RU2196138C2 - 2-furfurylidene-2-cyanoacetic acid esters as inhibitors of radical polymerization - Google Patents
2-furfurylidene-2-cyanoacetic acid esters as inhibitors of radical polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2196138C2 RU2196138C2 RU2001109612/04A RU2001109612A RU2196138C2 RU 2196138 C2 RU2196138 C2 RU 2196138C2 RU 2001109612/04 A RU2001109612/04 A RU 2001109612/04A RU 2001109612 A RU2001109612 A RU 2001109612A RU 2196138 C2 RU2196138 C2 RU 2196138C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inhibitors
- compounds
- furfurylidene
- monomers
- synthesis
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к эфирам 2-фурфурилиден-2-цианоуксусной кислоты общей формулы:
где R: СН2СF3 (Iа), СН(СF3)2 (Iб), СН2(CF2)2СF3 (Iв), CH2(CF2)4H (Iг), СН2РhХ (Iд), СН2С(СН3)(Х)2 (Iе), СН2С(С2Н5)(Х)2 (Iи), СН2С(Х)3 (Iк) при Х:
Указанные соединения наиболее эффективно могут быть использованы в качестве ингибиторов для предотвращения преждевременной полимеризации непредельных соединений при их синтезе, переработке и хранении.The invention relates to new chemical compounds, namely to esters of 2-furfuriliden-2-cyanoacetic acid of the general formula:
where R: CH 2 CF 3 (Ia), CH (CF 3 ) 2 (IB), CH 2 (CF 2 ) 2 CF 3 (IB), CH 2 (CF 2 ) 4 H (Ig), CH 2 PhX ( Id), CH 2 C (CH 3 ) (X) 2 (Ie), CH 2 C (C 2 H 5 ) (X) 2 (Ii), CH 2 C (X) 3 (Ic) at X:
These compounds can most effectively be used as inhibitors to prevent premature polymerization of unsaturated compounds during their synthesis, processing and storage.
Соединения формулы (I) и их свойства в литературе не описаны. The compounds of formula (I) and their properties are not described in the literature.
Известны аналогичные соединения α-фурфурилиден-α-цианоацетаты общей формулы:
где R: CH2CF2CF2H; СН2СН2OС6Н5; 
Получают их путем конденсации цианацетатов с фурфуролом в присутствии окиси алюминия в качестве катализатора, который добавляют при перемешивании к смеси эквимолекулярных количеств цианацетата и фурфурола. Продукт конденсации экстрагируют хлористым метиленом, фильтруют и упаривают растворитель в вакууме. Описанные соединения могут быть использованы как ингибиторы в радикальной полимеризации непредельных соединений и для их хранения [1. SU, 1273360, С 07 D 307/68, 1986]. На примере метилметакрилата показано, что
α-фурфурилиден- α-цианоацетаты проявляют ингибирующие свойства в течение 24 часов при 80oС, а при добавлении их в количестве 0,01-0,5 маc.% в метил-метакрилат, стирол, этил-2-цианоакрилат и диметиловый эфир 2-метилбутадиен-тион 0-фосфоновой кислоты проявляют ингибирующее действие в течение 6 месяцев при 20oС.Analogous compounds α-furfurilidene-α-cyanoacetates of the general formula are known:
where R: CH 2 CF 2 CF 2 H; CH 2 CH 2 OC 6 H 5 ;
They are obtained by condensation of cyanoacetates with furfural in the presence of alumina as a catalyst, which is added with stirring to a mixture of equimolecular amounts of cyanoacetate and furfural. The condensation product was extracted with methylene chloride, filtered and the solvent was evaporated in vacuo. The described compounds can be used as inhibitors in the radical polymerization of unsaturated compounds and for their storage [1. SU, 1273360, C 07 D 307/68, 1986]. Using methyl methacrylate as an example, it was shown that
α-furfurylidene-α-cyanoacetates exhibit inhibitory properties for 24 hours at 80 o C, and when added in an amount of 0.01-0.5 wt.% in methyl methacrylate, styrene, ethyl 2-cyanoacrylate and dimethyl ether 2-methylbutadiene-thion 0-phosphonic acid exhibit an inhibitory effect for 6 months at 20 o C.
