0,6% от массы реагентов) и проводят синтез в течение 7 ч при температуре 85-95oС и кипении реакционной массы до кислотного числа 2,6 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 1,7 мгКОН/г. Промывку проводят 100 мл 12% раствора NaСl. Интенсивное перемешивание 3 мин, расслоение водной и органической фаз за 6 мин. Кислотность по катализатору 0,3 мгКОН/г, общая кислотность 1,5 мгКОН/г. Нейтрализацию катализатора проводят обработкой реакционной массы 30 мл 12% раствора NаСl с растворенными в нем 0,150 г КОН (избыток 6% от расчетного). Время расслоения 8 мин. После отделения промывочной воды, фильтрации и отгонки под вакуумом растворителя получают 284 г готового продукта (97% от расчетного) светло-коричневого цвета с кислотным числом 2,1 мгКОН/г.Example 4. The synthesis is carried out as in example 1. To synthesize take 55 g (0.5 mol) of diethylene glycol, 256 g (1 mol) of palmitic acid, 170 g of cyclohexane (35 wt.%), 1.8 g of potassium hydrogen sulfate (0 , 6% by weight of reagents) and carry out the synthesis for 7 hours at a temperature of 85-95 o C and boiling the reaction mass to an acid number of 2.6 mgKOH / g, and the catalyst acidity accounts for 1.7 mgKOH / g. Washing is carried out with 100 ml of a 12% NaCl solution. Intensive mixing for 3 minutes, separation of the aqueous and organic phases in 6 minutes. The acidity of the catalyst is 0.3 mgKOH / g, and the total acidity is 1.5 mgKOH / g. The neutralization of the catalyst is carried out by treating the reaction mass with 30 ml of a 12% NaCl solution with 0.150 g of KOH dissolved in it (excess of 6% of the calculated). Bundle time 8 min. After separation of the wash water, filtration and distillation of the solvent under vacuum, 284 g of the finished product (97% of the calculated) are obtained, light brown in color with an acid number of 2.1 mgKOH / g.

Пример 5. Синтез проводят по примеру 1. В реактор загружают 45,3 г (0,35 моля) пентаэритрита, 286 г (1 моль) стеариновой кислоты, 220 г толуола (40 маc. %) и 10 г (3 маc.%) БСК. Синтез проводят в течение 9 ч при температуре 106-117oС и кипении реакционной массы до кислотности реакционной смеси 7,6 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 5,5 мгКОН/г. Отделение катализатора проводят при температуре 45oС двукратной промывкой водным 5% раствором KCl по 70 мл на операцию, причем время перемешивания 5 мин, время расслоения реакционной массы от промывного раствора 6 мин. Кислотность реакционной массы стала 2,5 мгКОН/г, и на катализатор приходится 0,3 мгКОН/г. Для нейтрализации этого количества катализатора обрабатывают реакционную массу 50 мл 5% раствора KCl с растворенными в нем 0,1 г NaOH (превышение расчетного количества на 15%). Перемешивание растворов 10 мин, время расслоения 10 мин. Из профильтрованной реакционной смеси отгоняют растворитель - толуол при остаточном вакууме 130-30 мм рт.ст. и получают 300 г готового продукта (96,5% от расчетного) с кислотным числом 1,7 мгКОН/г светло-коричневого цвета.Example 5. The synthesis is carried out as in example 1. 45.3 g (0.35 mol) of pentaerythritol, 286 g (1 mol) of stearic acid, 220 g of toluene (40 wt.%) And 10 g (3 wt.%) Are loaded into the reactor. ) BSK. The synthesis is carried out for 9 hours at a temperature of 106-117 o C and the reaction mixture is boiled until the acidity of the reaction mixture is 7.6 mgKOH / g, and the catalyst acidity is 5.5 mgKOH / g. The separation of the catalyst is carried out at a temperature of 45 o With twice washing with an aqueous 5% KCl solution of 70 ml per operation, the mixing time of 5 minutes, the time of separation of the reaction mass from the washing solution of 6 minutes The acidity of the reaction mass became 2.5 mgKOH / g, and 0.3 mgKOH / g fell on the catalyst. To neutralize this amount of catalyst, the reaction mass is treated with 50 ml of a 5% KCl solution with 0.1 g of NaOH dissolved in it (15% excess of the calculated amount). Mixing the solutions for 10 minutes, the separation time of 10 minutes The solvent, toluene, is distilled off from the filtered reaction mixture at a residual vacuum of 130-30 mm Hg. and get 300 g of the finished product (96.5% of the calculated) with an acid number of 1.7 mgKOH / g light brown.

