RU2189034C2

RU2189034C2 - Device measuring concentration of oxido-reduction components in gas mixture

Info

Publication number: RU2189034C2
Application number: RU2000110094A
Authority: RU
Inventors: Ю.З. Бубнов; В.Б. Васильев; В.А. Шубарев
Original assignee: Открытое акционерное общество "Авангард"
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2002-09-10

Abstract

FIELD: measurement technology. SUBSTANCE: device is designed to measure concentration of gas components, it can be used in systems of control over boiler rooms of thermal power stations to monitor environmental conditions. Device includes silicon substrate with first layer of dielectric of silicon dioxide deposited on its face surface, heating resistor from doped polycrystalline silicon formed on it, second layer of silicon dioxide formed above it and third layer of silicon nitride put on it. Two gas-sensitive thin-film resistors made of tin dioxide are formed on third dielectric layer within bounds of area of heating resistor. Catalityc layer of silicon dioxide with uniformly distributed palladium oxide is formed on surface of the first resistor and catalytic layer of silicon dioxide with uniformly distributed manganese dioxide is formed on surface of second resistor. Content of palladium oxide in catalytic layer on surface of first gas-sensitive resistor amounts to 1.0-5.0 per cent by volume and content of manganese dioxide in catalytic layer on surface of second gas-sensitive resistor is 5.0-10.0 per cent by volume. Technical result consists in provision of selectivity and authenticity of determination of concentration of each component in oxido-reduction gas mixture, for instance, O₂-CO, O₂-CO₂, O₂CH₄, NO_x-CH₄ and so on. EFFECT: improved selectivity and authenticity of determination of concentration of components in gas mixture. 1 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к устройствам, предназначенным для измерения концентрации газовых компонентов, конкретно к области каталитической части газочувствительных устройств, и может быть использовано в системах управления котельными теплоэлектростанций, в жилищно-коммунальном хозяйстве, для контроля состояния окружающей среды. The invention relates to devices designed to measure the concentration of gas components, specifically to the field of the catalytic part of gas-sensitive devices, and can be used in control systems of boiler plants of thermal power plants, in housing and communal services, for environmental monitoring.

Известно устройство по патенту 0281462, ЕПВ, содержащее подложку из диэлектрика или из другого материала с диэлектрическим покрытием, на которой сформирован нагревательный элемент, поверх которого нанесен диэлектрический слой. На диэлектрический слой нанесен газочувствительный тонкопленочный резистор, имеющий два коммутационных электрода, два выхода которых подключены к измерительному мосту, питание к которому подключено через ограничитель тока, измерительная диагональ моста подключена к входу усилителя, выход усилителя подключен к индикатору. Входные электроды нагревательного элемента подключены к схеме управления нагревательными элементами. К недостаткам данного устройства следует отнести отсутствие селективности при наличии окислительных и восстановительных компонентов в газовой смеси. A device is known according to patent 0281462, EPO, containing a substrate of a dielectric or of another material with a dielectric coating, on which a heating element is formed, over which a dielectric layer is applied. A gas-sensitive thin-film resistor is applied to the dielectric layer, having two switching electrodes, two outputs of which are connected to the measuring bridge, the power of which is connected through a current limiter, the measuring diagonal of the bridge is connected to the amplifier input, the amplifier output is connected to the indicator. The input electrodes of the heating element are connected to the control circuit of the heating elements. The disadvantages of this device include the lack of selectivity in the presence of oxidizing and reducing components in the gas mixture.

