RU2188815C2 - Extractive distillation-mediated 1,1-difluoroethane purification process - Google Patents
Extractive distillation-mediated 1,1-difluoroethane purification process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2188815C2 RU2188815C2 RU99111507A RU99111507A RU2188815C2 RU 2188815 C2 RU2188815 C2 RU 2188815C2 RU 99111507 A RU99111507 A RU 99111507A RU 99111507 A RU99111507 A RU 99111507A RU 2188815 C2 RU2188815 C2 RU 2188815C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- difluoroethane
- mixture
- vinyl chloride
- column
- extractive distillation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Эта заявка заявляет льготное право на приоритет согласно первой заявке США 60/030148, зарегистрированной 1 ноября 1996 (FL-1019-P1).Cross reference to related applications
This application claims a preferential right to priority according to the first US application 60/030148, registered November 1, 1996 (FL-1019-P1).
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способам отделения винилхлорида и других соединений от 1,1-дифторэтана путем использования экстрактивной дистилляции с применением алифатических углеводородов, хлорпроизводных углеводородов и спиртов.Field of Invention
The present invention relates to methods for separating vinyl chloride and other compounds from 1,1-difluoroethane by using extractive distillation using aliphatic hydrocarbons, chlorine derivatives of hydrocarbons and alcohols.
Уровень техники, к которой относится изобретение
Для защиты стратосферного озонового слоя от возможного разрушения полностью галогенированными хлорфторуглеродными соединениями (CFC) были установлены новые инструкции. Соединение 1,1-дифторэтан (СНF2СН3 или HFC-152a) является не содержащим хлор фторуглеродом, который является особенно ценным как хладагент, порообразователь, ракетное топливо и промежуточное химическое соединение для изготовления винилфторида, наряду с другими применениями.BACKGROUND OF THE INVENTION
New guidelines have been established to protect the stratospheric ozone layer from potential destruction by fully halogenated chlorofluorocarbon compounds (CFCs). The 1,1-difluoroethane compound (CHF 2 CH 3 or HFC-152a) is a chlorine-free fluorocarbon that is especially valuable as a refrigerant, blowing agent, rocket fuel and an intermediate chemical compound for the manufacture of vinyl fluoride, among other applications.
1,1-Дифторэтан может быть получен посредством реакции винилхлорида с фтористым водородом в присутствии катализатора, такого как палладий, ванадий, олово или других. Продукт реакции таких способов в дополнение к желательному 1,1-дифторэтану обычно содержит: не прореагировавшие винилхлорид и фтористый водород, хлористый водород как побочный продукт и небольшие количества органических побочных продуктов, таких как 1-хлор-1-фторэтан и винилфторид. В то время как большинство этих примесей можно удалять обычной дистилляцией, винилхлорид очень трудно отделить от 1,1-дифторэтана, когда концентрация 1,1-дифторэтана выше приблизительно 85 мол.%. В зависимости от температуры винилхлорид и 1,1-дифторэтан в этих концентрациях образуют либо азеотропную смесь, либо азеотропоподобный состав, затрудняя очистку 1,1-дифторэтана посредством обычной дистилляции или делая ее вообще невозможной. 1,1-Difluoroethane can be prepared by reacting vinyl chloride with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst such as palladium, vanadium, tin, or others. The reaction product of such methods, in addition to the desired 1,1-difluoroethane, usually contains: unreacted vinyl chloride and hydrogen fluoride, hydrogen chloride as a by-product and small amounts of organic by-products such as 1-chloro-1-fluoroethane and vinyl fluoride. While most of these impurities can be removed by conventional distillation, vinyl chloride is very difficult to separate from 1,1-difluoroethane when the concentration of 1,1-difluoroethane is above about 85 mol%. Depending on the temperature, vinyl chloride and 1,1-difluoroethane in these concentrations form either an azeotropic mixture or an azeotropic composition, making it difficult to purify 1,1-difluoroethane by conventional distillation or making it impossible at all.
Присутствие даже относительно маленьких количеств винилхлорида в продукте 1,1-дифторэтана нежелательно во многих применениях этого продукта. Были сделаны многочисленные попытки для снижения количества винилхлорида, остающегося в 1,1-дифторэтане, но они были неадекватны для достижения низких уровней концентрации винилхлорида или были слишком дорогостоящими. The presence of even relatively small amounts of vinyl chloride in the 1,1-difluoroethane product is undesirable in many applications of this product. Numerous attempts have been made to reduce the amount of vinyl chloride remaining in 1,1-difluoroethane, but they were inadequate to achieve low levels of vinyl chloride or too expensive.
