RU2188834C2 - Antifriction composition - Google Patents
Antifriction composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2188834C2 RU2188834C2 RU2000124888/28A RU2000124888A RU2188834C2 RU 2188834 C2 RU2188834 C2 RU 2188834C2 RU 2000124888/28 A RU2000124888/28 A RU 2000124888/28A RU 2000124888 A RU2000124888 A RU 2000124888A RU 2188834 C2 RU2188834 C2 RU 2188834C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- polymer binder
- antifriction
- antifriction composition
- phenol
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к наполненным полимерным композициям, в частности к полимерным композициям на основе тканого армирующего материала и термореактивного полимерного связующего. Указанные композиции предназначены для изготовления крупногабаритных изделий антифрикционного назначения, например судовых опорных подшипников гребных валов диаметром до 0,7 м; торцевых уплотнений гидротурбин диаметром до 4 м; подшипников скольжения судовых рулей; подшипников направляющих аппаратов гидротурбин, насосов и др. The invention relates to filled polymer compositions, in particular to polymer compositions based on a woven reinforcing material and a thermosetting polymer binder. These compositions are intended for the manufacture of large-sized anti-friction products, for example, ship bearings of propeller shafts with a diameter of up to 0.7 m; mechanical seals of hydraulic turbines with a diameter of up to 4 m; bearings of ship rudders; bearings of guide vanes of hydraulic turbines, pumps, etc.
Обычно для изготовления перечисленных выше узлов используют сплавы цветных металлов - бронзу или баббит, однако узлы, изготовленные из бронзы или баббита, работают только при использовании масляной смазки. В этом случае происходит загрязнение акватории нефтепродуктами, что по современным экологическим требованиям недопустимо. Usually, alloys of non-ferrous metals such as bronze or babbitt are used for the manufacture of the above nodes, however, nodes made of bronze or babbitt work only when using oil lubrication. In this case, the water area is polluted with oil products, which is unacceptable according to modern environmental requirements.
Известна наполненная композиция для изготовления торцевых уплотнений в узлах скольжения автомобиля, включающая углеродное перевитое волокно и фенолформальдегидную смолу [патент США 5662993, М.кл. F 16 D 69/02 опубл. 02.09.97] . Композицию получают пропиткой углеродного волокна с высоким модулем упругости 18-40%-ным раствором смолы в спирте так, что раствор не полностью заполняет пространства между волокнами, что обеспечивает грубую, пористую поверхность, которая захватывает достаточно масляной смазки. Детали, изготовленные из указанной композиции, работают с масляной смазкой при очень низкой скорости без "заедания" и скрипа. Known filled composition for the manufacture of mechanical seals in the sliding nodes of the car, including carbon twisted fiber and phenol-formaldehyde resin [US patent 5662993, M.cl. F 16 D 69/02 publ. 09/02/97]. The composition is prepared by impregnating a carbon fiber with a high modulus of elasticity with an 18-40% solution of the resin in alcohol so that the solution does not completely fill the spaces between the fibers, which provides a rough, porous surface that traps enough oil lubricant. Parts made from this composition work with oil lubrication at a very low speed without “jamming” and squeaking.
Недостатком указанной композиции является то, что детали трения, изготовленные из нее, работают с масляной смазкой. The disadvantage of this composition is that the friction parts made from it work with oil lubrication.
Известен антифрикционный материал, Orkot "JLM Marin" фирмы Maprom Engineering B. V. , Нидерланды, применяющийся для изготовления крупногабаритных деталей скольжения, работающих с водяной смазкой (см. копию проспекта). Указанный материал представляет собой антифрикционную композицию на основе тканого армирующего материала из синтетических волокон и термореактивного фенолформальдегидного связующего. Материал Orkot имеет сравнительно большую механическую прочность и размерную стабильность (объемное изменение размеров), однако эти показатели недостаточны для успешной эксплуатации изделий. Known anti-friction material, Orkot "JLM Marin" company Maprom Engineering B. V., the Netherlands, used for the manufacture of large-sized sliding parts working with water lubricant (see copy of the prospectus). The specified material is an antifriction composition based on a woven reinforcing material of synthetic fibers and a thermosetting phenol-formaldehyde binder. Orkot material has a relatively high mechanical strength and dimensional stability (volume resizing), however, these indicators are insufficient for the successful operation of the products.
Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемой композиции является антифрикционная композиция (патент РФ 2153107, МКИ C 08 L 63/00, опубл. 2000, БИ 21), включающий 40-57 мас.% термореактивного полимерного связующего и 43-60% ткани из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3-6 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1-4 нм. The closest set of essential features to the claimed composition is an antifriction composition (RF patent 2153107, MKI C 08 L 63/00, publ. 2000, BI 21), comprising 40-57 wt.% Thermosetting polymer binder and 43-60% of fabric carbon fiber with an average crystallite size along the basal plane of 3-6 nm and a package thickness of basal planes of 1-4 nm.
Известная антифрикционная композиция имеет высокие прочностные показатели и низкую интенсивность изнашивания в процессе трения с водяной смазкой, что делает ее пригодной для изготовления крупногабаритных деталей трения. Однако в некоторых случаях, например для эксплуатации на судах на воздушной подушке, эти показатели недостаточны. Known anti-friction composition has high strength characteristics and low wear rate in the process of friction with water lubricant, which makes it suitable for the manufacture of large-sized friction parts. However, in some cases, for example for operation on hovercraft, these indicators are insufficient.
Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в повышении прочностных показателей с одновременным снижением интенсивности изнашивания антифрикционной композиции. The technical problem to be solved by the claimed invention is directed is to increase the strength characteristics while reducing the wear rate of the antifriction composition.
Поставленная задача решается тем, что антифрикционная композиция, включающая армирующий тканый материал из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3-6 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1-4 нм и термореактивное полимерное связующее, дополнительно содержит полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и средним размером частиц 60-200 нм, причем компоненты композиции взяты в следующих соотношениях, мас.%:
Углеродная ткань - 50,0 -51,0
Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры - 0,5 -1,5
Полимерное связующее - Остальное
В качестве полимерного термореактивного связующего композиция может содержать фенолоформальдегидную или хлорсодержащую полиглицидиларилендиаминовую смолы.The problem is solved in that the antifriction composition, comprising a reinforcing woven material of carbon fiber with an average crystallite size along the basal plane of 3-6 nm and a thickness of the basal plane package of 1-4 nm and a thermosetting polymer binder, additionally contains polyhedral multilayer carbon nanostructures of fulleroid type with the interlayer distance of 0.34-0.36 nm and an average particle size of 60-200 nm, and the components of the composition are taken in the following proportions, wt.%:
Carbon fabric - 50.0 -51.0
Polyhedral multilayer carbon nanostructures - 0.5 -1.5
Polymer Binder - Else
As the polymer thermosetting binder, the composition may contain phenol-formaldehyde or chlorine-containing polyglycidylarylenediamine resin.
Антифрикционная композиция, содержащая в качестве полимерного термореактивного связующего фенолформальдегидную смолу, пригодна для изготовления высокоскоростных деталей трения, работающих со скоростью от 0,5 до 15-20 м/с при контактном давлении 5-10 МПа. An antifriction composition containing phenol-formaldehyde resin as a polymer thermosetting binder is suitable for the manufacture of high-speed friction parts operating at a speed of 0.5 to 15-20 m / s at a contact pressure of 5-10 MPa.
Антифрикционная композиция, содержащая в качестве полимерного связующего хлорсодержащую полиглицидиларилендиаминовую (эпоксидную) смолу, пригодна для изготовления тяжелонагруженных деталей трения, работающих при контактном давлении до 60 МПа, но при низкой скорости скольжения (0,001-0,5 м/с). The antifriction composition containing chlorine-containing polyglycidylarylenediamine (epoxy) resin as a polymer binder is suitable for the manufacture of heavily loaded friction parts operating at contact pressure up to 60 MPa, but at a low sliding speed (0.001-0.5 m / s).