Наиболее близким по технической сущности решаемой задачи является устройство по патенту 2013768, РФ, содержащее полупроводниковую пластину, нанесенный на ее лицевую поверхность первый слой диэлектрика, сформированный на нем тонкопленочный нагревательный резистор, электрически связанный посредством пленочных проводников со схемой управления нагревательным резистором, нанесенный на эти элементы второй слой диэлектрика, сформированный на нем газочувствительный тонкопленочный резистор с нанесенным на его поверхность пленочным катализатором, и образующий совместно с тремя резисторами измерительный резистивный мост, два резистора которого образуют опорный делитель напряжения со средней точкой, а третий и газочувствительный резисторы образуют измерительный делитель напряжения со средней точкой, причем на всех газочувствительных резисторах сформированы одинаковые каталитические покрытия, а на три из четырех газочувствительных резисторов поверх каталитических покрытий нанесен газонепроницаемый маскирующий слой. Данное устройство по сравнению с предыдущим аналогом имеет преимущество, связанное с тем, что благодаря идентичности основных компонентов мостовой схемы снижаются погрешности измерений, связанные с флюктуациями температуры окружающей среды, в значительной мере одинаково воспринимаемые всеми резисторами мостовой схемы. Однако данное устройство не лишено существенных недостатков, отмеченных у предыдущего аналога, а именно отсутствие селективной чувствительности к отдельным газовым компонентам в окислительно-восстановительных газовых смесях. The closest in technical essence of the problem to be solved is the device according to patent 2013768, of the Russian Federation, containing a semiconductor wafer, a first dielectric layer deposited on its front surface, a thin-film heating resistor formed on it, electrically connected by means of film conductors with a heating resistor control circuit applied to these elements a second dielectric layer, a gas-sensitive thin-film resistor formed on it with a film catalysis deposited on its surface orom, and forming together with three resistors a measuring resistive bridge, two resistors of which form a voltage reference divider with a midpoint, and a third and gas-sensitive resistors form a measuring voltage divider with a midpoint, and the same catalytic coatings are formed on all gas-sensitive resistors, and on three of four gas-sensitive resistors over the catalytic coatings applied gas-tight masking layer. This device, compared with the previous analogue, has the advantage that due to the identity of the main components of the bridge circuit, measurement errors associated with fluctuations in ambient temperature, which are largely equally perceived by all resistors of the bridge circuit, are reduced. However, this device is not without significant drawbacks noted in the previous analogue, namely the lack of selective sensitivity to individual gas components in redox gas mixtures.

Целью изобретения является обеспечение селективности и достоверности определения концентрации каждого из компонентов окислительно-восстановительной газовой смеси. The aim of the invention is to ensure the selectivity and reliability of determining the concentration of each of the components of the redox gas mixture.

Поставленная цель достигается тем, что в устройстве для измерения концентрации окислительно-восстановительных компонентов в газовой смеси, например, О₂ - СО, О₂- СО₂, О₂ - CН₄, NO_x - СО, NO_x - CН₄ и др., содержащем кремниевую подложку, нанесенным на ее лицевую поверхность первым слоем диэлектрика из диоксида кремния, сформированным на нем нагревательным резистором из легированного поликристаллического кремния, сформированным над ним вторым из диоксида кремния и третьим из нитрида кремния диэлектрическими слоями, на третьем диэлектрическом слое в пределах топологии нагревательного резистора сформированы два газочувствительных тонкопленочных резистора из диоксида олова, на поверхности первого из которых сформирован каталитический слой из диоксида кремния с равномерно распределенным оксидом палладия, а на поверхности второго каталитический слой из диоксида кремния с равномерно распределенным диоксидом марганца, причем содержание оксида палладия в каталитическом слое на поверхности первого из газочувствительных резисторов составляет 1-5 об. %, а содержание диоксида марганца в каталитическом слое на поверхности второго газочувствительного резистора составляет 5-10 об.%.This goal is achieved by the fact that in a device for measuring the concentration of redox components in a gas mixture, for example, O ₂ - CO, O ₂ - CO ₂ , O ₂ - CH ₄ , NO _x - CO, NO _x - CH ₄ , etc. . containing a silicon substrate deposited on its front surface by a first layer of silicon dioxide dielectric, formed on it by a heating resistor made of doped polycrystalline silicon, formed above it by a second silicon dioxide and third silicon nitride dielectric layers, on the third dielectric layer Within the topology of the heating resistor, two gas-sensitive thin-film tin dioxide resistors are formed, on the surface of the first of which a catalytic layer of silicon dioxide with uniformly distributed palladium oxide is formed, and on the surface of the second a catalytic layer of silicon dioxide with uniformly distributed manganese dioxide, and the oxide content palladium in the catalytic layer on the surface of the first of the gas sensitive resistors is 1-5 vol. %, and the content of manganese dioxide in the catalytic layer on the surface of the second gas-sensitive resistor is 5-10 vol.%.

Выявленные отличительные признаки в предложенной совокупности не встречались в ранее известных технических решениях, обеспечивают достижение поставленной цели и могут быть квалифицированы как существенные отличия. Identified distinctive features in the proposed combination were not found in previously known technical solutions, ensure the achievement of the goal and can be qualified as significant differences.