Пример 6. Синтез проводят по примеру 1. В реактор загружают 84 г (0,7 молей) триметилолэтана, 570 г (2 моля) синтетической жирной кислоты фракции С17-С21, 650 г (50%) гептана, 16,5 г (1,5 мас.%) толуолсульфокислоты и проводят синтез в течение 10 ч при температуре 100-108oС и кипении реакционной массы до кислотности 6,3 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 4,7 мгКОН/г. Проводят 3-кратную промывку 8% водным раствором сульфата натрия по 50 мл раствора на операцию при 50oС, перемешивание интенсивное по 4 мин, расслоение 4 мин. Кислотность реакционной массы после промывок 1,9 мгКОН/г, причем кислотность, соответствующая катализатору - 0,2 мгКОН/г. Для нейтрализации катализатора обрабатывают реакционную массу 50 мл 8% сульфата натрия с растворенными в нем 0,250 г КОН (на 14 мас.%, превышает расчетное количество). Интенсивное перемешивание 5 мин, расслоение 10 мин. После фильтрации и отгонки растворителя получают 595 г продукта с кислотным числом 2,1 мгКОН/г, выходом 97%, светло-коричневого цвета.Example 6. The synthesis is carried out as in example 1. 84 g (0.7 moles) of trimethylolethane, 570 g (2 moles) of a synthetic fatty acid of fraction C 17 -C 21 , 650 g (50%) of heptane, 16.5 g are loaded into the reactor (1.5 wt.%) Toluenesulfonic acid and carry out synthesis for 10 hours at a temperature of 100-108 o C and boiling the reaction mass to an acidity of 6.3 mgKOH / g, and the acidity of the catalyst is 4.7 mgKOH / g A 3-fold washing is carried out with an 8% aqueous solution of sodium sulfate in 50 ml of solution per operation at 50 ° C, stirring intensively for 4 minutes, and separation for 4 minutes. The acidity of the reaction mass after washing is 1.9 mgKOH / g, and the acidity corresponding to the catalyst is 0.2 mgKOH / g. To neutralize the catalyst, the reaction mass is treated with 50 ml of 8% sodium sulfate with 0.250 g of KOH dissolved in it (by 14 wt.%, Exceeds the calculated amount). Intensive mixing 5 min, stratification 10 min. After filtration and distillation of the solvent, 595 g of product are obtained with an acid value of 2.1 mgKOH / g, yield 97%, light brown.

Пример 7. Синтез проводят по примеру 1. В реактор загружают 280 г димерной жирной кислоты (0,5 моля), 81,5 г бутанола (1,1 моля), 180 г (33 мас.%) гептана, 7,2 г (2,0 мас.%) бензолсульфокислоты. Example 7. The synthesis is carried out as in example 1. 280 g of dimeric fatty acid (0.5 mol), 81.5 g of butanol (1.1 mol), 180 g (33 wt.%) Heptane, 7.2 g are loaded into the reactor (2.0 wt.%) Benzenesulfonic acid.

После синтеза при температуре 100-110oС в течение 10 ч кислотность реакционной массы 5,8 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 4,8 мгКОН/г.After synthesis at a temperature of 100-110 ° C. for 10 hours, the acidity of the reaction mixture is 5.8 mgKOH / g, and the catalyst acidity is 4.8 mgKOH / g.

