RU2192436C1

RU2192436C1 - Method of synthesis of 1,2-oxirane oligomer absolute ethers

Info

Publication number: RU2192436C1
Application number: RU2001130951A
Authority: RU
Inventors: Т.В. Гриневич; А.А. Соловьянов
Original assignee: ОАО "Московский комитет по науке и технологиям"
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2002-11-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to methods of synthesis of polyglycol polyethers (oligomers of 1,2-oxiranes). Absolute ethers of 1,2-oxirane alkoxyalkane oligomers are synthesized by hydroxyalkylation of alkoxyalkane complex with Lewis acid and with olefin oxide. Dimethyl or diethyl ether is used as alkoxyalkane taken in the mole ratio of ether to Lewis acid = 1 : (0.03-0.05) and the rate of olefin feeding is maintained in the range 0.0004-0.0005 M/min and reaction is performed at temperature 10-30 C. Invention can be used in chemical industry in production of surface-active substances, plasticizers, binding agents, chelating agents and so on. EFFECT: simplified process, decreased energy and material consumptions. 6 ex

Description

Изобретение относится к области химии простых полиэфиров, в частности к способам получения простых полиэфиров полигликолей (олигомеров 1,2-оксиранов), и может быть использовано в химической промышленности при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, связующих, комплексообразующих агентов и т.д. The invention relates to the field of chemistry of polyethers, in particular to methods for producing polyethers of polyglycols (1,2-oxiran oligomers), and can be used in the chemical industry in the production of surfactants, plasticizers, binders, complexing agents, etc.

Известны многочисленные способы получения эфиров гликолей: алкилирование гликолей (патент Франции 1583867, 1969), их алкоголятов (авт. свид. СССР 242870, 1968), дигалогенуглеводородов (патент ФРГ 1129147, 1962), взаимодействие моно- или полиэфиров с оксациклоалканом в присутствии кислоты Льюиса (патент GB 1574485, 1980). Numerous methods for producing glycol ethers are known: alkylation of glycols (French patent 1583867, 1969), their alcoholates (ed. Certificate of the USSR 242870, 1968), dihalohydrocarbons (German patent 1129147, 1962), the interaction of mono - or polyesters with oxacycloalkane in the presence of Lewis acid (GB 1574485, 1980).

Эти способы получения полных полиэфиров являются либо многостадийными, т. к. сначала получают диолы или их бифункциональные производные, которые затем алкилируют, либо, как в последнем случае, для получения олигомеров более высокого гомологического ряда (со степенью полимеризации >4) проводят повторно реакцию с полученными низкомолекулярными полными эфирами. These methods of producing complete polyesters are either multistage, since diols or their bifunctional derivatives are first obtained, which are then alkylated, or, as in the latter case, to obtain oligomers of a higher homologous series (with a polymerization degree> 4), the reaction is repeated with obtained by low molecular weight full esters.

Наиболее распространенным является способ получения полных простых эфиров гликолей и полигликолей путем оксиалкилирования спиртов окисями олефинов в присутствии кислотных катализаторов, например кислот Льюиса. По этому способу сначала получаются целлозольвы, а при избытке спирта - полные эфиры гликолей (О. Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" -М.: Химия, 1976, стр. 306-316). Недостатком этого способа получения является их низкий выход (не более 20%), т.к. основным продуктом является моноэфир - целлозольв. The most common is the method of obtaining complete ethers of glycols and polyglycols by hydroxyalkylation of alcohols with olefin oxides in the presence of acid catalysts, for example Lewis acids. By this method, cellosolves are first obtained, and with an excess of alcohol, full glycol ethers (O. N. Dyment, K.S. Kazansky, A. M. Miroshnikov "Glycols and other derivatives of ethylene and propylene oxides" -M .: Chemistry, 1976 , p. 306-316). The disadvantage of this method of obtaining is their low yield (not more than 20%), because the main product is monoester - cellosolve.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, описанный в патенте РФ 2145953, кл. С 07 С 43/10, 43/11, 2000г. Closest to the proposed method according to the technical essence is a method for producing dimethyl ethers of oligomers of 1,2-oxiranes described in RF patent 2145953, cl. S 07 S 43/10, 43/11, 2000