Изобретение поясняется чертежами:
на фиг. 1 - структурно-топологическая схема предлагаемого устройства: поперечная структура (а), топологический вид (б), схема делителя напряжения (в);
на фиг.2 - эквивалентная схема измерительных резистивных мостов;
На фиг. 3а, 3б - примеры определения содержания О₂ и СО в газовой смеси О₂- СО.The invention is illustrated by drawings:
in FIG. 1 - structural and topological diagram of the proposed device: transverse structure (a), topological view (b), voltage divider circuit (c);
figure 2 - equivalent circuit measuring resistive bridges;
In FIG. 3a, 3b are examples of determining the content of O ₂ and CO in a gas mixture of O ₂ - CO.

Предлагаемое устройство для измерения концентрации окислительно-восстановительных компонентов газовой смеси содержит (фиг.1) полупроводниковую подложку 1, нанесенный на ее лицевую поверхность 2 первый слой диэлектрика 3 из SiО₂, сформированный на нем нагревательный резистор 4 из легированного поликристаллического кремния, электрически связанный посредством двух пленочных проводников 5, 6 со схемой управления нагревательным резистором 4, сформированные над нагревательным резистором 4, второй диэлектрический слой 8 из SiО₂ и третий диэлектрический слой 9 из Si₃N₄, на третьем диэлектрическом слое 9 в пределах площади нагревательного резистора 4 сформированы два газочувствительных тонкопленочных резистора 10, 11 из легированного диоксида олова (SnO₂), первый из которых 10 покрыт первым каталитическим слоем 12 из SiO₂ с равномерно распределенным PdO, содержание которого 1-5 об.% а второй 11 вторым каталитическим слоем 13 из SiO₂ с равномерно распределенным MnO₂, содержание которого 5-10 об.%, причем оба газочувствительных резистора 10, 11 скоммутированы при помощи третьего 14, четвертого 15 и пятого 16 пленочных проводников в схему делителя напряжения 17.The proposed device for measuring the concentration of redox components of the gas mixture contains (Fig. 1) a semiconductor substrate 1 deposited on its front surface 2 a first layer of dielectric 3 of SiO ₂ , a heating resistor 4 made of doped polycrystalline silicon formed on it, electrically connected by two film conductors 5, 6 with a heating resistor 4 control circuit formed over a heating resistor 4, a second dielectric layer 8 of SiO ₂ and a third dielectric a layer of 9 made of Si ₃ N ₄ , two gas-sensitive thin-film resistors 10, 11 of doped tin dioxide (SnO ₂ ) are formed on the third dielectric layer 9 within the area of the heating resistor 4, the first of which 10 is coated with the first catalytic layer 12 of SiO ₂ with uniformly distributed PdO, the content of which is 1-5 vol.% and the second 11 second catalytic layer 13 of SiO ₂ with uniformly distributed MnO ₂ , the content of which is 5-10 vol.%, both gas-sensitive resistors 10, 11 are switched using the third 14, fourth 15 and fifth 16 film conductors into a voltage divider circuit 17.

В качестве материала полупроводниковой подложки 1 используются пластины из монокристаллического кремния, например, n-типа, с ориентацией (100). Первый слой диэлектрика 3 выполнен из термически выращенного слоя диоксида кремния. В качестве материала нагревательного резистора 4 используется легированный фосфором поликристаллический кремний. Второй слой диэлектрика 8 представляет собой термически выращенный на поверхности поликремниевого резистора диоксид кремния, третий диэлектрический слой 9, нанесенный из паровой фазы нитрид кремния. As the material of the semiconductor substrate 1, wafers of single-crystal silicon, for example, n-type, with an orientation of (100) are used. The first layer of dielectric 3 is made of a thermally grown layer of silicon dioxide. Polycrystalline silicon doped with phosphorus is used as the material of the heating resistor 4. The second dielectric layer 8 is silicon dioxide thermally grown on the surface of a polysilicon resistor, the third dielectric layer 9 deposited from the vapor phase is silicon nitride.