Промывку проводят при 40oС 150 г 6% водного раствора CaCl2 интенсивным перемешиванием в течение 3 мин, четкое расслоение фаз через 5 мин. Остаточное содержание катализатора 0,45 мгКОН/г, которое нейтрализуется 0,25 г КОН, растворенными в 70 мл 6% раствора CaCl2 (избыток от расчетного 6%) при температуре реакционной массы 40oС, интенсивным смешиванием 5 мин. Четкое разделение фаз устанавливается через 7 мин. После вакуумной отгонки растворителя получают 330 г готового продукта (96% от расчетного) с кислотным числом 2,1 мгКОН/г, светло-коричневого цвета.Washing is carried out at 40 ° C. with 150 g of a 6% aqueous solution of CaCl 2 by vigorous stirring for 3 minutes, a clear phase separation after 5 minutes. The residual content of the catalyst is 0.45 mgKOH / g, which is neutralized by 0.25 g of KOH dissolved in 70 ml of a 6% solution of CaCl 2 (excess from the calculated 6%) at a temperature of the reaction mass of 40 ° C. , intensive mixing for 5 minutes. A clear separation of phases is established after 7 minutes. After vacuum distillation of the solvent, 330 g of the finished product (96% of the calculated) with an acid number of 2.1 mgKOH / g, light brown are obtained.

Пример 8. Синтез проводят как в примере 1, но в реактор загружают 74 г (0,5 моля) фталевого ангидрида, 248,5 г (1,05 моля) цетилового спирта, 215 г петролейного эфира фракции с температурой кипения 70-100oС (40 маc.%), 5,5 г бензолсульфокислоты (1,7% от массы реагентов), нагревают 9 ч при температуре 82-96oС при кипении реакционной смеси и достигают снижения кислотного числа до 4,9 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 3,6 мгКОН/г. Реакционную массу промывают при температуре 40oС дважды по 50 мл 9% раствора КСl, интенсивно перемешивая по 4 мин. Четкое расслоение органической и водной фаз наблюдается через 7-11 мин соответственно. Кислотность промытой реакционной массы 1,5 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 0,2 мгКОН/г. Для нейтрализации остаточного катализатора в 30 мл 9% раствора KCl растворяют 0,18 г NаНСО3 (избыток от расчетного количества - 10%) и вводят в промытую реакционную массу при интенсивном перемешивании. После 3 мин перемешивания через 10 мин органический и водный слой разделяются, отделяется органический слой. После фильтрации из него отгоняется под вакуумом (30-100 мм рт.ст.) растворитель и получается готовый продукт массой 301,5 г (96,5%) светло-желтого цвета, кислотное число 1,3 мгКОН/г.Example 8. The synthesis is carried out as in example 1, but 74 g (0.5 mol) of phthalic anhydride, 248.5 g (1.05 mol) of cetyl alcohol, 215 g of petroleum ether fraction with a boiling point of 70-100 o C (40 wt.%), 5.5 g of benzenesulfonic acid (1.7% by weight of reagents), heated for 9 hours at a temperature of 82-96 o With the boiling of the reaction mixture and achieve a decrease in acid number to 4.9 mgKOH / g, moreover, the acidity of the catalyst accounts for 3.6 mgKOH / g. The reaction mass is washed at a temperature of 40 ° C. twice with 50 ml of a 9% KCl solution, stirring vigorously for 4 minutes. A clear separation of the organic and aqueous phases is observed after 7-11 minutes, respectively. The acidity of the washed reaction mass is 1.5 mgKOH / g, and the catalyst acidity is 0.2 mgKOH / g. To neutralize the residual catalyst, 0.18 g of NaHCO 3 is dissolved in 30 ml of a 9% KCl solution (excess of the calculated amount is 10%) and introduced into the washed reaction mass with vigorous stirring. After 3 minutes of stirring, after 10 minutes the organic and aqueous layers are separated, the organic layer is separated. After filtration, the solvent is distilled off from it under vacuum (30-100 mmHg) and the finished product is obtained, weighing 301.5 g (96.5%), light yellow in color, acid number 1.3 mgKOH / g.

