RU2194341C1

RU2194341C1 - Positive plate active material for chemical power supplies

Info

Publication number: RU2194341C1
Application number: RU2001111310/09A
Authority: RU
Inventors: Е.А. Агадуллина; А.Л. Беляев; Е.В. Ильенко; А.Ф. Лосицкий; А.И. Полянский; Н.В. Родченков; Г.С. Черемных; М.Г. Штуца
Original assignee: Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод"
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2002-12-10

Abstract

FIELD: electrochemistry; nickel hydroxide base active material for chemical power supplies. SUBSTANCE: positive plate active material is composed of nickel hydroxide base powder, additives, and water; used as additives are cobalt, cobalt oxide, cobalt sulfate, polyvinyl and ethyl alcohols, proportion of ingredients being as follows, mass percent: nickel hydroxide, 57-70; cobalt, 1-6; cobalt oxide, 1-6; cobalt sulfate, 0.5-2; polyvinyl alcohol, 0.1-0.5; ethyl alcohol, 5-10; deionized water, the rest; active material structure incorporates spherical particles of nickel hydroxide covered with thin layer of cobalt sulfate and surrounded by smaller spherical particles of cobalt and cobalt oxide. EFFECT: enhanced electric conductivity of active material; enlarged service period of power supply without changing electrolyte. 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к составам паст на основе гидрата закиси никеля, предназначенных для наполнения положительного электрода химических источников тока. The invention relates to the field of electrochemistry, in particular to compositions of pastes based on nickel oxide hydrate, intended for filling a positive electrode of chemical current sources.

Известна паста для электрода, состоящая из порошка, воды и водорастворимых связующих (заявка Японии (12) ВЧ (11) 1-22710, Н 01 М 4/80, 4/74, опубл. 21.10.1980). Known paste for the electrode, consisting of powder, water and water-soluble binders (application of Japan (12) HF (11) 1-22710, H 01 M 4/80, 4/74, publ. 21.10.1980).

Недостатком известной пасты является ее недостаточно высокая электропроводность. A disadvantage of the known paste is its insufficiently high electrical conductivity.

Известна водная паста высокой текучести из гидроксида никеля, содержащая 30-50% объемных гидроксида никеля и 0,5-5%, отнесенных к содержанию гидроксида никеля, диспергаторов из группы растворимых в воде солей полифосфорной кислоты или ди- и полифосфорной кислоты и ее производных (заявка ФРГ А1(11) 3817826, Н 01 М 4/32, 4/28, опубл. 30.11.1988). Known aqueous paste of high fluidity from nickel hydroxide containing 30-50% by volume of nickel hydroxide and 0.5-5%, referred to the content of nickel hydroxide, dispersants from the group of water-soluble salts of polyphosphoric acid or di- and polyphosphoric acid and its derivatives ( application of Germany A1 (11) 3817826, H 01 M 4/32, 4/28, publ. 11/30/1988).

Известна никельгидроксидная или никельоксидгидроксидная водная высокотекучая паста, содержащая 30-50% объемных гидроксида никеля или оксидгидрооксида никеля и 0,4-6,3% в расчете на гидроксид никеля, диспергатора из группы растворимых в воде солей ди- и/или полифосфорной кислоты или ее производных. Known nickel hydroxide or nickel hydroxide aqueous highly fluid paste containing 30-50% by volume of nickel hydroxide or nickel oxide hydroxide and 0.4-6.3% based on nickel hydroxide, a dispersant from the group of water-soluble salts of di- and / or polyphosphoric acid or its derivatives.

(Патент Германии 4010811, Н 01 М 4/32, 4/28, опубл. 08.08.1991). (German patent 4010811, H 01 M 4/32, 4/28, publ. 08.08.1991).

Недостатком известной пасты является се недостаточно высокая электропроводность. A disadvantage of the known paste is that the conductivity is not high enough.

Известна активная паста положительного электрода, содержащая кобальт и/или оксиды кобальта. (Заявка ЕПВ 0284333, Н 01 М 10/34, 4/52, 4/38, опубл. 28.09.1988). A known positive electrode paste is known which contains cobalt and / or cobalt oxides. (Application EPO 0284333, N 01 M 10/34, 4/52, 4/38, publ. 09/28/1988).