В случае, когда антифрикционная композиция содержит в качестве связующего фенолформальдегидную смолу, она дополнительно включает 4-10% от массы смолы непредельной жирной кислоты, например олеиновой, линолевой и т.п. In the case where the antifriction composition contains a phenol formaldehyde resin as a binder, it further comprises 4-10% by weight of the resin of unsaturated fatty acid, for example, oleic, linoleic, and the like.
В качестве связующих заявляемая композиция содержит вещества, выпускаемые промышленностью, например фенолформальдегидные смолы по ГОСТ 901-78 или хлорсодержащие полиглицидиларилендиаминоалканы по ТУ 2225-512-00203521-94. As binders, the claimed composition contains substances manufactured by the industry, for example phenol-formaldehyde resins according to GOST 901-78 or chlorine-containing polyglycidylarylenediamine alkanes according to TU 2225-512-00203521-94.
Отвердители, ускорители и модификаторы связующих, используемых в заявляемой композиции, а также их соотношения предложены заявителем. Hardeners, accelerators and binder modifiers used in the claimed composition, as well as their ratios proposed by the applicant.
Углеродная ткань, используемая в заявляемой композиции, получена карбонизацией вискозной ткани так, как это описано в патенте РФ 2153107. The carbon fabric used in the claimed composition was obtained by carbonization of viscose fabric as described in RF patent 2153107.
Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа выделены заявителями из катодного депозита, полученного при термическом распылении графитового анода в плазме дугового разряда, и идентифицированы им. Указанные наноструктуры имеют характерное межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм и средний размер частиц 60-200 нм. Наноструктуры в виде дисперсии в бензоле наносятся на углеродную ткань перед пропиткой ее полимерным связующим. The polyhedral multilayer carbon nanostructures of the fulleroid type were isolated by the applicants from the cathode deposit obtained by thermal spraying of a graphite anode in an arc discharge plasma and identified by him. These nanostructures have a characteristic interlayer distance of 0.34-0.36 nm and an average particle size of 60-200 nm. Nanostructures in the form of a dispersion in benzene are applied to carbon fabric before impregnating it with a polymer binder.
Далее заявляемое изобретение иллюстрируется примерами. Further, the claimed invention is illustrated by examples.
Пример 1. На ткань из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3-6 нм и толщиной пакета базисных плоскостей 1-4 нм наносят дисперсию полиэдральных многослойных углеродных наноструктур в бензоле. Обработанную ткань высушивают на воздухе. Содержание наноструктур в ткани 2 мас.%. Example 1. On a carbon fiber fabric with an average crystallite size along the basal plane of 3-6 nm and a thickness of the basal plane package of 1-4 nm, a dispersion of polyhedral multilayer carbon nanostructures in benzene is applied. The treated fabric is dried in air. The content of nanostructures in the tissue is 2 wt.%.