Пример 9. Синтез проводят по примеру 1. Загружают в реактор 141 г олеиновой кислоты (0,5 моля), 49 г глицерина (0,57 моля), 3,2 г БСК (1,7% от массы реагентов), 120 г толуола (39%) и проводят синтез при температуре 106-117oС 6 ч с удалением 8,5 мл реакционной воды. Кислотность реакционной смеси 4,9 мгКОН/г, причем 4,1 мгКОН/г относятся к кислотности катализатора. Промывают два раза по 30 г 5% раствором NаСl при температуре 40oС с перемешиванием растворов по 2 мин и временем четкого расслоения водной и органической фаз 6 мин. Кислотность по катализатору 0,3 мгКОН/г, по органической кислоте - 0,9 мгКОН/г. Нейтрализуют остаточный катализатор 0,1 г NаОН, растворенным в 30 г 5% раствора NаСl (8% избыток от расчетного). Перемешивают 5 мин и расслаивают до четкой границы 10 мин. Готовый продукт после отгонки растворителя - 176 г (96,5% от расчетного) с кислотным числом 2,6 мгКОН/г, цвет - светло-коричневый.Example 9. The synthesis is carried out as in example 1. 141 g of oleic acid (0.5 mol), 49 g of glycerol (0.57 mol), 3.2 g of BSK (1.7% by weight of reagents) are loaded into the reactor, 120 g toluene (39%) and carry out the synthesis at a temperature of 106-117 o With 6 h with the removal of 8.5 ml of reaction water. The acidity of the reaction mixture is 4.9 mgKOH / g, with 4.1 mgKOH / g refer to the acidity of the catalyst. It is washed twice with 30 g of 5% NaCl at a temperature of 40 o With stirring the solutions for 2 minutes and a clear separation of the aqueous and organic phases for 6 minutes. Acidity according to the catalyst 0.3 mgKOH / g, according to organic acid - 0.9 mgKOH / g. The residual catalyst was neutralized with 0.1 g of NaOH dissolved in 30 g of a 5% NaCl solution (8% excess of the calculated). Stirred for 5 minutes and layered to a clear border of 10 minutes. The finished product after distillation of the solvent is 176 g (96.5% of the calculated) with an acid number of 2.6 mgKOH / g, color is light brown.

Пример. 10. Синтез проводят по примеру 1, но в реактор загружают 59 г (0,5 моля) янтарной кислоты, 298 г (1,1 моля) синтетического спирта фракции С16-С20 (по содержанию ОН групп соответствует спирту С18Н37ОH), 192 г (35% от массы реакционной смеси) циклогексана, 5,5 г кислого сульфата натрия (1,5% от массы реагентов), нагревают 6 ч при температуре 84-92oС при кипении реакционной смеси и получают реакционную массу с кислотным числом 5,2 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 4,6 мгКОН/г. Промывают реакционную массу 100 мл 3% раствора CaCl2, перемешивают 4 мин, отстой до четкого разделения фаз 7 мин. Кислотность на остаточный катализатор 0,45 мгКОН/г, которую нейтрализуют 0,25 г КОН, растворенными в 50 мл 3% раствора CaCl2 (избыток КОН от расчетного 5%) при перемешивании в течение 3 мин. Четкое разделение водной и органической фаз достигается через 14 мин. Органический слой фильтруется и после отгонки растворителя получают готовый продукт светло-желтого цвета с кислотным числом 1,0 мгКОН/г. Выход продукта 328 г (97% от расчетного).Example. 10. The synthesis is carried out as in example 1, but 59 g (0.5 mol) of succinic acid, 298 g (1.1 mol) of synthetic alcohol of the C 16 -C 20 fraction are loaded into the reactor (according to the content of OH groups, it corresponds to C 18 H 37 alcohol OH), 192 g (35% by weight of the reaction mixture) of cyclohexane, 5.5 g of sodium hydrogen sulfate (1.5% by weight of reagents), is heated for 6 hours at a temperature of 84-92 ° C. while the reaction mixture is boiling and a reaction mass is obtained with an acid value of 5.2 mgKOH / g, with a catalyst acidity of 4.6 mgKOH / g. Wash the reaction mass with 100 ml of a 3% CaCl 2 solution, mix for 4 minutes, sediment until a clear phase separation is 7 minutes. The acidity on the residual catalyst 0.45 mgKOH / g, which is neutralized by 0.25 g KOH, dissolved in 50 ml of a 3% solution of CaCl 2 (excess KOH from the calculated 5%) with stirring for 3 minutes A clear separation of the aqueous and organic phases is achieved after 14 minutes. The organic layer is filtered and after distillation of the solvent, the finished product is light yellow in color with an acid value of 1.0 mgKOH / g. The yield of 328 g (97% of the calculated).