Согласно этому способу полные диметиловые эфиры олигомеров 1,2-оксиранов образуются в одну стадию путем оксиалкилирования комплекса 1,2-диметоксиэтана с кислотой Льюиса окисью олефина при определенном соотношении компонентов реакционной системы. According to this method, the complete dimethyl ethers of 1,2-oxiran oligomers are formed in one step by oxyalkylation of a complex of 1,2-dimethoxyethane with a Lewis acid olefin with a certain ratio of the components of the reaction system.

Важным достижением способа-прототипа является возможность получения полных простых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов в том числе со степенью полимеризации >4 в одну стадию. An important achievement of the prototype method is the ability to obtain complete ethers of oligomers of 1,2-oxiranes, including those with a degree of polymerization> 4 in one stage.

К недостаткам способа-прототипа можно отнести невозможность использования в этом случае широкодоступных многотоннажных химических реагентов (например, метилового и этилового эфиров) из-за высокой устойчивости их комплекса с кислотой Льюиса. Кроме того, используемый в способе-прототипе 1,2-диметоксиэтан отличается более высокой температурой кипения, что усложняет процесс и приводит к повышению энергозатрат на стадии выделения целевого продукта. The disadvantages of the prototype method include the impossibility of using widely available multi-tonnage chemicals (for example, methyl and ethyl esters) in this case due to the high stability of their complex with Lewis acid. In addition, used in the prototype method 1,2-dimethoxyethane has a higher boiling point, which complicates the process and leads to increased energy consumption at the stage of separation of the target product.

Задачей предлагаемого изобретения является создание высокоэффективного одностадийного способа получения полных простых эфиров 1,2-оксиранов со степенью полимеризации больше 4, позволяющего использовать широкодоступные многотоннажные диметиловый (диэтиловый) эфиры и снизить энергетические и материальные затраты. The objective of the invention is the creation of a highly efficient one-stage method for producing complete ethers of 1,2-oxiranes with a degree of polymerization of more than 4, which allows the use of widely available multi-tonnage dimethyl (diethyl) ethers and reduce energy and material costs.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения полных простых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкилирования комплекса алкоксиалкана с кислотой Льюиса окисью олефина, в котором в качестве алкоксиалкана используют диметиловый и диэтиловый эфир при мольном соотношении эфира и кислоты Льюиса, равном 1:0,03-0,05, скорость подачи окиси олефина поддерживают в диапазоне 0,0004-0,0005 М/мин и реакцию проводят при 10-30^oС.The solution of this problem is achieved by the proposed method for producing complete ethers of 1,2-oxirane oligomers by oxyalkylation of an alkoxyalkane complex with a Lewis acid and olefin oxide, in which dimethyl and diethyl ether are used as alkoxyalkane with a molar ratio of ether to Lewis acid of 1: 0.03 -0.05, the feed rate of the olefin oxide is maintained in the range of 0.0004-0.0005 M / min and the reaction is carried out at 10-30 ^o C.

Из литературы известно, что кислота Льюиса образует с метиловым и этиловым эфирами устойчивый комплекс. Например, эфират трехфтористого бора является распространенным катализатором в ионной полимеризации окисей олефинов, на котором процесс идет на активном центре цвиттер-ионной природы с получением циклических продуктов (R.I. Kern, J. Organ. Chem. 1968. V.33. Р.388-390). From the literature it is known that Lewis acid forms a stable complex with methyl and ethyl esters. For example, boron trifluoride etherate is a common catalyst in the ionic polymerization of olefin oxides, in which the process proceeds at an active site of zwitterionic nature to produce cyclic products (RI Kern, J. Organ. Chem. 1968. V.33. P.388-390 )

