RU2201799C2

RU2201799C2 - Tubular reactor

Info

Publication number: RU2201799C2
Application number: RU2000124753A
Authority: RU
Inventors: П.Е. Матковский; В.И. Савченко; С.М. Алдошин; Джордже Михайлович; Веселин Станкович
Original assignee: Институт проблем химической физики РАН; Нис - Нефтяная Индустрия Сербии, Нис - Рафинерия Нефти Нови Сад
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2003-04-10

Abstract

FIELD: cation olefinic polymerization. SUBSTANCE: reactor has internal tube and external tubular cooling jacket, pipes for introducing raw materials and catalyst components into reaction space, cooling agent inlet and outlet pipes, and product outlet pipe. In addition it is provided with reaction mass energizers disposed in tubular reaction space, chemical-agent inlet and outlet temperature, pressure, and flow sensors, sampling device, as well as additional tube coaxially arranged inside internal tube both forming tubular-and-slotted reaction space that also functions as internal heat exchanger. EFFECT: enhanced reliability of process control and raw material conversion; improved characteristics of products. 8 cl, 7 dwg, 7 ex

Description

Изобретение относится к области химического машиностроения. Оно может быть использовано при изготовлении непрерывно-действующих трубчатых реакторов для осуществления катионной олигомеризации олефинов и других быстропротекающих высоко экзотермических жидко- и газофазных процессов в изотермическом режиме. The invention relates to the field of chemical engineering. It can be used in the manufacture of continuously operating tubular reactors for the cationic oligomerization of olefins and other high-speed highly exothermic liquid and gas phase processes in isothermal mode.

Полимеризация изобутилена, в частности, относится к числу очень быстрых высоко экзотермических процессов. Тепловой эффект реакции в зависимости от молекулярной массы продукта изменяется в пределах от 15 до 22 ккал/моль превращенного олефина. Из-за чрезвычайно высокой скорости реакции полимеризации W_n, которая равняется К_р[М] [Кат], где К_р - константа скорости роста цепи равна 10⁵-10⁶ л/моль-с; [М] - концентрация олефина = 1-5 моль/л; [Кат] - концентрация катализатора = 0,02-0,0001 моль/л, процесс завершается в течение времени t, равного нескольким секундам, где t=Q/W_n, Q - выход полимера, и при этом протекает в неизотермическом режиме. Особенно ярко неизотермичность процесса в таких случаях проявляется в крупногабаритных промышленных емкостных реакторах смешения непрерывного действия, в которых процесс локализуется в окрестностях зоны ввода катализатора и протекает в факельном режиме. Расчет работы стандартного промышленного реактора смешения непрерывного действия в установившемся режиме показал формирование локальной зоны изменения температур, а также концентраций мономера и катализатора в окрестностях точки ввода катализатора. При этом установлено, что фронт распространения реакции олигомеризации меньше объема реактора. Это приводит к образованию зон проскока мономера, снижению конверсии мономера за проход до 25-30 мас.%, расширению ММР продуктов и снижению удельной производительности емкостных реакторов. Теплосъем в таких реакторах оказывается неэффективным из-за того, что зона реакции не успевает распространиться до внутренних и внешних теплообменных поверхностей реактора. Аналогичные эффекты имеют место и в случае проведения в таких реакторах и других быстрых высокоэкзотермических процессов.The polymerization of isobutylene, in particular, is one of the very fast highly exothermic processes. The thermal effect of the reaction, depending on the molecular weight of the product, varies from 15 to 22 kcal / mol of the converted olefin. Due to the extremely high speed of the polymerization reaction W _n , which is K _p [M] [Cat], where K _p is the constant of the chain growth rate equal to 10 ⁵ -10 ⁶ l / mol-s; [M] is the concentration of olefin = 1-5 mol / l; [Cat] - catalyst concentration = 0.02-0.0001 mol / l, the process ends within a time t equal to several seconds, where t = Q / W _n , Q is the polymer yield, and at the same time proceeds in a non-isothermal mode. The non-isothermal process in such cases is especially pronounced in large-sized industrial continuous capacitive mixing reactors in which the process is localized in the vicinity of the catalyst entry zone and proceeds in a flare mode. The calculation of the operation of a standard industrial continuous mixing reactor in steady state showed the formation of a local zone of temperature changes, as well as monomer and catalyst concentrations in the vicinity of the catalyst entry point. It was found that the propagation front of the oligomerization reaction is less than the reactor volume. This leads to the formation of monomer slip zones, a decrease in the monomer conversion per passage to 25-30 wt.%, The expansion of the molecular mass distribution of the products, and a decrease in the specific productivity of capacitive reactors. The heat removal in such reactors is ineffective due to the fact that the reaction zone does not have time to spread to the internal and external heat exchange surfaces of the reactor. Similar effects also occur in the case of other fast high-exothermic processes in such reactors.

Для устранения указанных недостатков быстрые высокоэкзотермические процессы предложено проводить в трубчатых реакторах. Так, по патенту Франции 1396193 от 15.07.1967 г.; кл. С 08 F, 110/10 известен трубчатый реактор диаметром 0,02-0,03 м, длиной 0,7 м для полимеризации изобутилена под действием катионного катализатора на основе этилалюминийдихлорида в ламинарном потоке без перемешивания при линейной скорости реакционной массы 1-2 см/с в автотермических условиях при температурах от минус 130 до 0^oС. В соответствии с этим решением выделяющееся при полимеризации тепло расходуется на разогрев изначально сильно охлажденной реакционной массы.To eliminate these drawbacks, fast highly exothermic processes are proposed to be carried out in tubular reactors. So, according to the patent of France 1396193 from 07.15.1967; class C 08 F, 110/10 known tube reactor with a diameter of 0.02-0.03 m, 0.7 m long for the polymerization of isobutylene under the action of a cationic catalyst based on ethylaluminium dichloride in a laminar flow without stirring at a linear velocity of the reaction mass of 1-2 cm / c in autothermal conditions at temperatures from minus 130 to 0 ^o C. In accordance with this solution, the heat released during polymerization is consumed to heat up the initially strongly cooled reaction mass.

Главным недостатком известного трубчатого реактора по патенту Франции 1396193 от 15.07.1967 г.; кл. С 08 F, 110/10 является то, что его устройство не позволяет осуществлять процесс в изотермических условиях. Перепад температур между входом охлажденного сырья и выходом реакционной массы в известном реакторе достигает 100^oC. Это не позволяет получать продукты с узким молекулярно-массовым распределением. Для уменьшения градиента теператур между входом и выходом до 40^oC процесс проводят при низких концентрациях катализатора и мономера. Это снижает производительность реактора. Еще одним недостатком известного трубчатого реактора является то, что при его эксплуатации необходимо использовать глубокий до - 100^oС холод для предварительного захолаживания исходного сырья. Это сильно осложняет общее технологическое оформление процесса, делает его громоздким и взрыво-пожароопасным.The main disadvantage of the known tubular reactor according to French patent 1396193 from 07.15.1967; class C 08 F, 110/10 is that its device does not allow the process to be carried out in isothermal conditions. The temperature difference between the inlet of the cooled feed and the outlet of the reaction mass in the known reactor reaches 100 ^o C. This does not allow to obtain products with a narrow molecular weight distribution. To reduce the temperature gradient between inlet and outlet up to 40 ^o C the process is carried out at low concentrations of catalyst and monomer. This reduces the performance of the reactor. Another disadvantage of the known tubular reactor is that during its operation it is necessary to use deep to -100 ^o C cold for preliminary cooling of the feedstock. This greatly complicates the overall technological design of the process, making it cumbersome and explosive fire hazard.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является трубчатый реактор по авт. свид. СССР 778199 от 07.02.1979 г. , выполненный в виде трубы диаметром 0,05-0,15 м и длиной 1-10 м с охлаждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода сырья и катализатора и вывода продукта. В соответствии с известным решением по авт. свид. СССР 778199 от 07.02.1979 г.; кл. С 08 F, 110/10 патрубок для ввода сырья расположен на входе трубы под углом 90^o к ее оси, патрубок для ввода катализатора расположен на входе трубы по ее оси, а патрубок для вывода реакционной массы расположен на выходе из трубы. При этом расположенный внутри трубчатого реактора патрубок для ввода катализатора содержит отверстия диаметром 0,0005-0,002 м, расположенные на поверхности патрубка по винтовой линии с шагом 0,1-0,5 м под углом 90^o к его оси. Описанное устройство трубчатого реактора и высокая линейная скорость реакционной массы, равная 0,35-0,70 м/с, обеспечивают хорошее смешение реагентов и турбулентный характер движения реакционной массы в устройстве.Closest to the present invention in technical essence and the achieved result is a tubular reactor according to ed. testimonial. USSR 778199 from 02/07/1979, made in the form of a pipe with a diameter of 0.05-0.15 m and a length of 1-10 m with a cooling jacket, pipes for unilateral input of raw materials and catalyst and output of the product. In accordance with the known decision by ed. testimonial. USSR 778199 dated 02/07/1979; class With 08 F, 110/10 a pipe for introducing raw materials is located at the inlet of the pipe at an angle of 90 ^° to its axis, a pipe for introducing a catalyst is located at the inlet of the pipe along its axis, and a pipe for outputting the reaction mass is located at the outlet of the pipe. Moreover, the pipe for introducing the catalyst located inside the tubular reactor contains holes with a diameter of 0.0005-0.002 m located on the surface of the pipe along a helical line with a pitch of 0.1-0.5 m at an angle of 90 ^o to its axis. The described device of the tubular reactor and a high linear velocity of the reaction mass, equal to 0.35-0.70 m / s, provide good mixing of the reactants and the turbulent nature of the movement of the reaction mass in the device.