В реактор загружают 118 кг раствора фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте (лак бакелитовый марки ЛБС-9 по ГОСТ 901-78). Концентрация раствора -38%). Добавляют при перемешивании 3,5 кг олеиновой кислоты. Раствор заливают в ванну пропиточной машины и пропитывают 50,5 кг углеродной ткани. Скорость пропитки - 1 кг/мин, температура в сушильной камере пропиточной машины 100-120oС. Из полученной антифрикционной композиции методом горячего прессования при температуре 140oС и давлении 5МПа изготавливают образцы. Время выдержки при температуре прессования составляло 2 ч.118 kg of a solution of phenol-formaldehyde resin in ethanol (bakelite varnish of the LBS-9 grade according to GOST 901-78) are loaded into the reactor. The concentration of the solution is 38%). 3.5 kg of oleic acid is added with stirring. The solution is poured into the bath of the impregnation machine and soaked in 50.5 kg of carbon cloth. The impregnation rate is 1 kg / min, the temperature in the drying chamber of the impregnation machine is 100-120 o C. From the obtained antifriction composition by hot pressing at a temperature of 140 o C and a pressure of 5 MPa, samples are made. The exposure time at the pressing temperature was 2 hours
Полученную антифрикционную композицию исследовали по следующим показателям:
1. Интенсивность изнашивания (износостойкость):
I в мм на 1000 ч эксплуатации при контактном давлении 5 МПа, скорости скольжения 12 м/с, машина трения типа СМЦ, смазка водой, контртело - бронза, методика СТП 90-067-97.The resulting antifriction composition was investigated by the following indicators:
1. Wear rate (wear resistance):
I in mm per 1000 hours of operation at a contact pressure of 5 MPa, sliding speed 12 m / s, SMC type friction machine, water lubrication, counterbody - bronze, STP 90-067-97 technique.
2. Прочностные показатели:
разрушающее напряжение при растяжении, МПа по ГОСТ 23802-79; разрушающее напряжение при сжатии параллельно слоям, МПа по ГОСТ 23803-79.2. Strength indicators:
tensile stress, MPa according to GOST 23802-79; breaking stress during compression parallel to the layers, MPa according to GOST 23803-79.
Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 1. The composition and physico-mechanical properties of the composition are presented in table 1.
Примеры 2 и 3. Антифрикционные композиции получены как в примере 1, но состав композиции другой. Examples 2 and 3. Antifriction compositions obtained as in example 1, but the composition is different.
Составы и физико-механические свойства композиций представлены в таблице 1. The compositions and physico-mechanical properties of the compositions are presented in table 1.
Пример 4 (контрольный). Антифрикционная композиция получена как в примере 1, но на ткань из углеродного волокна нанесена дисперсия графита марки С-1 (ГОСТ 6.08-431-75). Example 4 (control). The antifriction composition was obtained as in example 1, but a dispersion of graphite grade C-1 (GOST 6.08-431-75) was applied to the carbon fiber fabric.
Состав и физико-механические свойства композиции представлены в таблице 1. The composition and physico-mechanical properties of the composition are presented in table 1.
Для сравнения в таблице 1 приведены также физико-механические свойства материала Orkot и антифрикционной композиции по патенту РФ 2153107, не содержащей полиэдральных многослойных углеродных наноструктур. For comparison, table 1 also shows the physical and mechanical properties of the Orkot material and the antifriction composition according to the patent of the Russian Federation 2153107, which does not contain polyhedral multilayer carbon nanostructures.
Пример 5. Example 5
Углеродную ткань обрабатывают, как в примере 1. Carbon fabric is treated as in example 1.
В реактор загружают 30 кг хлорсодержащего полиглицидиларилендиаминометана (ТУ 2225-512-00203521-94), нагретого до 70oС, 26 кг ацетона, перемешивают в течение 15 мин до полного растворения. Затем в реактор загружают 17 кг дихлордиаминодифенилметана (содержание хлора в связующем 20 мас.ч. на 100 мас. ч. полимера). В смесь вводят 1,5 кг ускорителя отверждения - продукта конденсации сланцевых алкилрезорцинов с борной кислотой и перемешивают 20 мин до полного растворения компонентов. Ускоритель был специально синтезирован авторами для использования в составе связующего. Пропитку опытной углеродной ткани (50,5 кг) и прессование образцов производят как в примере 1. Температура сушильной камеры пропиточной машины 80-100oС. Состав композиции и физико-механические свойства представлены в табл. 2.30 kg of chlorine-containing polyglycidylarylenediamine methane (TU 2225-512-00203521-94) heated to 70 ° C, 26 kg of acetone are loaded into the reactor, stirred for 15 minutes until complete dissolution. Then, 17 kg of dichlorodiaminodiphenylmethane (chlorine content in the binder is 20 parts by weight per 100 parts by weight of polymer) are charged into the reactor. 1.5 kg of the curing accelerator, a product of the condensation of shale alkylresorcinol with boric acid, is introduced into the mixture and stirred for 20 minutes until the components are completely dissolved. The accelerator was specially synthesized by the authors for use in a binder. The experimental carbon fabric (50.5 kg) is impregnated and the samples are pressed as in Example 1. The temperature of the drying chamber of the impregnation machine is 80-100 o С. The composition and physicomechanical properties are presented in table. 2.