Недостатком данного технического решения является ограниченный 6 месяцами срок хранения непредельных соединений при температуре 20oС. Еще один недостаток - невозможность использования указанных ингибиторов при температуре выше 80oС, т.е. в процессах синтеза и переработки мономеров.The disadvantage of this technical solution is the shelf life of unsaturated compounds limited to 6 months at a temperature of 20 o C. Another disadvantage is the inability to use these inhibitors at temperatures above 80 o C, i.e. in the processes of synthesis and processing of monomers.
Известным ингибитором радикальной полимеризации является гидрохинон [2. Энциклопедия полимеров, М, СЭ, 1974, т.2, с.205], который широко используют в промышленности для предотвращения спонтанной полимеризации в процессе синтеза и при хранении акрилатов, метакрилатов, акрилонитрила, а также цианоакрилатов [3. SU, 1526200, С 09 J 4/04, 1995] в количестве 0,01 - 0,1 мас.%. Однако гидрохинон является ингибитором только в присутствии растворенного кислорода. При продолжительном хранении мономеров в течение 2-3 месяцев примеси, способные окисляться могут снизить содержание растворенного кислорода, поэтому в процессе хранения в емкости с мономерами необходимо периодически продувать воздух. Кроме того, при температуре выше 25oС ингибирующие свойства гидрохинона падают. Гидрохинон легко окисляется и переходит в п-бензохинон, который не обладает ингибирующими свойствами. Еще один недостаток - трудности, возникающие при очистке мономеров. Перед полимеризацией мономеры освобождают от ингибитора сначала промывкой 2-5%-ным раствором щелочи, затем водой с последующим высушиванием и перегонкой в атмосфере инертного газа. Кроме того, такая очистка неприемлема для цианакрилатов: промывка раствором щелочи и водой исключается из-за мгновенной полимеризации цианакрилатов в присутствии этих веществ. По той же причине исключается контакт цианакрилатов с кислородом воздуха, вследствие этого срок хранения цианакрилатов с гидрохиноном при температуре 5-10oС не более 6 месяцев.A known radical polymerization inhibitor is hydroquinone [2. Encyclopedia of Polymers, M, SE, 1974, v.2, p.205], which is widely used in industry to prevent spontaneous polymerization during synthesis and during storage of acrylates, methacrylates, acrylonitrile, as well as cyanoacrylates [3. SU, 1526200, C 09 J 4/04, 1995] in an amount of 0.01 - 0.1 wt.%. However, hydroquinone is an inhibitor only in the presence of dissolved oxygen. With prolonged storage of monomers for 2–3 months, impurities capable of oxidizing can reduce the dissolved oxygen content; therefore, air must be purged periodically during storage in a container with monomers. In addition, at temperatures above 25 o With the inhibitory properties of hydroquinone fall. Hydroquinone is easily oxidized and passes into p-benzoquinone, which does not have inhibitory properties. Another disadvantage is the difficulties encountered in the purification of monomers. Before polymerization, the monomers are freed from the inhibitor by first washing with a 2-5% alkali solution, then with water, followed by drying and distillation in an inert gas atmosphere. In addition, such purification is unacceptable for cyanoacrylates: washing with an alkali solution and water is excluded due to the instant polymerization of cyanoacrylates in the presence of these substances. For the same reason, the contact of cyanoacrylates with oxygen is excluded, as a result of which the shelf life of cyanoacrylates with hydroquinone at a temperature of 5-10 o C is not more than 6 months.
К недостаткам гидрохинона относится также его ограниченная растворимость в других мономерах, например в стироле. Поэтому стирол обычно ингибируют трет-бутилпирокатехином в количестве 0,01-0,1 мас.% [2]. Ингибитор удаляют промывкой разбавленной щелочью, после чего тщательно высушивают и перегоняют в вакууме. The disadvantages of hydroquinone include its limited solubility in other monomers, for example styrene. Therefore, styrene is usually inhibited by tert-butylpyrocatechol in an amount of 0.01-0.1 wt.% [2]. The inhibitor is removed by washing with dilute alkali, after which it is thoroughly dried and distilled in vacuo.
Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений 2-фурфурилиден-2-цианоуксусной кислоты и ее эфиров формулы I, обладающих ингибирующими свойствами для предотвращения преждевременной полимеризации непредельных соединений при их синтезе, переработке и хранении. An object of the present invention is to provide new compounds of 2-furfurylidene-2-cyanoacetic acid and its esters of the formula I having inhibitory properties to prevent premature polymerization of unsaturated compounds during their synthesis, processing and storage.
Поставленная задача осуществляется тем, что соединения формулы (I) получают конденсацией фурфурола с различными цианоацетатами в присутствии основной окиси алюминия в качестве катализатора по следующей схеме:
n=l R1:CH2CF3, CH(CF3)2, CH2(CF2)2CF3, CH2(CF2)4H;
n=2 R1:CH2PhY;
n=3 R1:CH2C(CH3)(Y)2, CH2C(C2H5)(Y)2;
n=4 R1:CH2C(Y)3
при Y: CH2OC(O)CH2CN
Для получения соединений Ia, Iб, Iв, Iг берут эквимолекулярные количества соответствующего фторалкилцианоацетата и фурфурола, для получения соединения Iд берут смесь цианоацетата с фурфуролом в соотношении 1:2, для получения Iв, Iи берут смесь цианоацетата с фурфуролом в соотношении 1:3 и для получения соединения Iк берут смесь цианоацетата с фурфуролом в соотношении 1:4. Полученные смеси растворяют в хлористом метилене или ацетоне из расчета 1 л растворителя на 1 моль одного из исходных реагентов. При перемешивании добавляют 2-4 моля основной окиси алюминия и дополнительно перемешивают при комнатной температуре в течение 30-60 минут. Катализатор отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме, получают твердый продукт, который перекристаллизовывают из этилового спирта или из смеси этилового спирта с ацетоном в соотношении 10:1. Получают 42-87,9% кристаллического продукта высокой степени чистоты с постоянной температурой плавления, хорошо растворимого в органических растворителях, стабильного при хранении.The task is carried out in that the compounds of formula (I) are obtained by condensation of furfural with various cyanoacetates in the presence of basic aluminum oxide as a catalyst according to the following scheme:
n = l R 1 : CH 2 CF 3 , CH (CF 3 ) 2 , CH 2 (CF 2 ) 2 CF 3 , CH 2 (CF 2 ) 4 H;
n = 2 R 1 : CH 2 PhY;
n = 3 R 1 : CH 2 C (CH 3 ) (Y) 2 , CH 2 C (C 2 H 5 ) (Y) 2 ;
n = 4 R 1 : CH 2 C (Y) 3
at Y: CH 2 OC (O) CH 2 CN
To obtain compounds Ia, Ib, Ic, Ig, we take equimolecular amounts of the corresponding fluoroalkyl cyanoacetate and furfural; to obtain compound Id, we take a mixture of cyanoacetate and furfural in a ratio of 1: 2; to obtain Ib, Ii, we take a mixture of cyanoacetate with furfural in a ratio of 1: 3 and for the preparation of compound Ic, a mixture of cyanoacetate with furfural is taken in a ratio of 1: 4. The resulting mixture was dissolved in methylene chloride or acetone at the rate of 1 liter of solvent per 1 mol of one of the starting reagents. With stirring, 2-4 moles of basic alumina are added and further stirred at room temperature for 30-60 minutes. The catalyst is filtered off, the solvent is evaporated off under vacuum, and a solid product is obtained, which is recrystallized from ethyl alcohol or from a mixture of ethyl alcohol and acetone in a ratio of 10: 1. Get 42-87.9% of a crystalline product of high purity with a constant melting point, readily soluble in organic solvents, stable during storage.
Структура продуктов подтверждается данными элементного анализа и ПМР спектроскопии. ПМР спектры 20%-ных растворов (I) в дейтероацетоне снимали в ИНЭОС РАН на приборе "Брукер WP-200-SY" на частоте 200,13 МГц. В табл. 1 приведены выход, температура плавления, элементный анализ и ПМР спектры новых химических соединений. The structure of the products is confirmed by the data of elemental analysis and PMR spectroscopy. NMR spectra of 20% solutions of (I) in deuteroacetone were recorded at the INEOS RAS using a Bruker WP-200-SY instrument at a frequency of 200.13 MHz. In the table. Figure 1 shows the yield, melting point, elemental analysis, and 1 H NMR spectra of new chemical compounds.