Недостатком известной пасты является ее недостаточно высокая электропроводность, определяемая неэффективной структурой этой пасты. A disadvantage of the known paste is its insufficiently high electrical conductivity, determined by the ineffective structure of this paste.

Известна активная паста для положительного электрода щелочного аккумулятора, состоящая из гидрата закиси никеля (в пересчете на никель) 45-48 кг, из графита - 16,5-18,5 кг и из едкого кали (плотностью 1,09-1,1) - 1,6-6,0 кг в расчете на 100 кг массы. (Дасоян М.А. Химические источники тока. - Л.: Энергия, 1969 г., с.261). Known active paste for the positive electrode of an alkaline battery, consisting of nickel oxide hydrate (in terms of nickel) 45-48 kg, graphite - 16.5-18.5 kg and caustic potassium (density 1.09-1.1) - 1.6-6.0 kg per 100 kg of weight. (Dasoyan M.A. Chemical current sources. - L .: Energy, 1969, p. 261).

Недостатком известной пасты является ее недостаточно высокая электропроводность, связанная с низкой активностью никеля, а также недостаточно высокий срок эксплуатации, связанный с наличием в составе пасты графита. A disadvantage of the known paste is its insufficiently high electrical conductivity associated with low activity of Nickel, as well as the insufficiently high service life associated with the presence of graphite in the paste.

Наиболее близким техническим решением, выбранным авторами за прототип, является известная паста положительного электрода химического источника тока, состоящая из порошка на основе гидрата закиси никеля, добавок: 16-18% графита и гидроокиси бария (1,7-2,3% бария к никелю) и воды. (Дасоян М.А. Химические источники тока. - Л.: Энергия, 1969 г., с.260). The closest technical solution chosen by the authors for the prototype is the well-known positive electrode paste of a chemical current source, consisting of a powder based on nickel oxide hydrate, additives: 16-18% graphite and barium hydroxide (1.7-2.3% barium to nickel ) and water. (Dasoyan M.A. Chemical current sources. - L .: Energy, 1969, p. 260).

Недостатком известной пасты является ее недостаточно высокая электропроводность, связанная с низкой активностью никеля, а также недостаточно высокий срок эксплуатации химических источников тока, связанный с наличием в пасте графита, который приводит к карбонизации электролита и необходимости его замен. A disadvantage of the known paste is its insufficiently high electrical conductivity associated with low activity of nickel, as well as the insufficiently high life of chemical current sources associated with the presence of graphite in the paste, which leads to carbonization of the electrolyte and the need for its replacement.

Заявляемое техническое решение направлено на повышение электропроводности пасты и срока эксплуатации источника тока без замены электролита. The claimed technical solution is aimed at increasing the electrical conductivity of the paste and the life of the current source without replacing the electrolyte.

Технический результат достигается тем, что в известной пасте положительного электрода химических источников тока, состоящей из порошка на основе гидрата закиси никеля, добавок и воды, в качестве добавок содержится кобальт, закись кобальта, сульфат кобальта, поливиниловый и этиловый спирты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гидрат закиси никеля - 57-70
Кобальт - 1-6
Закись кобальта - 1-6
Сульфат кобальта - 0,5-2
Поливиниловый спирт - 0,1-0,5
Этиловый спирт - 5-10
Деионизированная вода - Остальное
при этом паста имеет структуру, в которой сферические частицы гидрата закиси никеля покрыты тонким слоем сульфата кобальта и окружены более мелкими сферическими частицами кобальта и закиси кобальта.The technical result is achieved by the fact that in the well-known positive electrode paste of chemical current sources, consisting of powder based on nickel oxide hydrate, additives and water, additives contain cobalt, cobalt oxide, cobalt sulfate, polyvinyl and ethyl alcohols in the following ratio of components, wt .%:
Nickel Oxide Hydrate - 57-70
Cobalt - 1-6
Cobalt oxide - 1-6
Cobalt Sulfate - 0.5-2
Polyvinyl alcohol - 0.1-0.5
Ethyl alcohol - 5-10
Deionized Water - Else
wherein the paste has a structure in which the spherical particles of nickel oxide hydrate are coated with a thin layer of cobalt sulfate and surrounded by smaller spherical particles of cobalt and cobalt oxide.