Примеры 6 и 7. Антифрикционные композиции получают как в примере 5, но состав композиции другой. Examples 6 and 7. Anti-friction compositions are obtained as in example 5, but the composition is different.
Составы и физико-механические свойства композиций представлены в табл. 2. The compositions and physico-mechanical properties of the compositions are presented in table. 2.
Пример 8 (контрольный). Антифрикционную композицию получают как в примере 5, но на ткань из углеродного волокна наносят дисперсию графита марки С-1 (ГОСТ 6.08-431-75). Example 8 (control). The antifriction composition is obtained as in example 5, but a dispersion of graphite grade C-1 (GOST 6.08-431-75) is applied to the carbon fiber fabric.
Состав и физико-механические свойства композиции представлены в табл. 2. The composition and physico-mechanical properties of the composition are presented in table. 2.
Для сравнения в таблице 2 приведены также физико-механические свойства материала Orkot и антифрикционной композиции по патенту РФ 2153107. For comparison, table 2 also shows the physico-mechanical properties of the Orkot material and antifriction composition according to the patent of the Russian Federation 2153107.
Свойства антифрикционных композиций в примерах 5-8 оценивались по тем же методикам, что и в примерах 1-4, но учитывая условия эксплуатации была изменена методика определения интенсивности изнашивания. Испытания проводили при контактном давлении 40 МПа, скорости скольжения 0,1 м/с, смазке водой в паре с нержавеющей сталью. The properties of the antifriction compositions in Examples 5-8 were evaluated by the same methods as in Examples 1-4, but taking into account the operating conditions, the methodology for determining the wear rate was changed. The tests were carried out at a contact pressure of 40 MPa, a sliding speed of 0.1 m / s, and lubrication with water paired with stainless steel.
Как видно из таблиц 1 и 2, заявляемая композиция имеет более высокие прочностные показатели, чем композиция, не содержащая полиэдральных многослойных углеродных наноструктур, что сопровождается снижением интенсивности изнашивания, то есть повышением износостойкости. Добавление мелкодисперсного графита (примеры 4к и 8к) приводят к снижению прочностных показателей, не увеличивая изностойкости. As can be seen from tables 1 and 2, the claimed composition has higher strength characteristics than a composition that does not contain polyhedral multilayer carbon nanostructures, which is accompanied by a decrease in the wear rate, that is, an increase in wear resistance. The addition of finely dispersed graphite (examples 4k and 8k) lead to a decrease in strength indicators, without increasing wear resistance.