Примеры конкретного выполнения заявляемого изобретения. Examples of specific performance of the claimed invention.
Пример 1. Синтез 1,1-дигидротрифторэтил-2-фурфурилиден-2-цианоацетата. Example 1. Synthesis of 1,1-dihydrotrifluoroethyl-2-furfurylidene-2-cyanoacetate.
Растворяют 3.34 г (0.02 моля) 1,1-дигидротрифторэтилцианацетата в 30 мл хлористого метилена, добавляют при перемешивании 1,92 г (0,02 моля) фурфурола и 3 г основной окиси алюминия. Перемешивают смесь в течение 20-30 минут, фильтруют. К твердому остатку добавляют 50 мл хлористого метилена и экстрагируют продукт реакции, затем фильтруют. Органические фракции объединяют и упаривают растворитель в вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывают из 60 мл этанола. Получают 3,87 г кристаллического продукта белого цвета. 3.34 g (0.02 mol) of 1,1-dihydrotrifluoroethyl cyanoacetate are dissolved in 30 ml of methylene chloride, 1.92 g (0.02 mol) of furfural and 3 g of basic aluminum oxide are added with stirring. Stir the mixture for 20-30 minutes, filter. 50 ml of methylene chloride was added to the solid residue and the reaction product was extracted, then filtered. The organic fractions were combined and the solvent was evaporated in vacuo. The resulting product was recrystallized from 60 ml of ethanol. 3.87 g of a white crystalline product are obtained.
Выход и характеристики приведены в табл.1. The output and characteristics are given in table 1.
Пример 2. Синтез 1-гидрогексафторизопропил-2-фурфурилиден-2-цианоацетата. Example 2. Synthesis of 1-hydrohexafluoroisopropyl-2-furfurylidene-2-cyanoacetate.
Загружают 4,7 г (0,02 моля) 1-гидрогексафторизопропилцианоацетата и 1,92 г (0,02 моля) фурфурола. Синтезируют аналогично примеру 1. Получают 3,25 г кристаллического продукта желтого цвета. Download 4.7 g (0.02 mol) of 1-hydrohexafluoroisopropyl cyanoacetate and 1.92 g (0.02 mol) of furfural. Synthesize analogously to example 1. Obtain 3.25 g of a yellow crystalline product.
Выход и характеристики приведены в табл.1. The output and characteristics are given in table 1.
Пример 3. Синтез 1,1-дигидрогептафторбутил-2-фурфурилиден-2-цианоацетата. Example 3. Synthesis of 1,1-dihydroheptafluorobutyl-2-furfurylidene-2-cyanoacetate.
Загружают 5,34 г (0,02 моля) 1,1-дигидрогептафторбутилцианоацетата и 1,92 г (0,02 моля) фурфурола. Синтезируют аналогично примеру 1. Получают 5,72 г кристаллического продукта белого цвета. 5.34 g (0.02 mol) of 1,1-dihydroheptafluorobutyl cyanoacetate and 1.92 g (0.02 mol) of furfural are charged. Synthesize analogously to example 1. Receive 5.72 g of a crystalline product of white color.
Выход и характеристики приведены в табл.1. The output and characteristics are given in table 1.
Пример 4. Синтез 1,1,5-тригидрооктафторамил-2-фурфурилиден-2-цианоацетата. Example 4. Synthesis of 1,1,5-trihydrooctafluoroamyl-2-furfurylidene-2-cyanoacetate.
Загружают 5,98 г (0,02 моля) 1,1,5-тригидрооктафторамилцианоацетата и 1,92 г (0,02 моля) фурфурола. Синтезируют аналогично примеру 1. Получают 6,41 г кристаллического продукта белого цвета. 5.98 g (0.02 mol) of 1,1,5-trihydrooctafluoroamyl cyanoacetate and 1.92 g (0.02 mol) of furfural are charged. Synthesize analogously to example 1. Receive 6.41 g of a crystalline product of white color.