Настоящее изобретение решает проблемы, связанные с известными способами очистки, обеспечивая способы извлечения 1,1-дифторэтана из смесей, содержащих 1,1-дифторэтан и винилхлорид, которые являются простыми и эффективными способами для получения низких уровней концентрации винилхлорида в продуктах 1,1-дифторэтана. The present invention solves the problems associated with known purification methods by providing methods for recovering 1,1-difluoroethane from mixtures containing 1,1-difluoroethane and vinyl chloride, which are simple and effective methods for obtaining low levels of vinyl chloride in 1,1-difluoroethane products. .
Сущность изобретения
Найден способ для отделения 1,1-дифторэтана от первой смеси, содержащей 1,1-дифторэтан и винилхлорид, включающий стадии:
контактирование первой смеси, по меньшей мере, с одним экстрагирующим веществом, выбранным из группы, состоящей из: углеводородов, спиртов и хлорпроизводных углеводородов, имеющих нормальную точку кипения выше чем приблизительно 10oС и ниже чем приблизительно 120oС, для образования второй смеси, и
отделение 1,1-дифторэтана от винилхлорида второй смеси посредством экстрактивной дистилляции второй смеси, тем самым извлекая 1,1-дифторэтан в основном свободный от винилхлорида.SUMMARY OF THE INVENTION
A method is found for separating 1,1-difluoroethane from the first mixture containing 1,1-difluoroethane and vinyl chloride, comprising the steps of:
contacting the first mixture with at least one extractant selected from the group consisting of: hydrocarbons, alcohols and chlorine derivatives of hydrocarbons having a normal boiling point higher than about 10 ° C and lower than about 120 ° C, to form a second mixture, and
separating 1,1-difluoroethane from the vinyl chloride of the second mixture by extractive distillation of the second mixture, thereby recovering 1,1-difluoroethane substantially free of vinyl chloride.
Краткое описание чертежей
В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающий чертеж, на котором изображена схема системы экстрактивной дистилляции, которая может использоваться для практического осуществления аспекта изобретенного способа.Brief Description of the Drawings
The invention is further explained in the description of specific variants of its implementation with reference to the accompanying drawing, which shows a diagram of an extractive distillation system that can be used to practically implement an aspect of the invented method.
Подробное описание
1,1-Дифторэтан (HFC-152a) обычно получают посредством фторирования мономера винилхлорида (VCM) с использованием фтористого водорода в присутствии катализатора. Продукт 1,1-дифторэтана может содержать разнообразные примеси, такие как побочный продукт хлористый водород, побочные продукты, такие как 1-хлор-1-фторэтан, 1,1-дихлорэтан и винилфторид, а также, среди прочих, не прореагировавшие винилхлорид и фтористый водород. В то время как большинство этих примесей можно удалять из 1,1-дифторэтана обычной дистилляцией, маленькие количества винилхлорида трудно, если не невозможно, удалять, используя обычные способы дистилляции, из-за азеотропных образований или пинч-точек между 1,1-дифторэтаном и винилхлоридом. Под термином "обычная дистилляция" подразумевается технология, в которой для отделения компонентов используются только относительные летучести компонентов смеси, подлежащей разделению.Detailed description
1,1-Difluoroethane (HFC-152a) is usually prepared by fluorination of vinyl chloride monomer (VCM) using hydrogen fluoride in the presence of a catalyst. The 1,1-difluoroethane product may contain various impurities, such as hydrogen chloride by-product, by-products such as 1-chloro-1-fluoroethane, 1,1-dichloroethane and vinyl fluoride, as well as, but not limited to, vinyl chloride and fluoride. hydrogen. While most of these impurities can be removed from 1,1-difluoroethane by conventional distillation, small amounts of vinyl chloride are difficult, if not impossible, to remove using conventional distillation methods, due to azeotropic formations or pinch points between 1,1-difluoroethane and vinyl chloride. By the term “conventional distillation” is meant a technology in which only the relative volatilities of the components of the mixture to be separated are used to separate the components.