Решение по прототипу - авт. свид. СССР 778199 от 07.02.1979 г.; кл. С 08 F, 110/10, имеет три взаимосвязанных недостатка:
1) неблагоприятное соотношение между объемом реакционной зоны, где протекает олигомеризация или другая химическая реакция, и поверхностью теплопереноса;
2) неудовлетворительное перемешивание реакционной массы в реакторе;
3) резкое повышение градиента температур между входом реагентов и выходом продуктов из реактора при масштабировании реактора.The solution for the prototype - ed. testimonial. USSR 778199 dated 02/07/1979; class C 08 F, 110/10, has three interconnected disadvantages:
1) an unfavorable ratio between the volume of the reaction zone where oligomerization or another chemical reaction proceeds and the heat transfer surface;
2) poor mixing of the reaction mass in the reactor;
3) a sharp increase in the temperature gradient between the input of the reactants and the output of the products from the reactor when scaling the reactor.

Это видно из следующего рассмотрения: реактор по прототипу представляет собой цилиндр, объем реакционного пространства которого V₁ определяется формулой V₁= πR₁ ²•Н (1), где R₁ - радиус цилиндра, Н - высота цилиндрического реактора; поверхность теплопереноса цилиндрического реактора S₁ определяется следующей формулой:
S₁=2πR₁•H. (2)
Из формул (1) и (2) видно, что соотношение между объемом реактора V₁ и поверхностью теплопереноса реактора S₁ при масштабировании, т.е. при увеличении его объема V₁, возрастает пропорционально радиусу цилиндрического реактора:
V₁/S₁=πR₁ ²•Н/2πR₁•Н=0,5 R₁. (3)
Именно это является основной причиной резкого возрастания градиента температур между входом реагентов в реактор и выходом продуктов из реактора при увеличении его размеров.This can be seen from the following consideration: the prototype reactor is a cylinder, the reaction space of which V ₁ is determined by the formula V ₁ = πR ₁ ² • N (1), where R ₁ is the radius of the cylinder, N is the height of the cylindrical reactor; the heat transfer surface of the cylindrical reactor S ₁ is determined by the following formula:
S ₁ = 2πR ₁ • H. (2)
From formulas (1) and (2) it is seen that the ratio between the volume of the reactor V ₁ and the heat transfer surface of the reactor S ₁ when scaling, i.e. with an increase in its volume, V ₁ increases in proportion to the radius of the cylindrical reactor:
V ₁ / S ₁ = πR ₁ ² • N / 2πR ₁ • N = 0.5 R ₁ . (3)
This is the main reason for the sharp increase in the temperature gradient between the inlet of the reactants in the reactor and the output of the products from the reactor with an increase in its size.

С другой стороны, устройства для ввода катализатора и турбулизации реакционной массы по прототипу не обеспечивают эффективного и быстрого перемешивания реакционной массы, что при увеличении радиуса трубчатого реактора может приводить к реализации факельного режима олигомеризации, возникновению радиального градиента температур, к снижению конверсии, к расширению ММР и к необходимости увеличения длины реактора до 10 м. On the other hand, devices for introducing a catalyst and turbulizing the reaction mass according to the prototype do not provide effective and quick mixing of the reaction mass, which, with an increase in the radius of the tubular reactor, can lead to the implementation of a flare oligomerization regime, the appearance of a radial temperature gradient, to a decrease in conversion, to an expansion of the MWD and to the need to increase the length of the reactor to 10 m

Для частичного устранения этого недостатка в ближайшем аналоге - трубчатом реакторе по авт. св. СССР 778199 патрубок для ввода сырья предложено сочленить с реактором не перпендикулярно, а тангенциально. To partially eliminate this drawback in the closest analogue - a tubular reactor according to ed. St. It was proposed that USSR 778199 a pipe for introducing raw materials be joined tangentially with the reactor not perpendicularly.

В соответствии с решением по патенту РФ 1630066 от 13.12.1988, патрубок для ввода катализатора с перпендикулярными к его оси отверстиями в реакторе снабжен насадком в виде винтовой направляющей, жестко закрепленным на наружной поверхности патрубка для ввода катализатора. In accordance with the decision according to the patent of the Russian Federation 1630066 dated 12/13/1988, the pipe for introducing the catalyst with holes perpendicular to its axis in the reactor is equipped with a nozzle in the form of a screw guide fixed to the outer surface of the pipe for introducing the catalyst.

Оба этих решения обеспечивают спиралеобразное ламинарное движение реакционной массы в реакторе, но не обеспечивают радиального ее перемешивания, что необходимо для устранения радиальных градиентов температур и концентраций. Это является существенным недостатком. Both of these solutions provide a spiral-shaped laminar motion of the reaction mass in the reactor, but do not provide its radial mixing, which is necessary to eliminate radial temperature and concentration gradients. This is a significant drawback.

Задачей предлагаемого технического решения является устранение всех вышеуказанных недостатков. The objective of the proposed technical solution is to eliminate all of the above disadvantages.

Технический результат заключается в создании трубчатого реактора для осуществления катионной олигомеризации олефинов более совершенной конструкции, что обеспечило бы повышение управляемости процессом, повышение конверсии сырья, снижение радиальных и продольных градиентов температур и концентраций в реакторе, а также улучшение характеристик продуктов. The technical result consists in the creation of a tubular reactor for the cationic oligomerization of olefins of a more advanced design, which would provide increased process control, increased feed conversion, reduced radial and longitudinal temperature and concentration gradients in the reactor, as well as improved product characteristics.

Указанный технический результат достигается тем, что трубчатый реактор для осуществления катионной олигомеризации олефинов, по независимому пункту формулы, выполненный в виде внутренней трубы с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой, снабженный патрубками для ввода в реакционное пространство сырья и компонентов катализатора, патрубками для ввода и вывода хладагентов и патрубком для вывода продуктов, согласно изобретению, снабжен турбулизаторами реакционной массы, размещенными в трубчатом реакционном пространстве, датчиками температуры, давления и расхода реагентов на входе и выходе, устройством для отбора проб, а также дополнительной трубой, соосно размещенной во внутренней трубе и образующей совместно с ней трубчато-щелевое реакционное пространство и одновременно внутренний теплообменник. The specified technical result is achieved by the fact that the tubular reactor for the cationic oligomerization of olefins, according to an independent claim, is made in the form of an inner pipe with an external cooling tube jacket, equipped with nozzles for introducing into the reaction space the raw materials and catalyst components, nozzles for introducing and removing refrigerants and the pipe for outputting products, according to the invention, is equipped with turbulators of the reaction mass, placed in the tubular reaction space, with temperature sensors ature, pressure and reagent consumption at the inlet and outlet, with a sampling device, as well as an additional pipe coaxially placed in the inner pipe and forming together with it a tubular-slot reaction space and simultaneously an internal heat exchanger.

Принципиальная схема продольного разреза трубчатого реактора приведена на фиг.1. A schematic diagram of a longitudinal section of a tubular reactor is shown in figure 1.

Реактор, согласно независимому пункту формулы, содержит трубу 1 диаметром D₁, например, 0,1 м и высотой Н=1,5-3,0 м с закрепленными на ней смесителями - турбулизаторами реакционной массы 4; трубу 2 диаметром D₂, например, 0,11 м и высотой = 1,45-2,95 м, с противоточно-тангенциально закрепленными на ней патрубками 5, 6 для ввода растворов компонентов катализатора в сырье и патрубком 7 - для вывода продуктов реакции из щелевого реакционного пространства, образованного трубами 1 и 2; трубу 3, диаметром D₃, например, 0,14 м с закрепленными на ней патрубками 8 и 9 для ввода и вывода хладагента; а также штуцерами для термопар на входе и выходе из реактора, штуцером для датчика давления, штуцером для пробоотборника и устройством для замера объемной скорости потока на выходе из реактора (на фиг.1 они не показаны). Из фиг.1 видно, что сырье и компоненты катализатора - В подают в трубчатый реактор снизу через подводящие патрубки 5 и 6 в щелевой зазор между дополнительной и центральной трубами, а хладагенты подают в центральную трубу 1 и через патрубок 8 - в щелевой зазор между внешней и второй трубами. Реакционная масса (олигомеризат) из трубчатого реактора выводится в верхней части реактора через патрубок 7, а хладагент выводится в верхней части реактора через патрубок 9. На фиг.1 цифрами 1 и 3 обозначено внутреннее и внешнее теплообменное пространство, а цифрой 2 - заштрихованное трубчато-щелевое реакционное пространство. Цифрой 4 обозначен первый снизу реактора турбулизатор.The reactor, according to an independent claim, contains a pipe 1 with a diameter of D ₁ , for example, 0.1 m and a height H = 1.5-3.0 m with mixers fixed to it - turbulators of the reaction mass 4; pipe 2 with a diameter of D ₂ , for example, 0.11 m and a height = 1.45-2.95 m, with counter-tangentially tangentially fixed pipes 5, 6 for introducing solutions of the catalyst components into the raw materials and pipe 7 - for outputting reaction products from a gap reaction space formed by pipes 1 and 2; a pipe 3, with a diameter of D ₃ , for example, 0.14 m with pipes 8 and 9 fixed to it for introducing and discharging refrigerant; as well as fittings for thermocouples at the inlet and outlet of the reactor, a fitting for a pressure sensor, a fitting for a sampler and a device for measuring the volumetric flow rate at the outlet of the reactor (they are not shown in FIG. 1). From figure 1 it is seen that the raw materials and components of the catalyst - In served in the bottom reactor through the inlet pipes 5 and 6 in the gap gap between the additional and Central pipes, and refrigerants served in the Central pipe 1 and through the pipe 8 - in the gap gap between the outer and second pipes. The reaction mass (oligomerizate) from the tubular reactor is discharged in the upper part of the reactor through the pipe 7, and the refrigerant is discharged in the upper part of the reactor through the pipe 9. In Fig. 1, the numbers 1 and 3 denote the internal and external heat exchange space, and the number 2 denotes the shaded tubular gap reaction space. The number 4 indicates the first turbulizer from the bottom of the reactor.