В качестве материала газочувствительных резисторов 10, 11 используется легированный сурьмой диоксид олова (SnО₂). Пленочные проводники выполнены из алюминия 19 с подслоем хрома 18. Каталитические покрытия на поверхности газочувствительных резисторов представляют собой тонкопленочные слои из диоксида кремния, содержащие определенное количество равномерно распределенного оксида палладия 12 в одном из резисторов и диоксида марганца 13 в другом.As the material of gas-sensitive resistors 10, 11, doped with antimony tin dioxide (SnО ₂ ) is used. The film conductors are made of aluminum 19 with a chromium sublayer 18. The catalytic coatings on the surface of gas-sensitive resistors are thin-film silicon dioxide layers containing a certain amount of evenly distributed palladium oxide 12 in one of the resistors and manganese dioxide 13 in the other.

Устройство работает следующим образом. Два газочувствительных резистора 10, 11 (фиг.2) с различными каталитическими слоями 12, 13 соединяются совместно с двумя вспомогательными стандартными резисторами 20, 21 в первый измерительный резистивный мост, а газочувствительный резистор 11 совместно с тремя вспомогательными резисторами 20, 21, 22 во второй измерительный резистивный мост, при этом два вспомогательных резистора 20, 21 образуют опорный делитель напряжения со средней точкой 23, два газочувствительных резистора 10, 11 образуют первый измерительный делитель напряжения со средней точкой 24, а газочувствительный резистор 11 и вспомогательный резистор 22 образуют второй измерительный делитель напряжения со средней точкой 24. The device operates as follows. Two gas-sensitive resistors 10, 11 (Fig. 2) with different catalytic layers 12, 13 are connected together with two auxiliary standard resistors 20, 21 into the first measuring resistive bridge, and gas-sensitive resistor 11 together with three auxiliary resistors 20, 21, 22 in the second a measuring resistive bridge, while two auxiliary resistors 20, 21 form a voltage reference divider with a midpoint 23, two gas-sensitive resistors 10, 11 form a first measuring voltage divider with a midpoint 2 4, and the gas-sensing resistor 11 and the auxiliary resistor 22 form a second measuring voltage divider with a midpoint 24.

На нагревательный резистор 4 подается постоянное напряжение амплитудой 1,8-2,7 В или импульсное напряжение с длительностью 3-10 с и амплитудами: максимальное напряжение 1,8-2,7 В и минимальное 0,1-1,0 В. При этом коммутационный электронный ключ 25 поочередно подключает к измерительному прибору 26 первый измерительный резистивный мост, предназначенный для определения концентрации восстановительных компонентов окислительно-восстановительной смеси, например, СО, СО₂, CН₄, NН₃ и др., и второй измерительный мост, предназначенный для определения концентрации окислительного компонента газовой смеси, например, О₂, NO_x и др., при этом первый измерительный мост отключается.A constant voltage with an amplitude of 1.8-2.7 V or a pulse voltage with a duration of 3-10 s and amplitudes is applied to the heating resistor 4: the maximum voltage is 1.8-2.7 V and the minimum is 0.1-1.0 V. At this switching electronic key 25 alternately connects to the measuring device 26 the first measuring resistive bridge, designed to determine the concentration of the reducing components of the redox mixture, for example, CO, CO ₂ , CH ₄ , NH ₃ and others, and the second measuring bridge, designed to definitions of concent ation oxidative component of the gas mixture, e.g., O _2, NO _x, etc., and wherein the first measuring bridge is disabled.