Для определения относительной летучести 1,1-дифторэтана и винилхлорида использовался способ, известный в этой области техники как РТх способ (способ измерения давления при постоянной температуре). В РТх способе полное абсолютное давление в камере известного объема измеряется при постоянной температуре для различных известных двухкомпонентных составов 1,1-дифторэтана и винилхлорида. Использование РТх способа подробно описано в публикации "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, Harold R. Null, страницы 124-126; полное раскрытие которого включено ссылкой. Эти измерения полного давления преобразуются в составы с равновесием пар-жидкость в ячейке посредством использования модели на основе уравнения с коэффициентами активности типа уравнения для двух жидкостей с учетом взаимодействия (NRTL), которое описывает не идеальные состояния жидкой фазы. Использование уравнения коэффициентов активности, такого как уравнение для двух жидкостей с учетом взаимодействия (NRTL), описано более подробно в публикации "The Properties of Gases and Liquids," 4th edition, published by McGraw Hill, авторы Reid, Prausnitz and Poling, страницы 241-387; и в публикации "Phase Equilibria in Chemical Engineering," published in 1985 by Butterworth Publishers, автор Stanley M. Walas, страницы 165-244. Полное раскрытие каждой из вышеназванных публикаций включено ссылкой. Не желая быть связанными какой-либо теорией или объяснением, авторы надеются, что уравнение для двух жидкостей с учетом взаимодействия (NRTL) может в достаточной степени прогнозировать, будут или нет смеси, содержащие 1,1-дифторэтан и винилхлорид, вести себя идеальным образом, а также может в достаточной степени прогнозировать относительные летучести компонентов в таких смесях.To determine the relative volatility of 1,1-difluoroethane and vinyl chloride, a method known in the art as the PTx method (a method for measuring pressure at a constant temperature) was used. In the PTx method, the total absolute pressure in a chamber of known volume is measured at a constant temperature for various known bicomponent compositions of 1,1-difluoroethane and vinyl chloride. The use of the PTx method is described in detail in Phase Equilibrium in Process Design, Wiley-Interscience Publisher, 1970, Harold R. Null, pages 124-126; full disclosure of which is incorporated by reference. These total pressure measurements are converted to vapor-liquid equilibrium compositions in the cell by using an equation-based equation type model for two liquids, taking into account the interaction (NRTL), which describes non-ideal states of the liquid phase. The use of the equation of activity coefficients, such as the equation for two liquids taking into account the interaction (NRTL), is described in more detail in the publication "The Properties of Gases and Liquids," 4 th edition, published by McGraw Hill, authors Reid, Prausnitz and Poling, page 241 -387; and Phase Equilibria in Chemical Engineering, published in 1985 by Butterworth Publishers, Stanley M. Walas, pages 165-244. The full disclosure of each of the above publications is incorporated by reference. Not wanting to be bound by any theory or explanation, the authors hope that the equation for two fluids, taking into account the interaction (NRTL), can sufficiently predict whether or not mixtures containing 1,1-difluoroethane and vinyl chloride behave ideally, and can also sufficiently predict the relative volatilities of components in such mixtures.
Результаты РТх измерений и вышеупомянутая серия расчетов показывают, что относительные летучести 1,1-дифторэтана и винилхлорида равны приблизительно 1,0 для заданных составов 1,1-дифторэтана и винилхлорида в пределах колебания температур. Относительные летучести, приблизительно равные 1,0, в смеси показывают образование азеотропной смеси. Результаты РТх измерений и вышеупомянутые расчеты показывают, что состав азеотропной смеси изменяется с температурой. Таблица 1 показывает результаты этих расчетов; особенно то, как состав образовавшейся азеотропной смеси варьируется по диапазону температур. Вследствие образования азеотропной смеси трудно, если не невозможно, полностью разделять 1,1-дифторэтан и винилхлорид обычной дистилляцией в тех диапазонах температур и давлений, которые показаны в таблице 1. The results of PTx measurements and the aforementioned series of calculations show that the relative volatilities of 1,1-difluoroethane and vinyl chloride are approximately 1.0 for the given compositions of 1,1-difluoroethane and vinyl chloride within the temperature range. Relative volatilities of approximately 1.0 in the mixture show the formation of an azeotropic mixture. The results of PTx measurements and the above calculations show that the composition of the azeotropic mixture varies with temperature. Table 1 shows the results of these calculations; especially how the composition of the resulting azeotropic mixture varies over the temperature range. Due to the formation of an azeotropic mixture, it is difficult, if not impossible, to completely separate 1,1-difluoroethane and vinyl chloride by conventional distillation in the temperature and pressure ranges shown in Table 1.