Пример 11. Синтез проводят как в примере 1, но в реактор загружают 160 г синтетической жирной кислоты фракции С7-С9 (по кислотности соответствует 1 молю кислоты С8), 260 г (2,2 моля) гексаметиленгликоля, 420 г циклогексана (50 мас. %), 7,6 г бензолсульфокислоты (1,8% от массы реагентов). За 8 ч синтеза при 82-88oС кислотность реакционной смеси устанавливается 4,8 мгКОН/г, причем кислотность катализатора 3,2 мгКОН/г. Реакционная масса промывается дважды по 80 мл 5% водного раствора сульфата натрия: перемешивание по 3 мин, отстаивание до четкого разделения фаз в первой операции 5 мин, во второй - 12 мин. Кислотность реакционной массы после промывки 1,7 мгКОН/г и на кислотность катализатора приходится 0,3 мгКОН/г, которая нейтрализуется 0,186 г NаОН (8% избыток над расчетным), растворенными в 60 мл 5% водного раствора Nа2SО4.Example 11. The synthesis is carried out as in example 1, but 160 g of a synthetic fatty acid of a fraction of C 7 -C 9 (acidity corresponds to 1 mole of C 8 acid), 260 g (2.2 mol) of hexamethylene glycol, 420 g of cyclohexane ( 50 wt.%), 7.6 g of benzenesulfonic acid (1.8% by weight of reagents). For 8 hours of synthesis at 82-88 ° C, the acidity of the reaction mixture is 4.8 mgKOH / g, and the acidity of the catalyst is 3.2 mgKOH / g. The reaction mass is washed twice with 80 ml of a 5% aqueous solution of sodium sulfate: stirring for 3 minutes, settling for a clear phase separation in the first operation for 5 minutes, in the second - 12 minutes. The acidity of the reaction mass after washing is 1.7 mgKOH / g and the acidity of the catalyst is 0.3 mgKOH / g, which is neutralized with 0.186 g of NaOH (8% excess over calculated) dissolved in 60 ml of a 5% aqueous solution of Na 2 SO 4 .

После фильтрации и отгонки циклогексана получают готовый продукт светло-коричневого цвета с кислотностью 2,6 мгКОН/г. Выход продукта 370 г ( 96,3% от расчетного). After filtration and distillation of cyclohexane, the finished product is a light brown color with an acidity of 2.6 mgKOH / g. The yield of 370 g (96.3% of the calculated).

Пример 12. Синтез проводят как в примере 1, но в реактор загружают 382 г синтетической жирной кислоты фракции С21-С26 (по кислотности соответствует 1,0 молю органической кислоты С24), 96 г тетраэтиленгликоля (0,49 моля), 320 г бензола (40 мас. %) и 10 г бензолсульфокислоты (2,0 мас.% от суммы масс реагентов). Реакционную смесь нагревают до кипения и проводят синтез при температуре 82-87oС в течение 9 ч. Кислотное число реакционной смеси получается 5,8 мгКОН/г, где 4,6 мгКОН/г приходится на кислотность катализатора. Реакционная масса при 45oС промывается 120 мл 13% водного раствора NaCl. Перемешивание 3 мин, отстаивание 10 мин. Кислотное число становится 1,7 мгКОН/г, причем на кислотность катализатора приходится 0,5 мгКОН/г. Остаточный катализатор нейтрализуется 0,33 г NаОН (избыток от расчетного 20%), растворенными в 70 мл 13% раствора NаСl. Перемешивание 4 мин, отстаивание 15 мин. От органического слоя отгоняется растворитель и получают 443 г готового продукта с выходом 96,5%. Продукт светло-коричневого цвета, кислотное число 1,9 мгКОН/г.Example 12. The synthesis is carried out as in example 1, but 382 g of synthetic fatty acid of fraction C 21 -C 26 are loaded into the reactor (acidity corresponds to 1.0 mol of organic acid C 24 ), 96 g of tetraethylene glycol (0.49 mol), 320 g of benzene (40 wt.%) and 10 g of benzenesulfonic acid (2.0 wt.% of the total mass of reagents). The reaction mixture is heated to boiling and the synthesis is carried out at a temperature of 82-87 ° C. for 9 hours. The acid number of the reaction mixture is 5.8 mgKOH / g, where 4.6 mgKOH / g is due to the acidity of the catalyst. The reaction mass at 45 ° C. is washed with 120 ml of a 13% aqueous NaCl solution. Stirring 3 minutes, settling 10 minutes The acid number becomes 1.7 mgKOH / g, and the acidity of the catalyst is 0.5 mgKOH / g. The residual catalyst is neutralized with 0.33 g of NaOH (excess from the calculated 20%) dissolved in 70 ml of a 13% NaCl solution. Stirring 4 min, settling 15 min. The solvent is distilled off from the organic layer to obtain 443 g of the finished product in 96.5% yield. The product is a light brown color, the acid number is 1.9 mgKOH / g.