Claims (3)
Углеродная ткань - 50,5-51,0
Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры - 0,5-1,5
Полимерное связующее - Остальное
2. Антифрикционная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего содержит фенолформальдегидную смолу.1. An antifriction composition comprising a reinforcing carbon fiber woven material with an average crystallite size of 3-6 nm on the basal plane and a basal plane thickness of 1-4 nm and a thermosetting polymer binder, characterized in that it further comprises fulleroid-type polyhedral multilayer carbon nanostructures with an interlayer distance of 0.34-0.36 nm and an average particle size of 60-200 nm in the following ratio of components, wt. %:
Carbon fabric - 50.5-51.0
Polyhedral multilayer carbon nanostructures - 0.5-1.5
Polymer Binder - Else
2. The antifriction composition according to claim 1, characterized in that it contains a phenol-formaldehyde resin as a polymer binder.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000124888/28A RU2188834C2 (en) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | Antifriction composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000124888/28A RU2188834C2 (en) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | Antifriction composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2188834C2 true RU2188834C2 (en) | 2002-09-10 |
| RU2000124888A RU2000124888A (en) | 2002-09-20 |
Family
ID=20240562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000124888/28A RU2188834C2 (en) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | Antifriction composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2188834C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140348450A1 (en) * | 2011-12-08 | 2014-11-27 | Mahle International Gmbh | Sliding bearing |
| RU2646205C1 (en) * | 2016-12-13 | 2018-03-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Metal-polymer sliding bearings made of oriented polymeric nanocomposition material |
-
2000
- 2000-09-21 RU RU2000124888/28A patent/RU2188834C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140348450A1 (en) * | 2011-12-08 | 2014-11-27 | Mahle International Gmbh | Sliding bearing |
| US9453532B2 (en) * | 2011-12-08 | 2016-09-27 | Mahle International Gmbh | Sliding bearing |
| RU2646205C1 (en) * | 2016-12-13 | 2018-03-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Metal-polymer sliding bearings made of oriented polymeric nanocomposition material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| VR | Mechanical, dielectric, and hydrophobicity behavior of coconut shell biochar toughened Caryota urens natural fiber reinforced epoxy composite. | |
| Chen et al. | Microstructure of PTFE-based polymer blends and their tribological behaviors under aqueous environment | |
| Yang et al. | Effects of MoS2 microencapsulation on the tribological properties of a composite material in a water-lubricated condition | |
| CN112940415B (en) | Polytetrafluoroethylene composite material and preparation method thereof | |
| CN109593306B (en) | PTFE material for glass fiber coating and bundling device and preparation method | |
| RU2188834C2 (en) | Antifriction composition | |
| Cheng et al. | Effect of rare earths on mechanical and tribological properties of carbon fibers reinforced PTFE composite | |
| Saindane et al. | Dry sliding behavior of carbon-based brake pad materials | |
| Shanmugam et al. | Effect of graphene on tribology, mechanical, and thermal properties of flax/E‐glass/epoxy hybrid nanocomposites | |
| WO1990013592A1 (en) | Wear-resistant laminated articles | |
| DE2354848C3 (en) | Anti-friction material | |
| Qian-qian et al. | On the friction and wear behavior of PTFE composite filled with rare earths treated carbon fibers under oil-lubricated condition | |
| CN114150508B (en) | Functional liner fabric and preparation method thereof, liner fabric reinforced resin composite material and self-lubricating composite material | |
| RU2295546C1 (en) | Antifriction composition | |
| Shangguan et al. | Effect of rare earths on tribological properties of carbon fibers reinforced PTFE composites | |
| Liu et al. | Chemical modification on UHMWPE microparticles to improve the interfacial and tribological properties of UHMWPE/carbon fabric/phenolic laminate in water environment | |
| RU2153107C1 (en) | Antifriction composition | |
| Xiong et al. | Study on the tribological performance of sisal fiber/polysulfone/phenolic composite friction material | |
| Chen et al. | Synergism of poly (p-phenylene benzobisoxazole) microfibers and carbon nanofibers on improving the wear resistance of polyimide–matrix composites in sea water | |
| EP1378536B1 (en) | Fabric insert for grinding wheels | |
| RU2780264C1 (en) | Antifriction composition | |
| SHANGGUAN et al. | Effect of rare earths surface treatment on tribological properties of carbon fibers reinforced PTFE composite under oil-lubricated condition | |
| RU2181128C1 (en) | Antifriction filled composition and method of its preparing | |
| US2725321A (en) | Laminated article containing resinous impregnation composition | |
| Jia et al. | Tribology Property of Benzoxazine–Bismaleimide Composites with Hyperbranched Polysilane-Grafted Multi-Walled Carbon Nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20070417 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150922 |