Выход и характеристики приведены в табл.1. The output and characteristics are given in table 1.
Пример 5. Синтез 2.2'-дифурфурилиден-2.2'-дицианоацетата пара-ксилендиола. Example 5. Synthesis of 2.2'-difurfuriliden-2.2'-dicyanoacetate of para-xylenediol.
Загружают 2,7 г (0,01 моля) дицианоацетата пара-ксилендиола и 1,92 г (0,02 моля) фурфурола. Синтезируют аналогично примеру 1. Получают 2,91 г кристаллического продукта белого цвета. Download 2.7 g (0.01 mol) of para-xylenediol dicyanoacetate and 1.92 g (0.02 mol) of furfural. Synthesize analogously to example 1. Get 2.91 g of a crystalline product of white color.
Выход и характеристики приведены в табл.1. The output and characteristics are given in table 1.
Пример 6. Синтез 2,2',2"-трифурфурилиден-2.2',2"-трицианоацетата триметилолэтана. Example 6. Synthesis of 2,2 ', 2 "-trifurfurilidene-2.2', 2" -tricyanoacetate of trimethylolethane.
Загружают 3,21 г (0,01 моль) трицианоацетата триметилолэтана и 2,88 г (0,03 моля) фурфурола. Синтезируют аналогично примеру 1. Полученный продукт перекристаллизовывают из 10%-ного раствора ацетона в этаноле. Получают 4,8 г кристаллического продукта белого цвета. 3.21 g (0.01 mol) of trimethylol ethane tricyanoacetate and 2.88 g (0.03 mol) of furfural are charged. Synthesize analogously to example 1. The resulting product is recrystallized from a 10% solution of acetone in ethanol. 4.8 g of a white crystalline product are obtained.
Выход и характеристики приведены в табл.1. The output and characteristics are given in table 1.
Пример 7. Синтез 2,2'2"-трифурфурилиден-2,2',2"-трицианоацетата триметилолпропана. Example 7. Synthesis of 2,2'2 "-trifurfuriliden-2,2 ', 2" -tricyanacetate of trimethylolpropane.
Загружают 3,25 (0,01 моль) трицианоацетата триметилопропана и 2,88 г (0,03 моля) фурфурола. Синтезируют аналогично примеру 1. Перекристаллизовывают из 10%-ного раствора ацетона в этаноле. Получают 5,0 г кристаллического продукта белого цвета. 3.25 (0.01 mol) of trimethylopropane tricyanoacetate and 2.88 g (0.03 mol) of furfural are charged. Synthesize analogously to example 1. Recrystallized from a 10% solution of acetone in ethanol. Obtain 5.0 g of a white crystalline product.
Выход и характеристики приведены в табл.1. The output and characteristics are given in table 1.
Пример 8. Синтез тетрафурфуридентетрацианоацетата пентаэритритола. Example 8. Synthesis of pentaerythritol tetrafurfuridetetracyanoacetate.
Загружают 2,02 г (0,05 моля) тетрацианоацетата пентаэритритола и 1,92 г (0,02 моля) фурфурола. Синтезируют аналогично примеру 1. Перекристаллизовывают из 20%-ного раствора ацетона в этаноле. Получают 1,65 г кристаллического продукта белого цвета. 2.02 g (0.05 mol) of pentaerythritol tetracyanoacetate and 1.92 g (0.02 mol) of furfural are charged. Synthesize analogously to example 1. Recrystallized from a 20% solution of acetone in ethanol. 1.65 g of a white crystalline product are obtained.
Выход и характеристики приведены в табл.1. The output and characteristics are given in table 1.
Пример 9. Определение ингибирующего действия соединений формулы (I) в процессе хранения метилметакрилата. Example 9. Determination of the inhibitory effect of the compounds of formula (I) during storage of methyl methacrylate.