При анализе патентных и научно-технических источников не выявлено технических решений, обладающих всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения. When analyzing patent and scientific and technical sources, no technical solutions have been identified that have the entire set of essential features of the claimed technical solution.

Таким образом, заявляемая паста положительного электрода химических источников тока по результатам анализа уровня техники является неизвестной и соответствует критерию патентоспособности изобретения "новизна". Thus, the inventive positive electrode paste of chemical current sources according to the results of the analysis of the prior art is unknown and meets the criteria of patentability of the invention of "novelty."

Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показало, что известна паста положительного электрода с добавками кобальта, оксидов и сульфатов кобальта, известно использование поливинилового и этилового спиртов в пастах, известна сферическая форма частиц. Comparison of the claimed technical solution not only with the prototype, but also with other technical solutions in this technical field showed that a positive electrode paste with additives of cobalt, cobalt oxides and sulfates is known, the use of polyvinyl and ethyl alcohols in pastes is known, the spherical shape of particles is known.

Однако выявленные технические решения лишь частично содержат существенные признаки заявляемой пасты и не обладают всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения. Необходимо отметить, что в заявляемой пасте только вся совокупность известных и не известных существенных признаков позволяет получить новый, ранее не известный положительный эффект, заключающийся в значительном повышении электропроводности пасты и срока эксплуатации химических источников тока без замены электролита. However, the identified technical solutions only partially contain the essential features of the inventive paste and do not possess the entire set of essential features of the claimed technical solution. It should be noted that in the claimed paste only the whole combination of known and unknown significant features allows to obtain a new, previously unknown known positive effect, consisting in a significant increase in the electrical conductivity of the paste and the life of chemical current sources without replacing the electrolyte.

Заявляемое техническое решение явным образом не следует из уровня техники, т.к. между составом пасты и ее структурным строением, с одной стороны, и электропроводностью и сроком эксплуатации источников тока, с другой стороны, существуют сложные нелинейные зависимости, которые не позволяют однозначно теоретически определять оптимальные параметры пасты без проведения большого количества длительных экспериментов. The claimed technical solution does not explicitly follow from the prior art, because between the composition of the paste and its structural structure, on the one hand, and the conductivity and life of the current sources, on the other hand, there are complex non-linear relationships that do not allow theoretically unambiguously determining the optimal parameters of the paste without a large number of lengthy experiments.

Таким образом, заявляемая паста соответствует критерию патентоспособности изобретения "изобретательский уровень". Thus, the claimed paste meets the criteria of patentability of the invention "inventive step".

Технический результат в заявляемой пасте достигается путем использования в качестве добавок в гидрат закиси никеля кобальта, закиси и сульфата кобальта, поливинилового и этилового спиртов в заявляемых пределах, которые позволяют создать определенную структуру пасты, представляющую собой сферические частицы гидрата закиси никеля, покрытые тонким слоем сульфата кобальта и окруженные более мелкими сферическими частицами кобальта и закиси кобальта. Данная структура пасты обеспечивает более высокую ее электропроводность и высокую плотность энергии при превосходном коэффициенте использования действующей массы. Заявляемая паста отличается от известных меньшими локальными дефектами, что позволяет дополнительно повысить ее электропроводность за счет значительного уменьшения потерь в локальных зонах. Увеличение срока эксплуатации источников тока с заявляемой пастой достигается за счет исключения из ее состава графита, что приводит к исключению возможности карбонизации электролита и, следовательно, необходимости его замены. The technical result in the inventive paste is achieved by using cobalt nickel, nitrous and cobalt sulfate, polyvinyl and ethyl alcohols as additives in the inventive limits, which allow you to create a specific paste structure, which is a spherical nickel nitrate hydrate particles coated with a thin layer of cobalt sulfate and surrounded by smaller spherical particles of cobalt and cobalt oxide. This structure of the paste provides a higher electrical conductivity and high energy density with an excellent utilization of the effective mass. The inventive paste differs from the known smaller local defects, which can further increase its electrical conductivity due to a significant reduction in losses in local areas. The increase in the life of current sources with the inventive paste is achieved by eliminating graphite from its composition, which eliminates the possibility of carbonization of the electrolyte and, therefore, the need to replace it.

Для проверки заявляемого технического решения была проведена следующая работа. To verify the claimed technical solution, the following work was carried out.