Основываясь на измерениях с использованием РТх камеры и расчетах, азеотропность пропадает выше температуры приблизительно 39,9-40,0oС. Однако выше этой температуры, относительные летучести 1,1-дифторэтана и винилхлорида остаются близкими к значению 1,0, что показательно для пинч-точки равновесия пар-жидкость, что в свою очередь показывает, что по-прежнему по существу невозможно отделять компоненты посредством обычной дистилляции. В пределах диапазона температур и давлений, показанного в таблице 1, получение чистого 1,1-дифторэтана из смеси с винилхлоридом потребовало бы начинать с состава, более чистого чем азеотропная смесь, и остаток 1,1-дифторэтана обязательно в конце стал бы таким, как азеотропная смесь. Дистилляция при температуре ниже -80oС и давлении ниже 3,79 КПа (0,55 фунт/кв. дюйм) потребовала бы очень низкотемпературной вакуумной дистилляции. Следовательно, использование обычной дистилляции для получения высокочистого 1,1-дифторэтана (HFC-152a) было бы дорогостоящим и потребовало бы очень большой колонны.Based on measurements using a PTx camera and calculations, azeotropy disappears above a temperature of approximately 39.9-40.0 o C. However, above this temperature, the relative volatilities of 1,1-difluoroethane and vinyl chloride remain close to 1.0, which is significant for pinch points of equilibrium vapor-liquid, which in turn shows that it is still essentially impossible to separate the components through conventional distillation. Within the temperature and pressure ranges shown in Table 1, the preparation of pure 1,1-difluoroethane from a mixture with vinyl chloride would require starting with a composition cleaner than the azeotropic mixture, and the remainder of 1,1-difluoroethane would necessarily become at the end what azeotropic mixture. Distillation at temperatures below -80 ° C and pressures below 3.79 KPa (0.55 psi) would require a very low temperature vacuum distillation. Therefore, the use of conventional distillation to produce
Под словами "азеотропная смесь" или "азеотропный" состав подразумевается постоянно кипящая жидкая смесь двух или более веществ, которая ведет себя как одно вещество. Один из способов охарактеризовать азеотропный состав или смесь состоит в том, что пар, производимый парциальным испарением или дистилляцией жидкости, имеет такой же состав жидкости, из которой он испарялся или дистиллировался, например, смесь дистиллируется/дефлегмируется без композиционного изменения. Постоянно кипящие составы характеризуются как азеотропные, потому что они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения по сравнению с не азеотропными смесями тех же самых компонентов. Азеотропный состав может также характеризоваться как максимальное или минимальное давление пара для смеси при заданной температуре, при построении графика функции от молярной доли. The words "azeotropic mixture" or "azeotropic" composition means a constantly boiling liquid mixture of two or more substances, which behaves as one substance. One way to characterize the azeotropic composition or mixture is that the vapor produced by partial evaporation or distillation of the liquid has the same liquid composition from which it was vaporized or distilled, for example, the mixture is distilled / refluxed without compositional change. Constantly boiling formulations are characterized as azeotropic because they exhibit either a maximum or minimum boiling point compared to non-azeotropic mixtures of the same components. The azeotropic composition can also be characterized as the maximum or minimum vapor pressure for the mixture at a given temperature, when plotting the function of the molar fraction.
Под словами "смесь, подобная азеотропной" подразумевается состав, который имеет характеристику постоянного кипения или тенденцию не фракционироваться при кипячении или испарении. Состав образовавшегося пара такой же как или в основном такой же как исходный состав жидкости. Во время кипения или испарения состав жидкости, если он вообще изменяется, то изменяется только до минимальной или пренебрежимо малой степени. By the words “azeotropic-like mixture” is meant a composition that has a constant boiling characteristic or a tendency not to fractionate upon boiling or evaporation. The composition of the generated vapor is the same as or basically the same as the original composition of the liquid. During boiling or evaporation, the composition of the liquid, if at all, changes only to a minimal or negligible degree.