В свежеперегнанный метилметакрилат добавляют 0,001-0,01 мас.% ингибитора (I) и оставляют на хранение при комнатной температуре (20+5oС). Для сравнения в тех же условиях оставляют на хранение свежеперегнанный метилметакрилат, не содержащий ингибитора, а также содержащий в качестве ингибитора гидрохинон и ингибитор по аналогу [1. SU, 1273360, С 07 D 307/68, 1986] пропаргил-2-фурфуридиден-2-цианоацетат в количестве 0,05 мас.%. Через 12 месяцев определяют содержание полимера, образовавшегося в процессе длительного хранения, путем осаждения избытком этанола из расчета 10 мл этанола на 1 мл смеси мономер-полимер. Осадок отфильтровывают, высушивают до постоянного веса и взвешивают.0.001-0.01 wt.% Inhibitor (I) is added to freshly distilled methyl methacrylate and stored at room temperature (20 + 5 ° C). For comparison, under the same conditions, freshly distilled methyl methacrylate, which does not contain an inhibitor, and also containing hydroquinone and an inhibitor by analogy [1, SU, 1273360, C 07 D 307/68, 1986] propargyl-2-furfurididen-2-cyanoacetate in an amount of 0.05 wt.%. After 12 months, the content of the polymer formed during long-term storage is determined by precipitation with an excess of ethanol at the rate of 10 ml of ethanol per 1 ml of a monomer-polymer mixture. The precipitate is filtered off, dried to constant weight and weighed.
Результаты испытаний приведены в табл.2. The test results are shown in table.2.
Пример 10. Определение ингибирующего действия соединений формулы (I) в процессе термоинициированной радикальной полимеризации мономеров. Example 10. Determination of the inhibitory effect of the compounds of formula (I) in the process of thermally initiated radical polymerization of monomers.
В свежеперегнанные метилметакрилат, стирол, диметилвинилэтинил-карбинол и этил-2-цианоакрилат добавляют 0,001-0,01 мас.% ингибитора (I). Ингибированные мономеры выдерживают в одинаковых условиях: в вакуумированных стеклянных ампулах при температуре 100+2oС в течение 24 часов. Для сравнения в тех же условиях выдерживают метилметакрилат без ингибитора, с гидрохиноном (0,05 мас. %) и с ингибитором по аналогу [1. SU, 1273360, С 07 D 307/68, 1986] (пропаргил-2-фурфурилиден-2-цианоацетат 0.05 мас. %), а также стирол с трет-бутил-пирокатехином (0,1 мас. %) и с ингибитором по аналогу [1. SU, 1273360, С 07 D 307/68, 1986] (пропаргил-2-фурфурилиден-2-цианоацетат 0,05 мас. %). Затем ампулы вскрывают, образовавшийся полимер из смеси мономер-полимер осаждают избытком этанола из расчета 10 мл этанола на 1 мл смеси. Осадок отфильтровывают, высушивают до постоянного веса и взвешивают.In freshly distilled methyl methacrylate, styrene, dimethylvinyl ethinyl carbinol and ethyl 2-cyanoacrylate, 0.001-0.01 wt.% Inhibitor (I) is added. Inhibited monomers can withstand the same conditions: in vacuum glass ampoules at a temperature of 100 + 2 o C for 24 hours. For comparison, methyl methacrylate is maintained under the same conditions without an inhibitor, with hydroquinone (0.05 wt.%) And with an inhibitor similar to [1. SU, 1273360, C 07 D 307/68, 1986] (propargyl-2-furfuriliden-2-cyanoacetate 0.05 wt.%), As well as styrene with tert-butyl pyrocatechol (0.1 wt.%) And with an inhibitor of analogue [1. SU, 1273360, C 07 D 307/68, 1986] (propargyl-2-furfuriliden-2-cyanoacetate 0.05 wt.%). Then the ampoules are opened, the resulting polymer from the monomer-polymer mixture is precipitated with an excess of ethanol at the rate of 10 ml of ethanol per 1 ml of the mixture. The precipitate is filtered off, dried to constant weight and weighed.
Результаты испытаний приведены в табл.2 и 3. The test results are shown in tables 2 and 3.