Из приведенных в таблице данных следует, что использование в способе получения сложных эфиров промывки реакционной массы при 35-50oС водным 3-15 мас. % раствором хлоридов или сульфатов щелочных или щелочно-земельных металлов с последующей нейтрализацией щелочным агентом, растворенным в солевом растворе, позволяет значительно интенсифицировать процесс получения эфиров за счет сокращения времени расслоения реакционной массы на стадии промывки от 300-2800 мин (по прототипу) до 4-15 мин при сохранении качества и выхода конечного продукта. Кислотное число эфира составляет 0,8-2,6 мгКОН/г, выход 96-97,5%. Но прототипу 0,6-2,1 мгКОН/г и 95-97,5% соответственно.From the data in the table it follows that the use in the method of producing esters of washing the reaction mass at 35-50 o With aqueous 3-15 wt. % solution of chlorides or sulfates of alkali or alkaline earth metals, followed by neutralization with an alkaline agent dissolved in saline, can significantly intensify the process of obtaining esters by reducing the time of separation of the reaction mass at the washing stage from 300-2800 min (prototype) to 4- 15 min while maintaining the quality and yield of the final product. The acid number of ether is 0.8-2.6 mgKOH / g, yield 96-97.5%. But the prototype 0.6-2.1 mgKOH / g and 95-97.5%, respectively.

Промывка реакционной массы водным 3-15 мас.% раствором хлоридов или сульфатов щелочных или щелочно-земельных металлов при температуре ниже 35oС (например, 30oС) увеличивает время расслоения реакционной массы, а при температуре выше 50oС (например, 60oС) приводит к гидролизу эфира.Washing the reaction mass with an aqueous 3-15 wt.% Solution of chlorides or sulfates of alkali or alkaline earth metals at a temperature below 35 o C (for example, 30 o C) increases the time of separation of the reaction mass, and at a temperature above 50 o C (for example, 60 o C) leads to hydrolysis of the ether.

Уменьшение концентрации солевого раствора для промывки менее 3 мас.% увеличивает время расслоения реакционной массы, а более 15 мас.% ухудшает экстрагируемость катализатора. A decrease in the concentration of saline solution for washing less than 3 wt.% Increases the time of separation of the reaction mass, and more than 15 wt.% Worsens the extractability of the catalyst.

Claims (1)

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы
Figure 00000032

где при
Figure 00000033

Figure 00000034

-C2-34H4-66; -CH=CH-
R2=-C3-19H7-39;
при X=H R1=-C7-25H14-50; R2=-C3-19H7-39; -CH2(OC2H4)1-3Y; -(CH2)1-5Y;
Figure 00000035

Figure 00000036

где Y=-OH; m=0, 1, 2; -OC(O)R1; Z=-CH3; -C2H5; -CH2OH;
Figure 00000037

этерификацией соответствующих кислот или ангидридов спиртами при мольном соотношении кислота:спирт=1:0,35-2,2 в присутствии углеводородов в качестве растворителя и ароматической сульфокислоты или кислого сульфата в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонкой образующейся воды, последующей промывкой реакционной смеси и нейтрализацией ее щелочным раствором, взятые с 5-20 мас.% избытком от расчетного количества щелочи на нейтрализацию катализатора, отличающийся тем, что реакционную смесь промывают при температуре 35-50oС 3-15 мас.% водным раствором хлоридов или сульфатов щелочных или щелочноземельных металлов, а затем нейтрализуют ее щелочным агентом, растворенным в растворе хлоридов или сульфатов щелочных или щелочноземельных металлов.The method of obtaining esters of carboxylic acids of the General formula
Figure 00000032

where at
Figure 00000033

Figure 00000034

-C 2-34 H 4-66 ; -CH = CH-
R 2 = -C 3-19 H 7-39 ;
at X = HR 1 = —C 7-25 H 14-50 ; R 2 = -C 3-19 H 7-39 ; -CH 2 (OC 2 H 4 ) 1-3 Y; - (CH 2 ) 1-5 Y;
Figure 00000035