По прототипу изготавливали пасту положительного электрода следующего состава, мас.%:
Гидрат закиси никеля - 48
Графит - 17
Гидроокись бария - 1,15
Вода - Остальное
Пасту получали путем засыпания в лопастной смеситель порошков: гидрата закиси никеля, графита и гидроокиси бария в заданных количествах и последующего заливания в смеситель воды. Смесь перемешивали до получения однородной массы.According to the prototype, a positive electrode paste of the following composition was made, wt.%:
Nickel Oxide Hydrate - 48
Graphite - 17
Barium Hydroxide - 1.15
Water - Else
The paste was obtained by pouring powders into the paddle mixer: nickel oxide, graphite and barium hydroxide in predetermined quantities and then pouring water into the mixer. The mixture was stirred until a homogeneous mass.

По заявляемому техническому решению получали пасту положительного электрода нескольких составов, в которых соотношение компонентов пасты варьировали следующим образом, мас.%:
Гидрат закиси никеля - 55, 57, 64, 70, 72;
Кобальт - 0,5; 1; 3,5; 6; 6,5;
Закись кобальта - 0,5; 1; 3,5; 6; 6,5;
Сульфат кобальта - 0,25; 0,5; 1,25; 2; 2,2;
Поливиниловый спирт - 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 0,6;
Этиловый спирт - 4; 5; 7,5; 10; 12;
Деионизированная вода - Остальное
Заявляемую пасту получали путем засыпания в лопастной смеситель порошков: гидрата закиси никеля, кобальта, закиси и сульфата кобальта и залива в него поливинилового спирта (растворенного в деионизированной воде), этилового спирта, деионизированной воды в заданных соотношениях. Смесь перемешивали до получения однородной массы. Пасту по прототипу и заявляемому решению намазывали на положительный электрод щелочного аккумулятора и сушили при температуре 70-80^oС до постоянной массы. По каждому варианту изготавливали по 3 образца.According to the claimed technical solution received a positive electrode paste of several compositions in which the ratio of the components of the paste was varied as follows, wt.%:
Nickel nitrate hydrate - 55, 57, 64, 70, 72;
Cobalt - 0.5; 1; 3.5; 6; 6.5;
Cobalt oxide - 0.5; 1; 3.5; 6; 6.5;
Cobalt sulfate - 0.25; 0.5; 1.25; 2; 2.2;
Polyvinyl alcohol - 0.05; 0.1; 0.25; 0.5; 0.6;
Ethyl alcohol - 4; 5; 7.5; 10; 12;
Deionized Water - Else
The inventive paste was obtained by pouring powders into a paddle mixer: nickel nitrate, cobalt nitrous oxide, cobalt nitrous oxide and sulfate and pouring polyvinyl alcohol (dissolved in deionized water), ethyl alcohol, deionized water in predetermined proportions into it. The mixture was stirred until a homogeneous mass. The paste according to the prototype and the claimed solution was smeared on a positive electrode of an alkaline battery and dried at a temperature of 70-80 ^o C to constant weight. For each option, 3 samples were prepared.

В процессе выполнения данной работы на полученных электродах определяли структуру пасты, ее электропроводность и срок службы в составе аккумулятора по стандартным методикам. Результаты исследований представлены в таблице и на чертеже. На чертеже представлена структура заявляемой пасты. In the process of performing this work on the obtained electrodes, the structure of the paste, its electrical conductivity and the service life of the battery were determined by standard methods. The research results are presented in the table and in the drawing. The drawing shows the structure of the inventive paste.

Анализ данных, представленных в таблице и на чертеже, показывает, что заявляемая паста отличается от пасты по прототипу своей структурой: у нее сферические частицы гидрата закиси никеля покрыты тонким слоем сульфата кобальта и окружены более мелкими сферическими частицами кобальта и закиси кобальта, в отличие от игольчатой и дисперсной структуры пасты по прототипу. An analysis of the data presented in the table and in the drawing shows that the claimed paste differs from the paste in prototype structure: it has spherical particles of nickel nitrate hydrate coated with a thin layer of cobalt sulfate and surrounded by smaller spherical particles of cobalt and cobalt oxide, in contrast to needle and the dispersed structure of the paste according to the prototype.