Испытания соединений (I) показывают, что они проявляют ингибирующие свойства при термоинициированной радикальной полимеризации метилметакрилата, стирола, диметилвинилэтинилкарбинола и этил-2-цианоакрилата при температуре 100oС в течение 24 часов и при хранении метилметакрилата при комнатной температуре (20+5oС) в течение 12 месяцев (табл. 2, 3). Во всех случаях в течение всего срока испытаний не наблюдалось образование осадка полимера, в то время как аналогичные испытания, проведенные с ингибитором по аналогу [1], показали образование осадка полимера в значительном количестве: 50-60% метилметакрилата при хранении при комнатной температуре в течение 12 месяцев превратилось в полимер и 80-90% мономеров, подвегнутых термоинициированной радикальной полимеризации при 100oС, также заполимеризовались.Tests of compounds (I) show that they exhibit inhibitory properties during thermally initiated radical polymerization of methyl methacrylate, styrene, dimethylvinyl ethynyl carbinol and ethyl 2-cyanoacrylate at a temperature of 100 o C for 24 hours and when storing methyl methacrylate at room temperature (20 + 5 o C) within 12 months (tab. 2, 3). In all cases, during the entire test period, no polymer precipitate was observed, while similar tests carried out with an inhibitor similar to [1] showed a significant amount of polymer precipitate: 50-60% methyl methacrylate when stored at room temperature for 12 months turned into a polymer and 80-90% of the monomers subjected to thermally initiated radical polymerization at 100 ° C were also polymerized.
Заявляемые соединения формулы (I) - сильные ингибиторы. При меньшем в 10-50 раз содержании (I) в мономерах по сравнению с прототипом они оказывают более сильное ингибирующее действие и могут быть использованы для подавления преждевременной полимеризации как при хранении мономеров при комнатной температуре, так и в процессе их синтеза и переработки при температуре 100oС.The inventive compounds of formula (I) are potent inhibitors. When the content of (I) in monomers is 10-50 times lower than the prototype, they have a stronger inhibitory effect and can be used to suppress premature polymerization both during storage of monomers at room temperature and during their synthesis and processing at a temperature of 100 o C.
Кроме того, заявляемые ингибиторы обладают комплексом преимуществ по сравнению с широко применяемым в промышленности гидрохиноном. Они хорошо растворяются во многих мономерах в отличие от гирохинона, который из-за ограниченной растворимости не может, например, применяться для стабилизации стирола. Стирол, ингибированный трет-бутил-пирокатехином, и метилметакрилат, ингибированный гидрохиноном, после проведенных испытаний заполимеризовались практически на все 100%. In addition, the claimed inhibitors have a range of advantages compared with widely used in industry hydroquinone. They dissolve well in many monomers, unlike gyroquinone, which, due to its limited solubility, cannot, for example, be used to stabilize styrene. Styrene, inhibited by tert-butyl pyrocatechol, and methyl methacrylate, inhibited by hydroquinone, after testing were almost 100% polymerized.
При использовании новых ингибиторов при длительном хранении не требуется продувка воздухом емкостей с мономерами. Очистка мономеров от ингибиторов в случае необходимости осуществляется одной перегонкой, исключаются стадии промывки щелочью, водой и последующей сушки. Эти свойства позволяют рекомендовать соединения формулы (I) для ингибирования эфиров 2-цианоакриловой кислоты. When using new inhibitors during long-term storage, air purging of containers with monomers is not required. If necessary, monomers are purified from inhibitors by one distillation; the stages of washing with alkali, water and subsequent drying are excluded. These properties make it possible to recommend compounds of formula (I) for inhibiting 2-cyanoacrylic acid esters.
Литература
1. SU, 1273360, C 07 D 307/68, 1986.Literature
1. SU, 1273360, C 07 D 307/68, 1986.
2. Энциклопедия полимеров, М, СЭ, 1974, т. 2, с. 205. 2. Encyclopedia of Polymers, M, SE, 1974, v. 2, p. 205.