Figure 00000036

where Y = -OH; m is 0, 1, 2; -OC (O) R 1 ; Z is -CH 3 ; -C 2 H 5 ; -CH 2 OH;
Figure 00000037

by esterification of the corresponding acids or anhydrides with alcohols at a molar ratio of acid: alcohol = 1: 0.35-2.2 in the presence of hydrocarbons as a solvent and aromatic sulfonic acid or acid sulfate as a catalyst at the boiling point of the reaction mixture with distillation of the resulting water, followed by washing with reaction mixture and neutralizing it with an alkaline solution, taken with 5-20 wt.% excess of the calculated amount of alkali to neutralize the catalyst, characterized in that the reaction mixture is washed at a temperature round 35-50 o With 3-15 wt.% an aqueous solution of chlorides or sulfates of alkali or alkaline earth metals, and then neutralize it with an alkaline agent dissolved in a solution of chlorides or sulfates of alkali or alkaline earth metals.
RU2001124403A 2001-09-03 2001-09-03 Method of synthesis of carboxylic acid esters RU2202536C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001124403A RU2202536C1 (en) 2001-09-03 2001-09-03 Method of synthesis of carboxylic acid esters

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001124403A RU2202536C1 (en) 2001-09-03 2001-09-03 Method of synthesis of carboxylic acid esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2202536C1 true RU2202536C1 (en) 2003-04-20

Family

ID=20252972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001124403A RU2202536C1 (en) 2001-09-03 2001-09-03 Method of synthesis of carboxylic acid esters

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2202536C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106701050A (en) * 2016-12-13 2017-05-24 西南石油大学 Crude oil viscosity reducer, preparation method and application

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106701050A (en) * 2016-12-13 2017-05-24 西南石油大学 Crude oil viscosity reducer, preparation method and application
CN106701050B (en) * 2016-12-13 2019-08-16 西南石油大学 A kind of heavy crude thinner, preparation method and application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3853386B2 (en) Organotin-catalyzed transesterification method
KR101803701B1 (en) Process for preparing polyol esters
US5866710A (en) Esterification process
US8524937B2 (en) Process for preparing polyol esters
JP2009504880A (en) Production of polytrimethylene ether glycol
US8399697B2 (en) Process for preparing polyol esters
US20160207871A1 (en) Method for Post-Treating Polyol Esters
RU2202536C1 (en) Method of synthesis of carboxylic acid esters
US4311822A (en) Interfacial production of poly(ester carbonate) or polyester including acid chloride synthesis
US20190308925A1 (en) Process for the preparation of dialkyl terephthalates from recycle feedstocks
FI104553B (en) Process for the preparation and purification of complex esters
CA1055194A (en) Brominated pentaerythritolic polyesters and process therefor
JPS63107947A (en) Production of complex ester
CA2578182C (en) Improved synhesis of alkoxylated sucrose esters
US9862671B2 (en) Process for the synthesis of aliphatic dialkyl esters from vegetable oils
JP2019214545A (en) Manufacturing method of terephthalic acid bis(2-hydroxyethyl)
JPH0717577B2 (en) Process for producing methacrylic acid ester of ether group-containing alcohol
US20090005583A1 (en) Preparation of Propylene Glycol Fatty Acid Ester or Other Glycol or Polyol Fatty Acid Esters
RU2079481C1 (en) Method for synthesis of high-molecular carboxylic acid esters
WO2013098847A2 (en) Process for preparation of poly-esters and co-polyesters
EP0040315B1 (en) Interfacial production of poly(ester carbonate) or polyester including acid chloride synthesis
SU309001A1 (en) Method of producing oligoacrylates
GB2314081A (en) Esterification Process
KR0145731B1 (en) Process for producing (meth)acrylate of polyalcohol
FR2974084A1 (en) Manufacturing dialkyl phthalate, useful as plasticizer, comprises reacting phthalic anhydride with alcohol compound in presence of sulfuric acid and solvent forming azeotrope with water and subjecting reaction mixture to thermal treatment

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090904