Состав, подобный азеотропной смеси, может также характеризоваться участком (графика), который является смежным с максимальным или минимальным давлением пара. Это видно при построении графика давления пара при заданной температуре в виде функции молярной доли. В уровне техники считается, что состав является подобным азеотропной смеси, если после удаления приблизительно 50 вес.% состава, например, испарением или выпариванием, различие между исходным составом и оставшимся составом составляет приблизительно менее 6% и обычно приблизительно менее 3% относительно исходного состава. A composition similar to an azeotropic mixture can also be characterized by a plot (graph) that is adjacent to the maximum or minimum vapor pressure. This is evident when plotting the vapor pressure at a given temperature as a function of the molar fraction. In the prior art, the composition is considered to be similar to an azeotropic mixture if, after removing about 50 wt.% Of the composition, for example by evaporation or evaporation, the difference between the original composition and the remaining composition is approximately less than 6% and usually approximately less than 3% relative to the initial composition.
1,1-Дифторэтан и винилхлорид могут быть парциально очищены при использовании вышеупомянутых азеотропных составов и подобных азеотропной смеси составов в способе, который включает образование этих азеотропных и подобных азеотропной смеси составов с низкой точкой кипения, высоким давлением в обычной дистилляционной колонне. Например, обычная дистилляционная колонна может работать при температуре и давлении, которые вызывают образование азеотропных и подобных азеотропной смеси составов. Если количество 1,1-дифторэтана относительно велико по сравнению с винилхлоридом, то есть концентрация 1,1-дифторэтана больше, чем его концентрация в азеотропном и подобном азеотропной смеси составе, то 1,1-дифторэтан может быть извлечен в существенно чистом виде из нижней части колонны, в то время как азеотропный или подобный азеотропной смеси состав удаляется из верхней части колонны. Наоборот, если количество винилхлорида относительно велико по сравнению с 1,1-дифторэтаном, то есть концентрация винилхлорида больше, чем его концентрация в азеотропном или подобном азеотропной смеси составе, то винилхлорид может быть удален в существенно чистом виде из нижней части колонны, в то время как азеотропный или подобный азеотропной смеси состав удаляется из верхней части колонны. 1,1-Difluoroethane and vinyl chloride can be partially purified using the aforementioned azeotropic compositions and similar azeotropic mixture of compounds in a method that involves the formation of these azeotropic and azeotropic mixture of compositions with a low boiling point, high pressure in a conventional distillation column. For example, a conventional distillation column may operate at temperature and pressure that cause the formation of an azeotropic and similar azeotropic mixture of compositions. If the amount of 1,1-difluoroethane is relatively large compared to vinyl chloride, that is, the concentration of 1,1-difluoroethane is greater than its concentration in an azeotropic and similar azeotropic mixture, then 1,1-difluoroethane can be recovered in substantially pure form from the bottom parts of the column, while an azeotropic or similar azeotropic mixture is removed from the top of the column. Conversely, if the amount of vinyl chloride is relatively large compared to 1,1-difluoroethane, that is, the concentration of vinyl chloride is greater than its concentration in an azeotropic or similar azeotropic mixture, then vinyl chloride can be removed in substantially pure form from the bottom of the column, while as an azeotropic or similar azeotropic mixture, the composition is removed from the top of the column.
Результаты измерений с использованием РТх камеры и предыдущих расчетов для 1,1-дифторэтана и винилхлорида с различными предлагаемыми экстрагирующими веществами приводятся ниже в таблице 2. Таблица 2 приводит коэффициенты активности 1,1-дифторэтана (HFC-152a) и винилхлорида (VCM) при бесконечном разбавлении в одном из перечисленных экстрагирующих веществ и также приводит отношения коэффициентов активности HFC-152a/VCM (относительная летучесть) при температуре 0oС (кроме специально отмеченных в таблице 2). Считается, что отношение коэффициента активности 1,1-дифторэтана при бесконечном разбавлении в предлагаемом экстрагирующем веществе к коэффициенту активности винилхлорида при бесконечном разбавлении в предлагаемом экстрагирующем веществе является относительной летучестью 1,1-дифторэтана относительно винилхлорида в присутствии предлагаемого экстрагирующего вещества. "NBP" - нормальная точка кипения соединения при атмосферном давлении.The measurement results using a PTx camera and previous calculations for 1,1-difluoroethane and vinyl chloride with various extractants proposed are shown below in table 2. Table 2 shows the activity coefficients of 1,1-difluoroethane (HFC-152a) and vinyl chloride (VCM) at infinite dilution in one of the listed extracting substances and also gives the ratios of activity coefficients HFC-152a / VCM (relative volatility) at a temperature of 0 o C (except as specifically noted in table 2). It is believed that the ratio of the activity coefficient of 1,1-difluoroethane at infinite dilution in the proposed extractant to the activity coefficient of vinyl chloride at infinite dilution in the proposed extractant is the relative volatility of 1,1-difluoroethane relative to vinyl chloride in the presence of the proposed extractant. "NBP" is the normal boiling point of a compound at atmospheric pressure.