На фиг.2 представлен поперечный разрез трубчато-щелевого реактора по линии А---А (как показано на фиг.1) в месте расположения турбулизатора 4. В верхней и нижней части заштрихованного трубчато-щелевого пространства показано два примера оформления турбулизатора. Цифрами 1, 3 на этой фигуре обозначены поперечные разрезы теплообменного пространства, по которому проходит хладагент, а цифрой 2 обозначен поперечный разрез реакционного пространства, в котором расположен турбулизатор и через который проходит реакционная масса. Figure 2 presents a cross section of a tubular slot reactor along line A --- A (as shown in Fig. 1) at the location of the turbulator 4. Two examples of the design of the turbulator are shown in the upper and lower parts of the hatched tubular slot space. The numbers 1, 3 in this figure indicate the cross sections of the heat exchange space through which the refrigerant passes, and the number 2 indicates the cross section of the reaction space in which the turbulator is located and through which the reaction mass passes.

В трубчатом реакторе, выполненном в виде трубчатого реакционного пространства с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой, образованной внешней и второй снаружи трубами, согласно изобретению (пункт 2 формулы изобретения) во внутреннем теплообменнике расположены от трех до семи труб, имеющих диаметр, меньший, чем у внутренней трубы. Поперечный разрез этого варианта трубчатого реактора приведен на фиг.3. На этой фиг. теплообменное пространство, заполненное хладагентом (теплоносителем), не заштриховано, а реакционное пространство, заполненное реакционной массой (олигомеризатом), заштриховано. In a tubular reactor made in the form of a tubular reaction space with an external cooling tubular jacket formed by the outer and second outer pipes, according to the invention (claim 2), three to seven pipes having a diameter smaller than the inner pipe are located in the internal heat exchanger . A cross section of this embodiment of a tubular reactor is shown in FIG. In this FIG. the heat exchange space filled with the refrigerant (coolant) is not hatched, and the reaction space filled with the reaction mass (oligomerizate) is hatched.

В трубчатом реакторе, выполненном в виде трубчатого реакционного пространства с внешней наибольшей по диаметру общей охлаждающей трубчатой рубашкой согласно изобретению (пункт 3 формулы изобретения), во внешней охлаждающей трубчатой рубашке размещены от двух до семи трубчатых реакционных устройств, каждое из которых выполнено из двух соосно расположенных труб. Поперечный разрез этого трубчатого реактора приведен на фиг.4. Как и в предыдущих примерах, теплообменное пространство этого трубчатого реактора не заштриховано, а рабочее пространство - заштриховано. In a tubular reactor made in the form of a tubular reaction space with the outer largest diameter common cooling tubular jacket according to the invention (claim 3 of the invention), two to seven tubular reaction devices are arranged in an external cooling tubular jacket, each of which is made of two coaxially arranged pipes. A cross section of this tubular reactor is shown in Fig.4. As in the previous examples, the heat exchange space of this tubular reactor is not shaded, and the working space is shaded.

В трубчатом реакторе, выполненном в виде трубчатого реакционного пространства с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой, образованной внешней и второй снаружи трубами, согласно изобретению (пункт 4 формулы изобретения) коаксиально размещено от 3 до 10 труб различного диаметра, образующих трубчато-щелевое реакционное пространство в каждом четном щелевом зазоре между этими трубами. Как видно из фиг.5, в четвертом примере трубчатого реактора заштрихованные трубчато-щелевые реакционные объемы чередуются с незаштрихованными трубчато-щелевыми теплообменными объемами. Таким же образом устроен и реактор, поперечное сечение которого представлено на фиг.6. Все эти решения позволяют существенно увеличить поверхность теплосъема и тем самым улучшают управляемость процессом. In a tubular reactor made in the form of a tubular reaction space with an external cooling tubular jacket formed by the outer and second outer pipes, according to the invention (claim 4), from 3 to 10 pipes of various diameters are coaxially formed, forming a tubular-gap reaction space in each even crevice gap between these pipes. As can be seen from FIG. 5, in a fourth example of a tubular reactor, hatched tubular slotted reaction volumes alternate with unshaded tubular slotted heat exchange volumes. The reactor is arranged in the same way, the cross section of which is shown in Fig.6. All these solutions can significantly increase the heat removal surface and thereby improve process control.

Разработанный согласно изобретению реактор представляет собой реактор вытеснения. Реагенты и компоненты катализатора (совместно или раздельно) подаются в заштрихованное щелевое межтрубное пространство с заданной объемной скоростью W, л/с. Время пребывания реакционной массы в трубчато-щелевом реакторе t определяется условиями осуществления и кинетическими характеристиками конкретной целевой химической реакции. Оно определяется формулой (4): t = V/W (4), где V - объем трубчато-щелевого реакционного пространства, л; W - объемная суммарная скорость подачи реагентов в трубчато-щелевой реактор, л/с. В свою очередь объем трубчато-щелевого реакционного пространства определяется формулой (5): V=πR₂ ²•Н-πR₁ ²•Н (5), где R₁ и R₂ - радиусы труб 1 и 2, соответственно; Н - высота трубчато-щелевого реакционного пространства.The reactor developed according to the invention is a displacement reactor. The reagents and components of the catalyst (together or separately) are fed into the hatched slotted annular space with a given volumetric velocity W, l / s. The residence time of the reaction mass in a tubular slit reactor t is determined by the conditions of implementation and the kinetic characteristics of a specific target chemical reaction. It is determined by the formula (4): t = V / W (4), where V is the volume of the tubular-slot reaction space, l; W is the volumetric total feed rate of the reactants in the tubular slot reactor, l / s. In turn, the volume of the tubular-gap reaction space is determined by the formula (5): V = πR ₂ ² • Н-πR ₁ ² • Н (5), where R ₁ and R ₂ are the radii of the pipes 1 and 2, respectively; H is the height of the tubular-slot reaction space.

Значение W (и t) выбирают таким образом, чтобы в течение времени пребывания t реакционной массы в реакторе достигалась 90-98%-ная конверсия исходного сырья. Время пребывания в разработанном реакторе, определяемое формулой (4), зависит от заданной степени конверсии. Последняя определяется кинетическими характеристиками и условиями осуществления реакции. Обычно t может иметь значение, выбранное из интервала 3 с - 15 мин. Из уравнения (4) видно, что при выбранных значениях V (и конверсии сырья), производительность (W) реактора возрастает с уменьшением времени пребывания t. При олигомеризации изобутилена или линейных олефинов (например, децена-1) производительность реактора (W) может достигать 10-100 т продукта с кубического метра реакционного пространства в час. The value of W (and t) is chosen so that during the residence time t of the reaction mass in the reactor, a 90-98% conversion of the feedstock is achieved. The residence time in the developed reactor, defined by formula (4), depends on a given degree of conversion. The latter is determined by the kinetic characteristics and conditions of the reaction. Typically, t may have a value selected from an interval of 3 s to 15 minutes. From equation (4) it can be seen that at the selected values of V (and the conversion of raw materials), the productivity (W) of the reactor increases with decreasing residence time t. During oligomerization of isobutylene or linear olefins (for example, decene-1), the reactor productivity (W) can reach 10-100 tons of product per cubic meter of reaction space per hour.