При добавлении к эквимолярному соотношению эфир-кислота Льюиса равного количества окиси олефина образуется оксониевая соль соответствующей кислоты Льюиса (H. Meerwein, E. Battenberg, H. Gold, J. fur Prakrische Chem. 1940. V.154. P.83). Например, в случае BF₃ и диэтилового эфира образуется Et₃OBF₄, на которой полимеризация окисей олефина также протекает с образованием только циклических продуктов. Образование низкомолекулярных линейных продуктов, степень полимеризации которых не превышает четырех, в избытке этих эфиров возможно (при мольном соотношении эфир-окись олефина 2-5:1, патент GB 1574485, 1980). Продукты более высоких молекулярных масс в этих условиях быть полученными не могут.When an equal amount of olefin oxide is added to the Lewis ether-acid equimolar ratio, the oxonium salt of the corresponding Lewis acid is formed (H. Meerwein, E. Battenberg, H. Gold, J. fur Prakrische Chem. 1940. V.154. P.83). For example, in the case of BF ₃ and diethyl ether, Et ₃ OBF _{4 is formed} , on which the polymerization of olefin oxides also proceeds with the formation of only cyclic products. The formation of low molecular weight linear products, the degree of polymerization of which does not exceed four, in excess of these esters is possible (with a molar ratio of olefin ether-oxide of 2-5: 1, patent GB 1574485, 1980). Products of higher molecular weights cannot be obtained under these conditions.

Проведенные нами исследования при разработке способа-прототипа (пат. РФ 2145953) показали, что комплекс диметоксиэтана с кислотой Льюиса способен диссоциировать по эфирной связи с образованием карбкатиона (обнаружен методом ЯМР-спектроскопии), в определенных условиях способного стать активным центром для раскрытия цикла окиси олефина и роста линейной цепи до степеней полимеризации, больших 4. Дальнейшие исследования показали, что комплекс кислоты Льюиса с диэтиловым (диметиловым) эфиром также способен диссоциировать с образованием карбкатиона (обнаружен методом ЯМР). Однако при добавлении в систему окиси олефина она забирает кислоту Льюиса на себя с образованием активных центров цвитгер-ионной природы, и реакция быстро "сваливается" в сторону получения циклических продуктов. Для подавления конкурирующих процессов и сдвига реакции в сторону образования линейных продуктов необходимо проводить реакцию таким образом, чтобы скорость подачи окиси олефина равнялась бы скорости ее вхождения в линейный полимер. В этом случае становится невозможным протекание процесса с образованием активного центра цвитгер-ионной природы. Our studies in the development of the prototype method (US Pat. RF 2145953) showed that a complex of dimethoxyethane with a Lewis acid can dissociate via an ether bond to form a carbocation (detected by NMR spectroscopy), which under certain conditions can become an active center for opening the olefin oxide cycle and linear chain growth to polymerization degrees greater than 4. Further studies have shown that the complex of Lewis acid with diethyl (dimethyl) ether is also able to dissociate with the formation of carb thion (detected by NMR). However, when olefin oxide is added to the system, it takes the Lewis acid onto itself with the formation of active centers of zwitterionic nature, and the reaction quickly “falls off” in the direction of obtaining cyclic products. To suppress competing processes and shift the reaction toward the formation of linear products, it is necessary to carry out the reaction in such a way that the feed rate of the olefin oxide equals the rate of its incorporation into the linear polymer. In this case, it becomes impossible for the process to form an active center of zwitterionic nature.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что данное условие выполняется (что подтверждается отсутствием в продуктах реакции циклических олигомеров) мольным соотношением диметилового (диэтилового) эфира и кислоты Льюиса, равным 1:0,03 - 0,05, и поддержанием скорости подачи окиси олефина в диапазоне 0,0004-0,0005 М/мин при постоянном контроле температуры реакции, которая не должна превышать 30^oС.As a result of the experiments, it was found that this condition is satisfied (which is confirmed by the absence of cyclic oligomers in the reaction products) with a molar ratio of dimethyl (diethyl) ether and Lewis acid equal to 1: 0.03 - 0.05, and maintaining the feed rate of olefin oxide in the range of 0.0004-0.0005 M / min with constant monitoring of the reaction temperature, which should not exceed 30 ^o C.