Предлагаемые экстрагирующие вещества для HFC-152a/VCM приведены в табл. 2. The proposed extractants for HFC-152a / VCM are given in table. 2.
Проблемы, связанные с обычной дистилляцией, могут быть решены посредством процесса экстрактивной дистилляции. Экстрактивная дистилляция может использоваться, когда компоненты смеси имеют такие относительные летучести, которые недостаточны для обеспечения эффективного разделения компонентов посредством обычной дистилляции. В экстрактивной дистилляции добавляется экстрагирующее вещество, которое заставляет относительные летучести компонентов смеси изменяться так, что относительная летучесть становится достаточной для обеспечения разделения компонентов. Трудность применения этого способа состоит в том, что не известен способ, который мог бы прогнозировать, какое соединение, если оно вообще существует, будет эффективным агентом экстрактивной дистилляции. The problems associated with conventional distillation can be solved through an extractive distillation process. Extractive distillation can be used when the components of the mixture have such relative volatilities that are insufficient to ensure efficient separation of the components through conventional distillation. Extractive distillation is added to extractive distillation, which causes the relative volatilities of the components of the mixture to change so that the relative volatility becomes sufficient to allow separation of the components. The difficulty in applying this method is that there is no known method that could predict which compound, if any, will be an effective extractive distillation agent.
Экстрактивная дистилляция обычно осуществляется в процессе работы непрерывной дистилляционной колонны, которая содержит: многоступенчатую дистилляционную колонну как минимум с двумя точками подачи, например экстрагирующее вещество вводится в первой точке подачи, которая расположена выше второй точки подачи, используемой для введения смеси, подлежащей разделению; кипятильник; и конденсатор в верхней части колонны для возвращения флегмы в колонну. Может также использоваться другое подобное коммерчески доступное устройство. Extractive distillation is usually carried out during operation of a continuous distillation column, which contains: a multi-stage distillation column with at least two supply points, for example, an extractant is introduced at the first supply point, which is located above the second supply point used to introduce the mixture to be separated; boiler; and a condenser at the top of the column to return reflux to the column. Another similar commercially available device may also be used.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что винилхлорид может эффективно отделяться от 1,1-дифторэтана, путем использования способа экстрактивной дистилляции с экстрагирующим веществом, выбранным из группы, состоящей из: алифатических углеводородов, хлорпроизводных углеводородов и спиртов, имеющих нормальную точку кипения больше чем приблизительно 10oС и меньше чем приблизительно 120oС. Предпочтительны экстрагирующие вещества с нормальной точкой кипения между приблизительно 60oС и 100oС. Примеры подходящих экстрагирующих веществ для способа настоящего изобретения следующие: нормальный пентан, циклопентан, нормальный гексан, циклогексан, нормальный гептан, хлорметан, дихлорметан (хлористый метилен), трихлорметан (хлороформ), четыреххлористый углерод, хлорэтан, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, метиловый спирт, этиловый спирт и пропиловый спирт. Экстрагирующие вещества, используемые в настоящем изобретении, в основном коммерчески доступны.The inventors of the present invention have found that vinyl chloride can be effectively separated from 1,1-difluoroethane by using an extractive distillation method with an extractant selected from the group consisting of: aliphatic hydrocarbons, chlorine derivatives of hydrocarbons and alcohols having a normal boiling point of greater than about 10 ° C and less than about 120 ° C. Extraction agents with a normal boiling point between about 60 ° C and 100 ° C are preferred. Examples of suitable extractants for I of the method of the present invention are as follows: normal pentane, cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, normal heptane, chloromethane, dichloromethane (methylene chloride), trichloromethane (chloroform), carbon tetrachloride, chloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 1,2-trichloroethane, methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol. Extracting agents used in the present invention are generally commercially available.