Из фиг.1 видно, что конструкция трубчатого реактора согласно изобретению (в отличие от конструкции известного трубчатого реактора) обеспечивает двухсторонний теплосъем. Общая поверхность теплосъема S в реакторе согласно изобретению определяется формулой (6):
S = 2πR₁H+2πR₂H = 2πH(R₂+R₁). (6)
Из формул (5) и (6) видно, что соотношение между объемом разработанного реактора V и поверхностью теплопереноса S определяется критерием (7):
V/S = (πR $\binom{2}{2}$ •H-πR $\binom{2}{1}$ H)/(2πR₁H+2πR₂H). (7)
Критерий (7) можно переписать в следующем виде:

После сокращения получаем:
V/S=0,5(R₂-R₁). (7)
Из соотношения (7) видно, что соотношение между объемом реактора V и поверхностью теплопереноса реактора S при масштабировании (т.е. при увеличении его объема V) возрастает пропорционально разности радиусов цилиндров, образующих реакционное пространство.Figure 1 shows that the design of the tubular reactor according to the invention (in contrast to the design of the known tubular reactor) provides two-sided heat removal. The total surface of the heat sink S in the reactor according to the invention is determined by the formula (6):
S = 2πR ₁ H + 2πR ₂ H = 2πH (R ₂ + R ₁ ). (6)
From formulas (5) and (6) it can be seen that the ratio between the volume of the developed reactor V and the heat transfer surface S is determined by criterion (7):
V / S = (πR

\binom{2}{2}

• H-πR

\binom{2}{1}

H) / (2πR ₁ H + 2πR ₂ H). (7)
Criterion (7) can be rewritten as follows:

After the reduction we get:
V / S = 0.5 (R ₂ -R ₁ ). (7)
From relation (7) it can be seen that the ratio between the reactor volume V and the heat transfer surface of the reactor S with scaling (i.e., with an increase in its volume V) increases in proportion to the difference in the radii of the cylinders forming the reaction space.

Сопоставление соотношений V/S для реактора по прототипу (критерий 3) и для разработанного реактора (критерий 7) указывает на то, что при заданном объеме реакционного пространства V₁=V=10 л, H₁=H=1,5 м только в случае реактора согласно изобретению поверхность теплопереноса S можно произвольно регулировать в широких пределах путем соответствующего изменения диаметров (радиусов) первой и второй труб, т.е. зазора (R₂-R₁) между первой и второй трубами. Расчеты показывают, что при этом во всех случаях поверхность теплопереноса в реакторе по изобретению будет существенно выше, чем в реакторе по прототипу. В изготовленных и испытанных трубчато-щелевых реакторах обратную величину S/V изменяли от 20 до 400 м²/м³. Именно это обеспечило возможность осуществления реакций олигомеризации и других высокоэнергетических процессов практически в изотермическом (безградиентном) режиме. В случае олигомеризации олефинов это позволяет, кроме того, повысить конверсию олефинов и получить более однородные по ММР и по строению продукты.A comparison of the V / S ratios for the prototype reactor (criterion 3) and for the developed reactor (criterion 7) indicates that for a given volume of the reaction space V ₁ = V = 10 l, H ₁ = H = 1.5 m only in In the case of the reactor according to the invention, the heat transfer surface S can be arbitrarily controlled over a wide range by correspondingly changing the diameters (radii) of the first and second pipes, i.e. the gap (R ₂ -R ₁ ) between the first and second pipes. Calculations show that in all cases, the heat transfer surface in the reactor according to the invention will be significantly higher than in the reactor of the prototype. In manufactured and tested tubular-slit reactors, the inverse S / V was varied from 20 to 400 m ² / m ³ . This is what made it possible to carry out oligomerization reactions and other high-energy processes almost in an isothermal (gradientless) mode. In the case of oligomerization of olefins, this allows, in addition, to increase the conversion of olefins and to obtain products more homogeneous in MMP and in structure.

Для технического использования при создании крупнотоннажного производства, например - полиальфаолефиновых основ синтетических масел (ПАОМ), более предпочтительными могут оказаться высокопроизводительные трубчатые реакторы, представляющие собой различные комбинации разработанного согласно изобретению (пункт 1 формулы изобретения) трубчатого реактора. For technical use in creating large-scale production, for example, polyalphaolefin bases of synthetic oils (PAOM), high-performance tubular reactors, which are various combinations of the tubular reactor developed according to the invention (claim 1), may be more preferable.

Степень превращения сырья (при олигомеризации олефина) определяется продолжительностью (τ) контактирования сырья с катализатором, а характеристики продуктов (ММР и структура) - радиальными и осевыми градиентами температур (ΔT_R и ΔT_L, соответственно). Указанные параметры процесса (τ, ΔT_R и ΔT_L) в немалой степени зависят не только от соотношения V/S, но и от интенсивности перемешивания. Радиальное движение элементов реакционной массы при интенсивном перемешивании (т.е. турбулизация реакционной массы) интенсифицирует перенос выделяющегося тепла реакции из объема реакционной массы к стенкам труб, через которые тепло поступает к хладагентам и с их помощью удаляется из зоны реакции. В результате этого градиенты температур по радиусу и по длине трубчатого реактора уменьшаются, что обеспечивает безградиентное протекание реакции и образование однородного по составу продукта.The degree of conversion of the feedstock (during olefin oligomerization) is determined by the duration (τ) of contacting the feedstock with the catalyst, and the product characteristics (MWD and structure) by radial and axial temperature gradients (ΔT _R and ΔT _L , respectively). The indicated process parameters (τ, ΔT _R and ΔT _L ) to a large extent depend not only on the V / S ratio, but also on the intensity of mixing. The radial movement of the elements of the reaction mass with vigorous stirring (i.e., turbulization of the reaction mass) intensifies the transfer of the reaction heat released from the reaction mass to the pipe walls, through which heat enters the refrigerants and is removed from the reaction zone with their help. As a result of this, the temperature gradients along the radius and along the length of the tubular reactor are reduced, which ensures a gradientless reaction and the formation of a product with a uniform composition.

Для обеспечения и повышения степени турбулизации (т.е. интенсификации перемешивания) реакционной массы в щелевом зазоре трубчатого реактора, изготовленного по любому из пп.1-4, патрубки, раздельно подводящие растворы компонентов катализатора в сырье (например, в олефине), согласно изобретению (пункт 5 формулы изобретения), расположены противоточно-тангенциально на входе (в нижней части) каждого трубчато-щелевого реакционного пространства. Поперечный разрез входной части трубчато-щелевого реакционного пространства, образованной трубами 1, 2 и патрубками 5, 6, приведен на фиг.7. Потоки растворов компонентов каталитической системы в олефине (потоки В и B₁) в этом устройстве подаются навстречу друг другу. Это обеспечивает их быстрое и эффективное смешение и турбулизацию реакционной массы.To ensure and increase the degree of turbulization (i.e., intensification of mixing) of the reaction mass in the slotted gap of a tubular reactor manufactured according to any one of claims 1 to 4, pipes separately supplying solutions of the catalyst components in the feed (for example, in olefin) according to the invention (paragraph 5 of the claims), are located countercurrently tangentially at the inlet (in the lower part) of each tubular-slot reaction space. A cross section of the inlet part of the tubular-gap reaction space formed by pipes 1, 2 and nozzles 5, 6 is shown in Fig. 7. The streams of solutions of the components of the catalytic system in olefin (streams B and B ₁ ) in this device are fed towards each other. This ensures their quick and efficient mixing and turbulization of the reaction mass.

Во втором примере трубчатого реактора по п.2 формулы изобретения, для повышения степени турбулизации реакционной массы, согласно изобретению (пункт 6 формулы изобретения), трубы, расположенные во внутреннем теплообменнике и подводящие хладагент, выполнены в виде спирали с шагом один полный виток на 0,5 м длины реактора. In the second example of a tubular reactor according to claim 2, in order to increase the degree of turbulization of the reaction mass according to the invention (claim 6), the pipes located in the internal heat exchanger and supplying refrigerant are made in the form of a spiral with a step of one full turn at 0, 5 m reactor length.

Однако для повышения степени перемешивания в трубчатом реакторе по любому из пп.1-4, согласно изобретению (пункт 7 формулы изобретения), турбулизация реакционной массы обеспечивается тем, что в трубчато-щелевом реакционном пространстве размещен набор от пяти до семи фигурных или дырчатых пластин, жестко соединенных с внешней поверхностью трубы с наименьшим диаметром или с трубами с нечетным номером с интервалом в 0,1 - 0,5 м, начиная от входа в реактор (фиг. 1), причем общая площадь каждой пластины составляет 40-60% от площади сечения конкретного трубчато-щелевого реакционного пространства. При этом отверстия в соседних пластинах смещены относительно друг друга на угол от 5 до 15^o, а между каждой из пластин 4 и трубой 2 имеется зазор размером от 0,0005 до 0,001 м (от 0,5 до 1,0 мм).However, to increase the degree of mixing in the tubular reactor according to any one of claims 1 to 4, according to the invention (claim 7), turbulization of the reaction mass is ensured by the fact that a set of five to seven figured or hole plates is placed in the tubular-slit reaction space, rigidly connected to the outer surface of the pipe with the smallest diameter or to pipes with an odd number with an interval of 0.1 - 0.5 m, starting from the entrance to the reactor (Fig. 1), and the total area of each plate is 40-60% of the area section of a specific t ubchato slit-reaction space. While the holes in adjacent plates are offset relative to each other by an angle of 5 to 15 ^o , and between each of the plates 4 and pipe 2 there is a gap of size from 0.0005 to 0.001 m (from 0.5 to 1.0 mm).

Общая высота трубчатого реактора по любому из пп.1-7 согласно изобретению (п. 8 формулы изобретения) составляет от 1 до 5 м, а расстояние между трубами, образующими трубчато-щелевое реакционное пространство, составляет 0,002-0,02 м (0,2-2,0 см). The total height of the tubular reactor according to any one of claims 1 to 7 according to the invention (paragraph 8 of the claims) is from 1 to 5 m, and the distance between the pipes forming the tubular-slot reaction space is 0.002-0.02 m (0, 2-2.0 cm).