Отличительной особенностью предлагаемого устройства являются следующее: газочувствительный резистор 10 с PdO-катализатором 12 обладает высокой чувствительностью к газам восстановительного типа, например, СО, СО₂, CH₄, NН₃ и др. Одновременно газочувствительный элемент 10 с PdO- катализатором 12 обладает существенной чувствительностью к молекулам окислительного типа: О₂, NO_x и др. Газочувствительный резистор 11 с МnО₂- катализатором 13 не имеет чувствительности к газам восстановительного типа, но обладает чувствительностью к молекулам окислительного типа: О₂, NO_x и др., близкой по относительной величине к чувствительности газочувствительного элемента 7 с PdO-катализатором. Если соединить два таких газочувствительных элемента в первый измерительный делитель напряжения со средней точкой 24, то при воздействии на них окислительно-восстановительных газовых смесей типа О₂- СО, О₂ - СО₂, О₂- СН₄, NН₃ - О₂, No_x - CO, NO_x - CH₄ и т.д. с изменяющимися концентрациями окислительных и восстановительных газов электрический потенциал в средней точке 24 первого измерительного делителя напряжения (напряжение в диагонали первого измерительного резистивного моста 26) будет эквивалентен концентрации восстановительного компонента (СО, СО₂, CH₄ и т.д.) фиг.3а, поскольку отклик на окислительный компонент (О₂, NO_x и т.д.) каждого из резисторов делителя одинаков, в результате чего изменение потенциала на изменяющуюся концентрацию О₂, NO_x и т.д. в средней точке 24 первого измерительного делителя близко к нулю (фиг.3б).A distinctive feature of the proposed device is the following: a gas-sensitive resistor 10 with a PdO catalyst 12 is highly sensitive to reducing gases, for example, CO, CO ₂ , CH ₄ , NH ₃ , etc. At the same time, the gas-sensitive element 10 with PdO-catalyst 12 has a significant sensitivity to oxidizing type molecules: О ₂ , NO _x , etc. A gas-sensitive resistor 11 with MnO ₂ - catalyst 13 is not sensitive to reducing gases, but it is sensitive to oxidizing molecules of a different type: О ₂ , NO _x , etc., which is close in relative value to the sensitivity of the gas sensitive element 7 with a PdO catalyst. If you connect two such gas-sensitive elements in the first measuring voltage divider with a midpoint 24, then when exposed to redox gas mixtures of the type O ₂ - СО, О ₂ - СО ₂ , О ₂ - СН ₄ , НН ₃ - О ₂ , No _x - CO, NO _x - CH ₄ , etc. with varying concentrations of oxidizing and reducing gases, the electric potential at the midpoint 24 of the first measuring voltage divider (voltage in the diagonal of the first measuring resistive bridge 26) will be equivalent to the concentration of the reducing component (CO, CO ₂ , CH ₄ , etc.) figa, since the response to the oxidizing component (O ₂ , NO _x , etc.) of each of the resistors of the divider is the same, resulting in a change in potential to a changing concentration of O ₂ , NO _x , etc. at the midpoint 24 of the first measuring divider is close to zero (figb).

С другой стороны, при контроле указанной выше окислительно-восстановительной смеси посредством второго измерительного моста в средней точке 24 второго измерительного резистивного делителя (диагонали второго измерительного моста 26) будет зафиксирован потенциал, эквивалентный концентрации кислорода (фиг.3б), поскольку газочувствительный резистор с МnО₂- катализатором нечувствителен к таким газовым компонентам.On the other hand, when controlling the above redox mixture by means of the second measuring bridge, at the midpoint 24 of the second measuring resistive divider (diagonal of the second measuring bridge 26), a potential equivalent to the oxygen concentration will be fixed (Fig.3b), since the gas-sensitive resistor with MnO ₂ - the catalyst is insensitive to such gas components.

Таким образом, предложенное устройство обеспечивает достижение поставленной цели, а именно обеспечивает повышение селективности и достоверности определения концентрации каждого из компонентов окислительно-восстановительной газовой смеси. Thus, the proposed device ensures the achievement of the goal, namely, it improves the selectivity and reliability of determining the concentration of each of the components of the redox gas mixture.

Claims

1. A device for measuring the concentration of redox components in a gas mixture, for example, O ₂ -CO, O ₂ -CO ₂ , O ₂ -CH ₄ , NO _x -CO, NO _x -CH ₄ containing a silicon substrate deposited on it the front surface is a first layer of silicon dioxide dielectric, a heating resistor made of doped polycrystalline silicon formed on it, a second layer of silicon dioxide formed from it and a third of silicon nitride dielectric layers, characterized in that the third dielectric layer is heated within the area resistor ceiling elements formed two gas-sensitive resistor thin film of tin dioxide on the surface of the first catalytic layer which is formed of silicon dioxide evenly distributed palladium oxide, and the second surface - a catalytic layer of silicon dioxide evenly distributed manganese dioxide.

2. A device for measuring the concentration of redox components according to claim 1, characterized in that the content of palladium oxide in the catalytic layer on the surface of the first of the gas sensitive resistors is 1-5 vol. %, and the content of manganese dioxide in the catalytic layer on the surface of the second gas-sensitive resistor is 5-10 vol. %