3. SU, 1526200, C 09 J 4/04, 1995. 3. SU, 1526200, C 09 J 4/04, 1995.
Claims (1)
где R: Н (Iа), СН2СF3 (Iб), СН(СF3)2 (Iв), CH2(CF2)2CF3 (Iг), CH2(CF2)4H (Iд), CH2PhX (Ie), СН2С(СН3)(Х)2 (Iи), СН2С(С2Н5)(Х)2 (Iк), СН2С(Х)3 (Iл),
при Х
в качестве ингибиторов радикальной полимеризации непредельных соединений.2-Furfuriliden-2-cyanoacetic acid and its esters of the general formula
where R: H (Ia), CH 2 CF 3 (Ib), CH (CF 3 ) 2 (Ic), CH 2 (CF 2 ) 2 CF 3 (Ig), CH 2 (CF 2 ) 4 H (Ie) CH 2 PhX (Ie), CH 2 C (CH 3 ) (X) 2 (II), CH 2 C (C 2 H 5 ) (X) 2 (Ic), CH 2 C (X) 3 (Il) ,
at X
as radical polymerization inhibitors of unsaturated compounds.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001109612/04A RU2196138C2 (en) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 2-furfurylidene-2-cyanoacetic acid esters as inhibitors of radical polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001109612/04A RU2196138C2 (en) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 2-furfurylidene-2-cyanoacetic acid esters as inhibitors of radical polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2196138C2 true RU2196138C2 (en) | 2003-01-10 |
| RU2001109612A RU2001109612A (en) | 2003-02-10 |
Family
ID=20248262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001109612/04A RU2196138C2 (en) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 2-furfurylidene-2-cyanoacetic acid esters as inhibitors of radical polymerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2196138C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114230491A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-25 | 广东博兴新材料科技有限公司 | Cyano-modified polyurethane acrylate resin, coating, preparation method and application thereof |
-
2001
- 2001-04-12 RU RU2001109612/04A patent/RU2196138C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| B.Heuck, Ber. 1894, 27, р.2626. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114230491A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-25 | 广东博兴新材料科技有限公司 | Cyano-modified polyurethane acrylate resin, coating, preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Coleman et al. | Reaction of primary aliphatic amines with maleic anhydride | |
| JP5960680B2 (en) | Isocyanate production method | |
| CA2815379A1 (en) | Synthesis of methylene malonates substantially free of impurities | |
| JP2895633B2 (en) | Process for producing alkyl imidazolidone (meth) acrylate | |
| US6210536B1 (en) | Polymerization inhibitors for acrylic acids and esters | |
| EP0542877B1 (en) | Polymerisation of vinyl monomers with a new catalytic system | |
| EP0675885A4 (en) | ||
| JPH05320217A (en) | Inhibition of polymerization of @(3754/24)meth)acrylic acid | |
| RU2196138C2 (en) | 2-furfurylidene-2-cyanoacetic acid esters as inhibitors of radical polymerization | |
| JPH05507936A (en) | Production method of cyclic sulfate | |
| JPS58128328A (en) | Bis(p-alkylphenylethynyl)anthracene | |
| JP4456939B2 (en) | Method for purifying adamantyl esters | |
| KR20030020403A (en) | Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials | |
| RU2297405C2 (en) | Tantalum and niobium alcoholate preparation | |
| Sunder et al. | Addition‐fragmentation free radical polymerization in the presence of olefinic dithioethers as chain transfer agents | |
| KR19990014781A (en) | Production method of 2-cyano-3,3-diaryl acrylate | |
| Vijayalakshmi et al. | Alkyl and substituted alkyl 2-cyanoacrylates. Part 1. Synthesis and properties | |
| SU1313850A1 (en) | Method for producing pivalic acid methyl chloride ether | |
| US4438246A (en) | 4-Vinyl-2-methylene butanedioic acid compounds | |
| US5481019A (en) | Process for the preparation of alkali metal salts of cyanoacetone | |
| US2741625A (en) | Tertiary alkyl derivatives of n,n'-dialkyl-1,4-benzoquinone dimine | |
| US20220371993A1 (en) | (c)crystal composition (cc) comprising 4,4'-dichlorodiphenylsulfone crystals (c) | |
| FR2487842A1 (en) | GLUE COMPOSITION BASED ON A-CYANOACRYLIC ACID ESTER | |
| US4496747A (en) | Process for the preparation of dehydroacetic acid | |
| JPS6116977A (en) | Adhesive composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050413 |