Трубчатый реактор рассчитывают на функционирование в изотермическом режиме в интервале температур от минус 100 до плюс 360^oС при давлениях от 1 до 20 бар при подаче сырья, компонентов катализатора и теплоносителей (одинаковых или различных) как в нижнюю, так и в верхнюю часть реактора, а также - противоточно.The tubular reactor is designed to operate in isothermal mode in the temperature range from minus 100 to plus 360 ^o C at pressures from 1 to 20 bar when supplying raw materials, catalyst components and coolants (identical or different) to both the lower and upper parts of the reactor, as well as countercurrent.

Все примеры трубчатых реакторов по изобретению не содержат внутренних подвижных деталей и исключительно просты в изготовлении и эксплуатации. Применимость их ограничена жидко- и газофазными процессами. Для осуществления гетерофазных процессов, в которых участвует или образуется твердая фаза, они не пригодны. Трубчатый реактор обычно изготавливают из нержавеющей стали. All examples of tubular reactors according to the invention do not contain internal moving parts and are extremely simple to manufacture and operate. Their applicability is limited by liquid and gas phase processes. For the implementation of heterophasic processes in which a solid phase is involved or forms, they are not suitable. A tubular reactor is usually made of stainless steel.

Выше уже отмечалось, что изобретение может использоваться для реализации любого экзотермического жидко- или газофазного процесса. Не ограниченное каким-либо определенным типом экзотермической реакции, это изобретение особенно удобно для осуществления олигомеризации или теломеризации одного или более олефинов, диенов, ацетиленов или полярных мономеров под действием катионных, полифункциональных координационно-анионных, металлоценовых, свободнорадикальных или анионных катализаторов и инициаторов. Термин "катализатор" подразумевает готовые активные частицы (центры) инициирования полимеризации или смесь предшественников (компонентов) для их образования in situ. It has already been noted above that the invention can be used to implement any exothermic liquid or gas phase process. Not limited to any particular type of exothermic reaction, this invention is particularly useful for oligomerizing or telomerizing one or more olefins, dienes, acetylenes or polar monomers by cationic, multifunctional coordination-anionic, metallocene, free radical or anionic catalysts and initiators. The term "catalyst" means ready-made active particles (centers) of polymerization initiation or a mixture of precursors (components) for their in situ formation.

Высокая экзотермичность процессов олигомеризации или теломеризации приводит к необходимости поддержания температуры не только ниже температуры термораспада продуктов, но и ниже температуры быстрой дезактивации активных центров катализатора. Заданная практически постоянная температура в любой точке реактора необходима также для производства продукта с определенными постоянными свойствами. The high exotherm of oligomerization or telomerization processes leads to the need to maintain the temperature not only below the thermal decomposition temperature of the products, but also below the temperature of rapid deactivation of the active sites of the catalyst. A predetermined practically constant temperature at any point in the reactor is also necessary for the production of a product with certain constant properties.

Для успешного решения задач настоящего изобретения существенно, чтобы потоки растворов компонентов катализатора в олефинах подавались в реактор не через коллектор (или смеситель), а непосредственно в трубчато-щелевое реакционное пространство реактора. Именно этот критерий принципиально отличает заявляемый трубчатый реактор от широко применяемых теплообменников, которые на входе во всех случаях оснащены коллекторами. To successfully solve the problems of the present invention, it is essential that the flows of solutions of catalyst components in olefins are supplied to the reactor not through the collector (or mixer), but directly into the tubular-slit reaction space of the reactor. It is this criterion that fundamentally distinguishes the claimed tubular reactor from widely used heat exchangers, which at the inlet are equipped in all cases with collectors.

Температура в трубчато-щелевом пространстве реактора зависит в основном от следующих факторов:
1) от температуры шихты;
2) от содержания предшественников (компонентов) катализатора в шихте, которое контролирует скорость олигомеризации и, соответственно, скорость тепловыделения;
3) от температуры и скорости циркуляции хладагентов (теплоносителей) в теплообменном пространстве реактора.The temperature in the tubular-slit space of the reactor depends mainly on the following factors:
1) from the temperature of the mixture;
2) the content of the precursors (components) of the catalyst in the mixture, which controls the rate of oligomerization and, accordingly, the rate of heat release;
3) on the temperature and speed of circulation of refrigerants (coolants) in the heat exchange space of the reactor.

В некоторых случаях может возникнуть необходимость очень быстрого удаления тепла. Это может быть достигнуто:
1) уменьшением расстояния между теплообменными поверхностями, образующими трубчато-щелевое реакционное пространство;
2) увеличением степени турбулизации реакционной массы;
3) добавлением в шихту инертной по отношению к компонентам катализатора, к активным центрам, реагентам и продуктам реакции жидкости (т.е. разбавлением реакционной массы);
4) Использованием двух различающихся теплоносителей с различной температурой.In some cases, it may be necessary to remove heat very quickly. This can be achieved:
1) a decrease in the distance between the heat exchange surfaces forming the tubular-slot reaction space;
2) an increase in the degree of turbulization of the reaction mass;
3) adding to the mixture inert with respect to the components of the catalyst, to active centers, reagents and reaction products of the liquid (i.e., diluting the reaction mass);
4) The use of two different coolants with different temperatures.

Температурный градиент по сечению трубчато-щелевого реакционного пространства в реакторе по изобретению обычно отсутствовал, а по длине реактора всегда имел некоторое значение (2-10^oС), величина которого зависела от упомянутых выше факторов, а также от направления подачи теплоносителей. В результате постоянного удаления тепла, выделяемого в ходе реакции, температура в реакционной зоне поддерживалась постоянной, что обеспечивало стационарное протекание процесса. Под стационарным протеканием процесса подразумевается такое рабочее состояние реактора в соответствии с изобретением, при котором состояние и характеристики трубчатого реактора не изменяются во времени. Оно обеспечивалось тем, что общее количество веществ, поступающих в реактор, равнялось количеству веществ (иного вида), удаляемых из реактора (материальный баланс), и, соответственно, количество выделившегося в ходе олигомеризации тепла равнялось количеству удаленного тепла (тепловой баланс). В результате этого температура, давление и состав олигомеризата в любой точке трубчато-щелевого реакционного пространства не изменялись во времени. Именно это обеспечивало образование продуктов с определенными постоянными свойствами. С другой стороны, повышение тепловой устойчивости трубчатого реактора, являющееся результатом возросшей охлаждающей способности системы теплосъема, обеспечило возможность повышения его удельной производительности. Важным преимуществом данного изобретения перед другими решениями является также то, что изобретение обеспечивает создание трубчатых реакторов с трубчато-щелевым реакционным пространством любой единичной мощности.The temperature gradient over the cross section of the tubular-slit reaction space in the reactor according to the invention was usually absent, and along the length of the reactor it always had a certain value (2-10 ^° C), the value of which depended on the factors mentioned above, as well as on the flow direction of the coolants. As a result of the constant removal of heat generated during the reaction, the temperature in the reaction zone was kept constant, which ensured the steady-state process. By stationary process flow is meant the operational state of the reactor in accordance with the invention in which the state and characteristics of the tubular reactor do not change over time. It was ensured by the fact that the total amount of substances entering the reactor was equal to the amount of substances (of a different kind) removed from the reactor (material balance), and, accordingly, the amount of heat released during oligomerization was equal to the amount of removed heat (heat balance). As a result, the temperature, pressure and composition of the oligomerizate at any point in the tubular-slit reaction space did not change in time. This is what ensured the formation of products with certain constant properties. On the other hand, the increase in thermal stability of the tubular reactor, which is the result of the increased cooling ability of the heat removal system, made it possible to increase its specific productivity. An important advantage of this invention over other solutions is also that the invention provides the creation of tubular reactors with a tubular-slit reaction space of any unit power.

Для лучшего понимания данного изобретения в качестве иллюстраций приведено несколько примеров использования трубчатых реакторов, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, в процессе катионной олигомеризации олефинов. Эти примеры демонстрируют, но не исчерпывают возможности изобретения. For a better understanding of the present invention, several examples are given of the use of tubular reactors made in accordance with the present invention in the process of cationic oligomerization of olefins. These examples demonstrate but do not exhaust the scope of the invention.