Заявляемая паста также отличается от пасты по прототипу более высокой электропроводностью (183,5-408,9% вместо 100% у прототипа) и более длительным сроком эксплуатации без замены электролита (1256-1347% вместо 100% у прототипа). Оптимальным составом заявляемой пасты является следующий (опыты 2-4), мас.%:
Гидрат закиси никеля - 57-70
Кобальт - 1-6
Закись кобальта - 1-6
Сульфат кобальта - 0,5-2
Поливиниловый спирт - 0,1-0,5
Этиловый спирт - 5-10
Деионизированная вода - Остальное
при этом паста имеет структуру, в которой сферические частицы гидрата закиси никеля покрыты тонким слоем сульфата кобальта и окружены более мелкими сферическими частицами кобальта и закиси кобальта.The inventive paste also differs from the paste in the prototype in higher electrical conductivity (183.5-408.9% instead of 100% for the prototype) and longer life without replacing the electrolyte (1256-1347% instead of 100% for the prototype). The optimal composition of the inventive paste is the following (experiments 2-4), wt.%:
Nickel Oxide Hydrate - 57-70
Cobalt - 1-6
Cobalt oxide - 1-6
Cobalt Sulfate - 0.5-2
Polyvinyl alcohol - 0.1-0.5
Ethyl alcohol - 5-10
Deionized Water - Else
wherein the paste has a structure in which the spherical particles of nickel oxide hydrate are coated with a thin layer of cobalt sulfate and surrounded by smaller spherical particles of cobalt and cobalt oxide.

Уменьшение в пасте содержания, мас.%: гидрата закиси никеля - менее 57, кобальта - менее 1, закиси кобальта - менее 1, сульфата кобальта - менее 0,5; поливинилового спирта - менее 0,1; этилового спирта - менее 5, деионизированная вода - остальное (опыт 1) приводит к снижению электропроводности и ухудшению структуры пасты. The decrease in paste content, wt.%: Nickel hydroxide - less than 57, cobalt - less than 1, cobalt oxide - less than 1, cobalt sulfate - less than 0.5; polyvinyl alcohol - less than 0.1; ethyl alcohol - less than 5, deionized water - the rest (experiment 1) leads to a decrease in electrical conductivity and deterioration of the structure of the paste.

Увеличение в пасте содержания, мас.%: гидрата закиси никеля - более 70, кобальта - более 6, закиси кобальта - более 6, сульфата кобальта - более 2, поливинилового спирта - более 0,5, этилового спирта - более 10, деионизированная вода - остальное (опыт 5), не приводит к дальнейшему значительному росту электропроводности и сроку службы источника тока без замены электролита, при этом возрастает стоимость пасты. The increase in the paste content, wt.%: Nickel hydroxide - more than 70, cobalt - more than 6, cobalt oxide - more than 6, cobalt sulfate - more than 2, polyvinyl alcohol - more than 0.5, ethyl alcohol - more than 10, deionized water - the rest (experiment 5) does not lead to a further significant increase in electrical conductivity and the life of the current source without replacing the electrolyte, while the cost of the paste increases.

На опытном участке ОАО ЧМЗ были получены опытные партии заявляемой пасты в количестве 15 кг с положительным результатом. Вышеуказанные опытные партии заявляемой пасты были отправлены на УЭХК (г.Новоуральск) для сборки и испытания опытных источников тока. On the experimental site of OJSC ChMZ experimental batches of the claimed paste in the amount of 15 kg were obtained with a positive result. The above experimental batches of the claimed paste were sent to UECC (Novouralsk) for the assembly and testing of experimental current sources.

Claims

The positive electrode paste of chemical current sources, consisting of a powder based on nickel oxide hydrate, additives and water, characterized in that it contains cobalt, cobalt oxide, cobalt sulfate, polyvinyl and ethyl alcohols as additives in the following ratio of components, wt. %:
Nickel Oxide Hydrate - 57-70
Cobalt - 1-6
Cobalt oxide - 1-6
Cobalt Sulfate - 0.5-2.0
Polyvinyl alcohol - 0.1-0.5
Ethyl alcohol - 5-10
Deionized Water - Else
wherein the paste has a structure in which the spherical particles of nickel oxide hydrate are coated with a thin layer of cobalt sulfate and surrounded by smaller spherical particles of cobalt and cobalt oxide.