Способ экстрактивной дистилляции настоящего изобретения для отделения 1,1-дифторэтана от первой смеси, содержащей 1,1-дифторэтан и винилхлорид, включает следующие стадии. The extractive distillation method of the present invention for separating 1,1-difluoroethane from the first mixture containing 1,1-difluoroethane and vinyl chloride comprises the following steps.
Контактирование первой смеси с экстрагирующим веществом, выбранным из группы, состоящей из: алифатических углеводородов, хлорпроизводных углеводородов и спиртов, имеющих нормальную точку кипения выше чем приблизительно 10oС и ниже чем приблизительно 120oС, для образования второй смеси, и
отделение 1,1-дифторэтана от винилхлорида второй смеси экстрактивной дистилляцией второй смеси в зоне экстрактивной дистилляции, таким образом извлекая 1,1-дифторэтан, по существу свободный от винилхлорида, как продукт, отбираемый сверху колонны, а из нижней части зоны - третью смесь, содержащую экстрагирующее вещество и винилхлорид,
и дополнительное отделение экстрагирующего вещества от третьей смеси.Contacting the first mixture with an extractant selected from the group consisting of: aliphatic hydrocarbons, chlorine derivatives of hydrocarbons and alcohols having a normal boiling point higher than about 10 ° C. and lower than about 120 ° C. to form a second mixture, and
separating 1,1-difluoroethane from vinyl chloride of the second mixture by extractive distillation of the second mixture in the extractive distillation zone, thereby recovering 1,1-difluoroethane substantially free of vinyl chloride as a product taken from the top of the column and a third mixture from the bottom of the zone, containing extractant and vinyl chloride,
and additional separation of the extracting substance from the third mixture.
Под словами "по существу свободный" или "существенно чистый" подразумевается, что 1,1-дифторэтан содержит меньше чем приблизительно 1,0 вес.% винилхлорида, обычно меньше чем приблизительно 0,1 вес.% винилхлорида и в некоторых случаях меньше чем приблизительно 10 частей на миллион по весу (ppm) винилхлорида. By “substantially free” or “substantially pure” is meant that 1,1-difluoroethane contains less than about 1.0 wt.% Vinyl chloride, usually less than about 0.1 wt.% Vinyl chloride, and in some cases less than about 10 ppm by weight (ppm) of vinyl chloride.
Первая смесь может быть получена из любого подходящего производственного процесса или источника, который производит 1,1-дифторэтан с винилхлоридом в качестве примеси: обычно посредством реакции винилхлорида с безводным фтористым водородом в присутствии металлического катализатора. Примеры металлического катализатора, который может использоваться, включают среди прочих: палладий, ванадий и соединения олова. Хотя настоящее изобретение способно приспосабливаться к широкому диапазону составов 1,1-дифторэтан/винилхлорид, предпочтительно, чтобы содержание 1,1-дифторэтана было больше чем приблизительно 85 мол. % и чтобы содержание винилхлорида было меньше чем приблизительно 15 мол. %. При желании, для снижения исходного количества винилхлорида или других подобных примесей может использоваться обычная дистилляция. То есть обычная дистилляция может использоваться для удаления относительно больших количеств или скоплений примесей из первой смеси, которая впоследствии обрабатывается в соответствии со способом настоящего изобретения для разделения винилхлорида и 1,1-дифторэтана. The first mixture can be obtained from any suitable manufacturing process or source that produces 1,1-difluoroethane with vinyl chloride as an impurity: usually by reacting vinyl chloride with anhydrous hydrogen fluoride in the presence of a metal catalyst. Examples of a metal catalyst that can be used include, but are not limited to, palladium, vanadium, and tin compounds. Although the present invention is capable of adapting to a wide range of 1,1-difluoroethane / vinyl chloride compositions, it is preferred that the content of 1,1-difluoroethane is greater than about 85 mol. % and so that the content of vinyl chloride is less than about 15 mol. % If desired, conventional distillation may be used to reduce the initial amount of vinyl chloride or other similar impurities. That is, conventional distillation can be used to remove relatively large amounts or accumulations of impurities from the first mixture, which is subsequently processed in accordance with the method of the present invention to separate vinyl chloride and 1,1-difluoroethane.