Пример 1. В этом примере использовался реактор олигомеризации олефинов (фиг. 1) со следующими характеристиками: R₁=6 мм, R₂=10 мм, R₃=15 мм, Н=1450 мм, V= 0,205 л. Реактор оснащен пластинчато-дырчатым турбулизатором по п.7. Совокупная площадь дырок в каждой пластине составляет ~25% от площади сечения трубчато-щелевого реакционного пространства. Он функционирует следующим образом: раствор (CH₃)_1,5AlCl_1,5 (сесквиметилалюминийхлорида) в среде децена-1 с концентрацией 0,08 моль/л и с температурой +20^oС подается по тангенциально присоединенному к реактору патрубку 5 с объемной скоростью 1,5 л/ч в нижнюю часть трубчато-щелевого реактора. Туда же по тангенциально противоточно присоединенному к реактору патрубку 6 (фиг.7) с объемной скоростью 1,5 л/ч подается раствор хлорангидрида уксусной кислоты в среде децена-1 с концентрацией 0,12 моль/л и с температурой +20^oС. СН₃СОСl/Аl=1,5. Время пребывания равняется 4,1 мин. В трубу 1 и в патрубок 8 со скоростью 30 л/ч подается сетевая вода с температурой 12^oС. Реакционная масса с температурой 31^oС выводится из трубчато-щелевого реакционного пространства через отводящий патрубок 7. Видно, что градиент температур (ΔT) в реакторе равен 11^o. Увеличение скорости подачи воды в трубу 1 и в патрубок 8 до 45 л/ч позволяет уменьшить ΔT до 4^o. Конверсия децена-1 за проход равнялась 97,7 мас.%. Продолжительность опыта равнялась 8 ч. Производительность реактора равнялась 10,2 т олигомеров децена-1 с кубического метра реакционного объема в час. В продуктах олигомеризации содержалось 16,4 мас.% димера, 19,8 мас.% тримера, 15 мас.% тетрамера и 48,8 мас.% высокомолекулярного олиго-децена. Упомянутые продукты имели следующие характеристики:
Димер децена-1 до гидрирования: интервал температур выделения фракции 150-240^oС. Кинематическая вязкость при +40^oС = 6,27 сСт, при +100^oС = 2,09 сСт. Индекс вязкости = 133. Т вспышки =140^oС. Т застывания = -20^oС. Разветвленность = 272 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 27,9 ΣC=C/1000 CH₂; M_n по С=С (озонолиз) = 290 г/моль.Example 1. In this example, an olefin oligomerization reactor was used (Fig. 1) with the following characteristics: R ₁ = 6 mm, R ₂ = 10 mm, R ₃ = 15 mm, H = 1450 mm, V = 0.205 L. The reactor is equipped with a plate-hole turbulizer according to claim 7. The total hole area in each plate is ~ 25% of the cross-sectional area of the tubular-slot reaction space. It operates as follows: a solution of (CH ₃ ) _1.5 AlCl _1.5 (sesquimethylaluminium chloride) in decene-1 medium with a concentration of 0.08 mol / l and with a temperature of +20 ^o С is fed through a pipe 5 with volumetric tangentially attached to the reactor a speed of 1.5 l / h to the lower part of the tubular slot reactor. A solution of acetic acid chloride in a decene-1 medium with a concentration of 0.12 mol / l and a temperature of +20 ^o C. is supplied through a pipe 6 tangentially countercurrently connected to the reactor (Fig. 7) with a volume velocity of 1.5 l / h. CH ₃ COCl / Al = 1.5. The residence time is 4.1 minutes. Network water with a temperature of 12 ^° C is supplied to pipe 1 and pipe 8 at a speed of 30 l / h. The reaction mass with a temperature of 31 ^° C is discharged from the tubular-slit reaction space through the discharge pipe 7. It is seen that the temperature gradient (ΔT) in the reactor is 11 ^o . Increasing the speed of water supply to the pipe 1 and to the pipe 8 to 45 l / h allows to reduce ΔT to 4 ^o . The conversion of decene-1 per passage was 97.7 wt.%. The duration of the experiment was 8 hours. The reactor productivity was 10.2 tons of decene-1 oligomers per cubic meter of reaction volume per hour. The oligomerization products contained 16.4 wt.% Dimer, 19.8 wt.% Trimer, 15 wt.% Tetramer and 48.8 wt.% High molecular weight oligo decene. The mentioned products had the following characteristics:
The decene-1 dimer before hydrogenation: the temperature range of the separation of the fraction 150-240 ^o C. Kinematic viscosity at +40 ^o C = 6.27 cSt, at +100 ^o C = 2.09 cSt. Viscosity Index = 133. Flash T = 140 ^o C. Pour T = -20 ^o C. = 272 Branching CH _3/1000 CH _2. Unsaturation = 27.9 ΣC = C / 1000 CH ₂ ; M _n at C = C (ozonolysis) = 290 g / mol.

Димер децена-1 после гидрирования: кинематическая вязкость при +40^oС = 9,66 сСт, при +100^oС = 2,73 сСт. Индекс вязкости =128. Т вспышки =145^oС. Т застывания = -20^oС. Разветвленность = 311 СН₃/1000 CH₂. Ненасыщенность = 0 ΣC=C/1000 СН₂. Плотность при +15^oС = 0,841 г/мл.The decene-1 dimer after hydrogenation: kinematic viscosity at +40 ^o C = 9.66 cSt, at +100 ^o C = 2.73 cSt. Viscosity Index = 128. Flash T = 145 ^o C. Pour T = -20 ^o C. = 311 Branching CH _3/1000 CH _2. Unsaturation = 0 ΣC = C / 1000 CH ₂ . Density at +15 ^o C = 0.841 g / ml.

Тример децена-1 до гидрирования: интервал температур выделения фракции 240-300^oС. Кинематическая вязкость при +40^oС = 17,26 сСт, при +100^oС = 3,95 сСт. Индекс вязкости = 130. Т вспышки = 210^oС. Т застывания = -68^oС. Разветвленность =315 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 12 ΣС=С/1000 СН₂; M_n по С=С (озонолиз) = 420 г/моль.Trimer decene-1 before hydrogenation: the temperature range of the separation of the fraction 240-300 ^o C. Kinematic viscosity at +40 ^o C = 17.26 cSt, at +100 ^o C = 3.95 cSt. Viscosity Index = 130. Flash T = 210 ^o C. Pour T = -68 ^o C. = 315 Branching CH _3/1000 CH _2. Unsaturation = 12 ΣС = С / 1000 СН ₂ ; M _n at C = C (ozonolysis) = 420 g / mol.

Тетрамер децена-1 до гидрирования: интервал температур выделения фракции 300-320^oС. Кинематическая вязкость при +40^oС =31,0 сСт, при +100^oС =5,9 сСт. Индекс вязкости = 138. Т вспышки =235^oС. Т застывания = -60^oС; M_n по С=С (озонолиз) = 540 г/моль.Tetramer decene-1 before hydrogenation: the temperature range of the separation of the fraction 300-320 ^o C. Kinematic viscosity at +40 ^o C = 31.0 cSt, at +100 ^o C = 5.9 cSt. Viscosity index = 138. T flash = 235 ^o C. T solidification = -60 ^o C; M _n at C = C (ozonolysis) = 540 g / mol.

Высокомолекулярный олиго-децен-1 до гидрирования: интервал температур выделения фракции >320^oС. Кинематическая вязкость при +40^oС = 68,54 сСт, при +100^oС = 10,31 сСт. Индекс вязкости =126. Т вспышки =220^oС. Т застывания = -39^oС. Разветвленность = 412 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность =11,6 ΣC=C/1000 СН₂; М_n по С=С (озонолиз) = 940 г/моль.High molecular weight oligo-decen-1 before hydrogenation: the temperature range for the separation of the fraction> 320 ^o C. Kinematic viscosity at +40 ^o C = 68.54 cSt, at +100 ^o C = 10.31 cSt. Viscosity Index = 126. Flash T = 220 ^o C. Pour T = -39 ^o C. = 412 Branching CH _3/1000 CH _2. Unsaturation = 11.6 ΣC = C / 1000 CH ₂ ; M _n at C = C (ozonolysis) = 940 g / mol.

Пример 2. Олигомеризацию децена-1 осуществляли в трубчатом реакторе (фиг. 3) со следующими характеристиками: R₁=4 мм, R₂=17 мм, R₃=50 мм, Н=2100 мм, V= 1,168 л. Этот реактор функционирует так же, как и реактор по п.1, 5, 7, 8 формулы изобретения. Раствор (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (сесквиэтилалюминийхлорида) в децене-1 с концентрацией 0,08 моль/л и с температурой +20^oС подавали со скоростью 6 л/ч в реакционное пространство реактора. Туда же подавали раствор третбутилхлорида в децене-1 с концентрацией 0,12 моль/л, с температурой +20^oС и с объемной скоростью 6 л/ч. RCl/Al= 1,5. Время пребывания равнялось 5,84 мин. Температуру в реакторе с помощью циркулляционного термостата поддерживали в пределах от +60 до +66^oС. Градиент температур между входом в реактор и выходом из реактора не превышал 6^o. Конверсия децена-1 за проход равнялась 93,2 мас.%.Example 2. Oligomerization of decene-1 was carried out in a tubular reactor (Fig. 3) with the following characteristics: R ₁ = 4 mm, R ₂ = 17 mm, R ₃ = 50 mm, H = 2100 mm, V = 1,168 l. This reactor functions in the same way as the reactor according to claim 1, 5, 7, 8 of the claims. A solution of (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 (sesquiethylaluminium chloride) in decene-1 with a concentration of 0.08 mol / l and with a temperature of +20 ^o C was applied at a rate of 6 l / h to the reaction space of the reactor. A solution of tert-butyl chloride in decene-1 with a concentration of 0.12 mol / l, with a temperature of +20 ^o C and with a space velocity of 6 l / h was supplied there. RCl / Al = 1.5. The residence time was 5.84 minutes. The temperature in the reactor using a circulation thermostat was maintained in the range from +60 to +66 ^o C. The temperature gradient between the inlet to the reactor and the outlet from the reactor did not exceed 6 ^o . The conversion of decene-1 per passage was 93.2 wt.%.