Примеры осуществления способа. Examples of the method.

Пример 1. В колбу с мешалкой, заполненную аргоном, загружается 0,74 г (0,01 М) диэтилового эфира и 0,07 г (0,0005 М) BF₃ ТГФ (тетрагидрофуран). При перемешивании при 20^oС прикапывают 12 г эпихлоргидрина (ЭХГ) со скоростью 0,0004 М/мин в течение 4 ч. При этом температура реакционной смеси не должна превышать 30^oС. Затем перемешивание продолжается еще 2 ч. Через 6 ч выход продукта составляет 10,5 г (80 %). Катализатор - BF₃ нейтрализуется СаО (2 г) при перемешивании в течение 30 мин, который затем отфильтровывается. Далее непрореагировавший ЭХГ отгоняется под небольшим вакуумом. Продуктом реакции является вязкое бесцветное либо светло-желтое вещество со степенью полимеризации ~ 30 (MM порядка 3000), с концевыми C₂H₅-O -группами. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано отсутствие в полимере гидроксильных групп. Количество (наличие) циклических продуктов не удается определить методом жидкостной хроматографии.Example 1. In a flask with a stirrer filled with argon, 0.74 g (0.01 M) of diethyl ether and 0.07 g (0.0005 M) of BF ₃ THF (tetrahydrofuran) are charged. With stirring at 20 ^{° C.,} 12 g of epichlorohydrin (ECG) are added dropwise at a rate of 0.0004 M / min for 4 hours. The temperature of the reaction mixture should not exceed 30 ^° C. Then stirring continues for another 2 hours. After 6 hours, the product is 10.5 g (80%). The catalyst - BF _{3 is} neutralized by CaO (2 g) with stirring for 30 minutes, which is then filtered off. Further, unreacted ECG is distilled off under a small vacuum. The reaction product is a viscous, colorless or light yellow substance with a degree of polymerization of ~ 30 (MM of the order of 3000), with terminal C ₂ H ₅ -O groups. IR and NMR spectroscopy showed the absence of hydroxyl groups in the polymer. The quantity (presence) of cyclic products cannot be determined by liquid chromatography.

Пример 2. В 1,2 г (0,26 М) диметилового эфира и 0,07 г (0,0005 М) BF₃ ТГФ добавляется 15 г эпихлоргидрина в течение 4-х часов при температуре 20+10^oС со скоростью 0,0004 М/мин. Выход продукта 14,2 г. Процедуры выделения и анализа полимера аналогичны примеру 1. Продуктом реакции является линейный олигомер с ММ порядка 1500 (n ~ 15).Example 2. In 1.2 g (0.26 M) of dimethyl ether and 0.07 g (0.0005 M) of BF ₃ THF, 15 g of epichlorohydrin are added over 4 hours at a temperature of 20 + 10 ^o With a speed of 0 , 0004 M / min. Yield 14.2 g. The procedures for isolating and analyzing the polymer are similar to Example 1. The reaction product is a linear oligomer with an MM of about 1500 (n ~ 15).