Продолжительность опыта равнялась 8 ч. При этом расчетная производительность реактора равнялась 7,05 т олигомеров децена-1 с кубического метра реакционного объема в час. Состав продуктов: димеры - 12 мас.%; тримеры - 18 мас. %; тетрамеры - 14 мас.%, олиго-децены со среднечисловой молекулярной массой 1140 г/моль - 56 мас.%. The duration of the experiment was 8 hours. At the same time, the design capacity of the reactor was 7.05 tons of decene-1 oligomers per cubic meter of reaction volume per hour. The composition of the products: dimers - 12 wt.%; trimers - 18 wt. %; tetramers - 14 wt.%, oligo-decenes with a number average molecular weight of 1140 g / mol - 56 wt.%.

Характеристики димеров, тримеров и тетрамеров децена-1 практически не отличались от характеристик соответствующих продуктов, приведенных в примере 1. Высокомолекулярный олигомер децена-1 (кубовый остаток с Т кипения >300^oС) до гидрирования имел следующие характеристики: кинематическая вязкость при +40^oС= 87,46 сСт, при +100^oС = 12,93 сСт. Индекс вязкости =130. Т вспышки = 220^oС. Т застывания = -37^oС. Разветвленность = 325 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 9,7 ΣC=C/1000 CH₂.The characteristics of the decene-1 dimers, trimers and tetramers did not practically differ from the characteristics of the corresponding products shown in Example 1. The high molecular weight decene-1 oligomer (distillation residue with a boiling point> 300 ^o С) before hydrogenation had the following characteristics: kinematic viscosity at +40 ^o C = 87.46 cSt, at +100 ^o C = 12.93 cSt. Viscosity Index = 130. Flash T = 220 ^o C. Pour T = -37 ^o C. = 325 Branching CH _3/1000 CH _2. Unsaturation = 9.7 ΣC = C / 1000 CH ₂ .

Пример 3. В этом примере производилась олигомеризация 1-бутена в том же реакторе и в тех же условиях, что и в примере 1. В качестве катионного катализатора использовалась система (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (0,04 моль/л реакционной массы) - СН₂= СН-СН₂Сl (0,06 моль/л реакционной массы). RCl/Al=1,5. Время пребывания равнялось 4,1 мин. Общая объемная скорость подачи растворов компонентов катализатора в среде 1-бутена с температурой 18^oС в реактор =3,0 л/ч. Конверсия 1-бутена за проход = ~97%. Расход сетевой воды с температурой 14^oС составлял 54 л/ч. Градиент температур в реакторе не превышал 5^oС. Длительность опыта - 2 ч. Полученный продукт был разделен на две фракции: "легкое" и "тяжелое" масло. Выход "тяжелого" масла - 82 мас.%. Характеристики высокомолекулярного олиго-1-бутена до гидрирования: интервал температур выделения фракции >290^oС при остаточном давлении 3,5-5,0 мм рт. ст. Кинематическая вязкость при +40^oС = 311,16 сСт, при +100^oС = 20,05 сСт. Индекс вязкости = 69. Т вспышки =216^oС. Т застывания = -32^oС. Разветвленность =1159 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 1,42 ммоль/г; М_n по С=С (озонолиз) = 704 г/моль; М_n (по ГПХ) =711 г/моль, M_w (по ГПХ) = 754 г/моль, γ = 1,066.Example 3. In this example, 1-butene was oligomerized in the same reactor and under the same conditions as in Example 1. The system (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 (0.04) was used as a cationic catalyst. mol / L of the reaction mass) —CH ₂ = CH — CH ₂ Cl (0.06 mol / L of the reaction mass). RCl / Al = 1.5. The residence time was 4.1 minutes. The total volumetric feed rate of the solutions of the components of the catalyst in 1-butene with a temperature of 18 ^o C in the reactor = 3.0 l / h Conversion of 1-butene per passage = ~ 97%. The consumption of network water with a temperature of 14 ^o C was 54 l / h. The temperature gradient in the reactor did not exceed 5 ^o C. The duration of the experiment was 2 hours. The resulting product was divided into two fractions: "light" and "heavy" oil. The yield of "heavy" oil is 82 wt.%. Characteristics of high molecular weight oligo-1-butene before hydrogenation: temperature range for the separation of the fraction> 290 ^o With a residual pressure of 3.5-5.0 mm RT. Art. Kinematic viscosity at +40 ^o C = 311.16 cSt, at +100 ^o C = 20.05 cSt. Viscosity Index = 69 T = 216 ^o flash S. T solidification = -32 ^o C. = 1159 Branching CH _3/1000 CH _2. Unsaturation = 1.42 mmol / g; M _n at C = C (ozonolysis) = 704 g / mol; M _n (by GPC) = 711 g / mol, M _w (by GPC) = 754 g / mol, γ = 1,066.

Пример 4. В этом примере производилась олигомеризация альфа-бутеновой фракции в том же реакторе, что и в примере 1. Альфа-бутеновая фракция Чайковского завода СК имела следующий состав: Σ (С₁-С₃) = 2,32 мас.%; изобутилен - 14,17 мас. %; 1-бутен - 41,05 мас.%; цис- и транс-бутены-2 = 6,72 мас.%; 1,3-бутадиен = 1,83 мас.%; изобутан = 13,69 мас.%; н-бутан = 20,21 мас.%; Σ (C₅-C₇) - остальное до 100 мас.%. В качестве катионного катализатора использовалась система (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5 (0,04 моль/л реакционной массы) - СН₂= СН-СН₂Сl (0,08 моль/л реакционной массы). RCl/Al= 2,0. Время пребывания равнялось 4,1 мин. Температуру в реакторе с помощью термостата поддерживали в интервале +40±2^oС. Относительная конверсия за проход, %: изобутилен - 100; 1-бутен - 58; цис- и транс-бутены-2 - 74; бутадиен - 100. Длительность опыта 7 ч. Получено - 10,2 л олигомера. При разделении олигомера на фракции получено 1,0 л "легкого" масла (Т кипения при остаточном давлении 3-5 мм рт. ст. <230^oС) и 8,6 л "тяжелого" масла (Т кипения при остаточном давлении 3-5 мм рт. ст. > 230^oС). Характеристики "тяжелого" масла до гидрирования: Кинематическая вязкость при +40^oС= 92,5 сСт, при +100^oС = 9,8 сСт. Индекс вязкости = 81. Т вспышки = 180^oС. Т застывания = -40^oС. Разветвленность = 1159 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 2,89 ммоль/г; M_n no С=С (озонолиз) = 364 г/моль; М_n (по ГПХ) = 450 г/моль, Mw (по ГПХ) = 630 г/моль, γ=1,40; плотность при 20^oС=0,858 г/мл.Example 4. In this example, the alpha-butene fraction was oligomerized in the same reactor as in Example 1. The alpha-butene fraction of the Tchaikovsky Plant SK had the following composition: Σ (C ₁ -C ₃ ) = 2.32 wt.%; isobutylene - 14.17 wt. %; 1-butene - 41.05 wt.%; cis and trans-butenes-2 = 6.72 wt.%; 1,3-butadiene = 1.83 wt.%; isobutane = 13.69 wt.%; n-butane = 20.21 wt.%; Σ (C ₅ -C ₇ ) - the rest is up to 100 wt.%. The system (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 (0.04 mol / L reaction mass) —CH ₂ = CH — CH ₂ Cl (0.08 mol / L reaction mass) was used as a cationic catalyst. RCl / Al = 2.0. The residence time was 4.1 minutes. The temperature in the reactor using a thermostat was maintained in the range + 40 ± 2 ^o C. Relative conversion per passage,%: isobutylene - 100; 1-butene - 58; cis and trans-butenes-2 74; butadiene - 100. The duration of the experiment is 7 hours. Received - 10.2 l of oligomer. When dividing the oligomer into fractions, 1.0 L of a "light" oil was obtained (T boiling at a residual pressure of 3-5 mm Hg. <230 ^o C) and 8.6 L of "heavy" oil (T boiling at a residual pressure of 3- 5 mmHg.> 230 ^o C). Characteristics of the "heavy" oil before hydrogenation: Kinematic viscosity at +40 ^o C = 92.5 cSt, at +100 ^o C = 9.8 cSt. Viscosity Index = 81 T = 180 ^o flash S. T solidification = -40 ^o C. = 1159 Branching CH _3/1000 CH _2. Unsaturation = 2.89 mmol / g; M _n no C = C (ozonolysis) = 364 g / mol; M _n (by GPC) = 450 g / mol, Mw (by GPC) = 630 g / mol, γ = 1.40; density at 20 ^{° C.} = 0.858 g / ml.