Пример 3. К смеси 0,7 г (0,02 М) диметилового эфира и 0,13 г (0,0005 М) SnCl₄ добавляется 12 г эпихлоргидрина в течение 4-х часов при температуре 15+10^oС со скоростью 0,0005 М/мин. Выход продукта 9,5 г. Нейтрализация катализатора проводилась водой - 10-кратный избыток и последующим его отфильтровыванием. Процедуры выделения и анализа полимера аналогичны примеру 1. Продуктом реакции является линейный олигомер с ММ порядка 1500 (n ~ 15).Example 3. To a mixture of 0.7 g (0.02 M) of dimethyl ether and 0.13 g (0.0005 M) of SnCl ₄ , 12 g of epichlorohydrin are added over 4 hours at a temperature of 15 + 10 ^o С at a speed of 0 , 0005 M / min. The yield of product is 9.5 g. The neutralization of the catalyst was carried out with water - a 10-fold excess and its subsequent filtration. The procedures for isolating and analyzing the polymer are similar to Example 1. The reaction product is a linear oligomer with an MM of about 1500 (n ~ 15).

Пример 4. К смеси 0,95 г (0,0012 М) диэтилового эфира и 0,1 г (0,0004 М) SnCl₄ добавляется 10 г эпихлоргидрина в течение 3,5 ч при температуре 20+10^oС со скоростью 0,0005 М/мин. Выход продукта 9,1 г. Процедура отмывки катализатора аналогична примеру 3, а выделения и анализа полимера - примеру 1. Продуктом реакции является линейный полимер с ММ порядка 1500 (n ~ 15).Example 4. To a mixture of 0.95 g (0.0012 M) of diethyl ether and 0.1 g (0.0004 M) of SnCl ₄ , 10 g of epichlorohydrin are added over a period of 3.5 hours at a temperature of 20 + 10 ^° C at a rate of 0 , 0005 M / min. The yield of the product is 9.1 g. The procedure for washing the catalyst is similar to Example 3, and the isolation and analysis of the polymer is similar to Example 1. The reaction product is a linear polymer with an MM of about 1500 (n ~ 15).

Пример 5. К смеси 0,74 г (0,01 М) диэтилового эфира и 0,07 г (0,0005 М) BF₃ ТГФ при 20^oС прикапывают 10 г окиси пропилена со скоростью 0,0004 М/мин. Выход продукта 8,8 г. Процедуры выделения и анализа полимера аналогичны примеру 1. Продуктом реакции является линейный олигомер с ММ порядка 1200 (n ~ 20).Example 5. To a mixture of 0.74 g (0.01 M) of diethyl ether and 0.07 g (0.0005 M) of BF ₃ THF at 20 ^{° C.,} 10 g of propylene oxide are added dropwise at a rate of 0.0004 M / min. Yield 8.8 g. The procedures for isolating and analyzing the polymer are similar to Example 1. The reaction product is a linear oligomer with an MM of about 1200 (n ~ 20).

Пример 6. К смеси 0,75 г (0,01 М) диэтилового эфира и 0,07 г (0,0005 М) BF₃ ТГФ при 10^oС прикапывают 10 г окиси этилена со скоростью 0,0004 М/мин. Выход продукта 8,1 г. Процедуры выделения и анализа полимера аналогичны примеру 1. Продуктом реакции является линейный олигомер с ММ порядка 1000 (n ~ 30).Example 6 To a mixture of 0.75 g (0.01 mol) of diethyl ether and 0.07 g (0.0005 M) BF ₃ THF at 10 ^o C was added dropwise 10 g of ethylene oxide at a rate of 0.0004 m / min. Yield 8.1 g. The procedures for isolating and analyzing the polymer are similar to Example 1. The reaction product is a linear oligomer with an MM of about 1000 (n ~ 30).

Claims

A method of producing complete ethers of 1,2-oxirane oligomers by oxyalkylation of an alkoxyalkane complex with a Lewis acid olefin oxide, characterized in that dimethyl or diethyl ether is used as alkoxyalkane in a molar ratio of ether to Lewis acid of 1: 0.03-0, 05, the feed rate of the olefin oxide is maintained in the range of 0.0004-0.0005 M / min and the reaction is carried out at 10-30 ^o C.