Пример 5. В этом примере в качестве исходного сырья, как и в примере 4, использовалась альфа-бутеновая фракция. Олигомеризацию проводили так же, как и в примере 4, но при +60±3^oС под действием системы C₂H₅AlCl₂ (0,04 моль/л) - СН₂= СН-СН₂Сl (0,06 моль/л реакционной массы). RCl/Al=1,5. Длительность опыта 7 ч. Получено 8,0 л олигомера, из которого выделено 4,7 л "тяжелого" масла. По данным ГПХ M_n=380 г/моль, M_w=430 г/моль, γ=1,132. Плотность при 20^oС=0,806 г/мл.Example 5. In this example, the alpha-butene fraction was used as the feedstock, as in Example 4. Oligomerization was carried out in the same way as in example 4, but at + 60 ± 3 ^o C under the action of the system C ₂ H ₅ AlCl ₂ (0.04 mol / l) - CH ₂ = CH-CH ₂ Cl (0.06 mol / l of reaction mass). RCl / Al = 1.5. The duration of the experiment is 7 hours. Received 8.0 l of the oligomer, from which 4.7 l of "heavy" oil. According to GPC, M _n = 380 g / mol, M _w = 430 g / mol, γ = 1,132. Density at 20 ^o C = 0.806 g / ml.

Пример 6. В этом примере в качестве исходного сырья использовали изобутилен. Олигомеризацию проводили в таком же реакторе, как и в примере 1 под действием системы (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (0,03 моль/л реакционной массы в реакторе) - третбутилхлорид (0,06 моль/л реакционной массы в реакторе) при начальной температуре +17^oС. RCl/Al =2,0. Общий расход изобутилена в процессе олигомеризации 3,0 л/ч. Реактор охлаждали парами испаряющегося жидкого азота. Температура в реакторе изменялась в пределах от +7 до +26^oС. Время пребывания реакционной массы в реакторе = 4,1 мин. Длительность опыта = 90 мин. Конверсия за проход = 97,5%. Свойства продукта: кинематическая вязкость при +100^oС = 82 сСт. Т вспышки = 170^oС. Т застывания = -13^oС; Mn (по ГПХ) = 680 г/моль; плотность при 20^oС = 0,870 г/мл.Example 6. In this example, isobutylene was used as a feedstock. Oligomerization was carried out in the same reactor as in example 1 under the action of the system (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 (0.03 mol / l of reaction mass in the reactor) - tert-butyl chloride (0.06 mol / l of reaction mass in the reactor) at an initial temperature of +17 ^o C. RCl / Al = 2.0. The total consumption of isobutylene in the process of oligomerization of 3.0 l / h The reactor was cooled by vapor of evaporating liquid nitrogen. The temperature in the reactor ranged from +7 to +26 ^o C. The residence time of the reaction mass in the reactor = 4.1 minutes The duration of the experiment = 90 minutes Conversion per pass = 97.5%. Product properties: kinematic viscosity at +100 ^o С = 82 cSt. T flash = 170 ^o C. T solidification = -13 ^o C; Mn (by GPC) = 680 g / mol; density at 20 ^{° C.} = 0.870 g / ml.

Пример 7. Олигомеризацию фракции альфа-олефинов С₁₂-С₁₄ (54:46 мас.%) осуществляли в трубчатом реакторе (фиг.3) со следующими характеристиками: R₁= 4 мм, R₂=17 мм, R₃=50 мм, Н=2100 мм, V=1,168 л. Этот реактор функционирует так же, как и реактор по п.1, 5, 7, 8 формулы изобретения. Раствор (C₂H₅)_1,5AlCl_1,5 (сесквиэтилалюминийхлорида) в олефинах С₁₂-С₁₄ с концентрацией 0,08 моль/л и с температурой +20^oС подавали со скоростью 6 л/ч в реакционное пространство реактора. Туда же подавали раствор третбутилхлорида в олефинах C₁₂-C₁₄ с концентрацией 0,12 моль/л, с температурой +20^oС и с объемной скоростью 6 л/ч. RCl/Al=1,5. Время пребывания равнялось 5,84 мин. Температуру в реакторе с помощью циркуляционного термостата поддерживали в пределах от +60 до +66^oС. Градиент температур между входом в реактор и выходом из реактора не превышал 6^o. Конверсия олефинов за проход равнялась 99,7 мас.%.Example 7. The oligomerization of the fraction of alpha-olefins With ₁₂ -C ₁₄ (54:46 wt.%) Was carried out in a tubular reactor (figure 3) with the following characteristics: R ₁ = 4 mm, R ₂ = 17 mm, R ₃ = 50 mm, N = 2100 mm, V = 1,168 l. This reactor functions in the same way as the reactor according to claim 1, 5, 7, 8 of the claims. A solution of (C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 (sesquietylaluminium chloride) in C ₁₂ -C ₁₄ olefins with a concentration of 0.08 mol / l and with a temperature of +20 ^o C was fed at a rate of 6 l / h into the reaction space of the reactor . A solution of tert-butyl chloride in C ₁₂ -C ₁₄ olefins with a concentration of 0.12 mol / l, with a temperature of +20 ^o C and with a space velocity of 6 l / h was supplied there. RCl / Al = 1.5. The residence time was 5.84 minutes. The temperature in the reactor using a circulating thermostat was maintained in the range from +60 to +66 ^o C. The temperature gradient between the inlet to the reactor and the outlet of the reactor did not exceed 6 ^o . The olefin conversion per passage was 99.7% by weight.

Продолжительность опыта равнялась 8 ч. Было получено 96 л олигомеризата. Расчетная производительность реактора равнялась 7,77 т олигомеров с кубического метра реакционного объема в час. Характеристики "тяжелого" масла до гидрирования: Кинематическая вязкость при +40^oС = 78,28 сСт, при +100^oС = 12,31 сСт. Индекс вязкости = 155. Т вспышки = 252^oС. Т застывания = -29^oС. Разветвленность = 289 СН₃/1000 СН₂. Ненасыщенность = 6,5 ΣC=C/1000 CH₂; М_n по С=С (озонолиз) =1464 г/моль; плотность при 20^oС = 0,8393 г/мл.The duration of the experiment was 8 hours. Received 96 l of oligomerizate. The design capacity of the reactor was 7.77 tons of oligomers per cubic meter of reaction volume per hour. Characteristics of the "heavy" oil before hydrogenation: Kinematic viscosity at +40 ^o C = 78.28 cSt, at +100 ^o C = 12.31 cSt. Viscosity Index = 155. Flash T = 252 ^o C. Pour T = -29 ^o C. = 289 Branching CH _3/1000 CH _2. Unsaturation = 6.5 ΣC = C / 1000 CH ₂ ; M _n at C = C (ozonolysis) = 1464 g / mol; density at 20 ^o C = 0.8393 g / ml.

Осуществление процесса олигомеризации олефинов и других быстрых высокоэкзотермических процессов в трубчатом реакторе, изготовленном в соответствии с изобретением, обеспечивает: возможность повышения конверсии исходного сырья и осуществления процессов в изотермических условиях, получение продуктов олигомеризации олефинов с узким ММР, резкое сокращение производственных площадей, увеличение общей и удельной производительности реактора (не менее чем в 10 раз по сравнению с реакторами смешения), уменьшение на два-три порядка объема и металлоемкости реактора, снижение расхода воды и электроэнергии. The implementation of the process of oligomerization of olefins and other fast highly exothermic processes in a tubular reactor made in accordance with the invention provides: the possibility of increasing the conversion of feedstock and carrying out processes in isothermal conditions, obtaining products of oligomerization of olefins with narrow MWD, a sharp reduction in production areas, an increase in the total and specific reactor productivity (not less than 10 times compared with mixing reactors), a decrease of two to three orders of magnitude and alloemkosti reactor, reduced water consumption and electricity.

Claims

1. The tubular reactor for the cationic oligomerization of olefins, made in the form of an inner pipe with an external cooling tube jacket, equipped with nozzles for introducing into the reaction space the raw materials and components of the catalyst, nozzles for introducing and removing refrigerants and a nozzle for outputting products, characterized in that it equipped with turbulators of the reaction mass located in the tubular reaction space, sensors for temperature, pressure and reagent consumption at the inlet and outlet, a device for sampling, as well as an additional pipe coaxially placed in the inner pipe and forming together with it a tubular-slot reaction space and at the same time an internal heat exchanger.

2. The tubular reactor according to claim 1, characterized in that from three to seven pipes having a diameter smaller than that of the inner pipe are arranged in the internal heat exchanger.

3. The tubular reactor according to claim 1, characterized in that from two to seven tubular reaction devices, each of which is made of two coaxially arranged pipes, are placed in the external cooling tubular jacket.

4. The tubular reactor according to claim 1, characterized in that from three to ten pipes of various diameters are coaxially placed therein, forming a tubular-gap reaction space in each even gap between these pipes.

5. Tubular reactor according to any one of claims 1 to 4, characterized in that to ensure turbulence of the reaction mass, the nozzles supplying raw materials and catalyst components are located counter-tangentially at the inlet of each tubular-slot reaction space.

6. The tubular reactor according to claim 2, characterized in that to increase the degree of turbulization of the reaction mass, the pipes located in the internal heat exchanger and supplying refrigerant are made in the form of a spiral with a step of one full turn per 0.5 m of the length of the reactor.

7. A tubular reactor according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a set of five to seven shaped or perforated plates rigidly connected to the outer surface of the pipe with the smallest diameter or with pipes with an odd number with an interval of 0.1-0.5 m, starting from the entrance to the reactor, and the total area of each plate is 40-60% of the cross-sectional area of a particular tubular-slot reaction space.

8. The tubular reactor according to any one of claims 1 to 7, characterized in that its total height is from 1 to 5 m, and the distance between the pipes forming the tubular-slot space is from 0.002 to 0.02 m.