Настоящее изобретение осуществляется таким образом, что увеличивается летучесть 1,1-дифторэтана относительно винилхлорида, и таким образом при наличии более летучего 1,1-дифторэтана появляется возможность извлекать его сверху зоны дистилляции. Обычно удаленный или извлеченный 1,1-дифторэтан по существу свободен от винилхлорида. The present invention is carried out in such a way that the volatility of 1,1-difluoroethane with respect to vinyl chloride is increased, and thus, in the presence of more volatile 1,1-difluoroethane, it is possible to extract it from above the distillation zone. Typically, the removed or recovered 1,1-difluoroethane is substantially free of vinyl chloride.
При желании, экстрагирующие вещества впоследствии могут удаляться из примеси винилхлорида или смеси примесей обычными способами дистилляции. Экстрагирующее вещество может быть повторно использовано в колонне экстрактивной дистилляции для удаления дополнительных количеств винилхлорида из 1,1-дифторэтана. If desired, the extractants can subsequently be removed from the vinyl chloride impurity or mixture of impurities by conventional distillation methods. The extracting agent can be reused in an extractive distillation column to remove additional vinyl chloride from 1,1-difluoroethane.
В одном аспекте изобретения экстрагирующее вещество вводится в верхней точке подачи колонны экстрактивной дистилляции, тогда как первая смесь, подлежащая разделению, вводится в относительно более низкой точке в колонне. Экстрагирующее вещество проходит вниз через тарелки колонны, которые расположены в центре колонны, и контактирует с первой смесью, таким образом образуя вторую смесь. In one aspect of the invention, the extractant is introduced at the top of the feed point of the extractive distillation column, while the first mixture to be separated is introduced at a relatively lower point in the column. The extractant passes down through the columns of the column, which are located in the center of the column, and is in contact with the first mixture, thereby forming a second mixture.
Так как в присутствии экстрагирующего вещества 1,1-дифторэтан является относительно более летучим, чем винилхлорид, это позволяет 1,1-дифторэтану уходить к вершине колонны. 1,1-Дифторэтан, который уходит к вершине колонны, может быть сконденсирован при помощи обычных парциальных конденсаторов горячего орошения. По меньшей мере часть этого конденсируемого потока может быть возращена к вершине колонны в виде флегмы, а остаток может извлекаться в качестве полезного продукта, то есть по существу в виде чистого 1,1-дифторэтана. При желании, 1,1-дифторэтан может быть направлен во вторую колонну экстрактивной дистилляции и/или вторую колонну обычной дистилляции для дополнительной очистки. Since 1,1-difluoroethane is relatively more volatile than vinyl chloride in the presence of an extractant, this allows 1,1-difluoroethane to go to the top of the column. 1,1-Difluoroethane, which goes to the top of the column, can be condensed using conventional partial reflux condensers. At least a portion of this condensable stream can be returned to the top of the column in the form of reflux, and the residue can be recovered as a useful product, that is, essentially in the form of pure 1,1-difluoroethane. If desired, 1,1-difluoroethane can be sent to a second extractive distillation column and / or a second conventional distillation column for further purification.
Винилхлорид, экстрагирующее вещество и другие возможные примеси составляют третью смесь, которая выходит из нижней части колонны и которая может впоследствии быть направлена в десорбер или колонну обычной дистилляции для разделения посредством обычной дистилляции или других известных способов. При желании, экстрагирующее вещество может быть затем возвращено для повторного использования в колонну экстрактивной дистилляции. В некоторых случаях винилхлорид после удаления экстрагирующего вещества посредством обычной дистилляции извлекается как полезный продукт для продажи или другого использования, например для производства 1,1-дифторэтана. Извлеченный винилхлорид может также транспортироваться во вторую или третью колонну обычной и/или экстрактивной дистилляции для удаления других примесей, таким образом давая существенно чистый винилхлорид для продажи или другого использования. Vinyl chloride, extractant and other possible impurities make up the third mixture, which leaves the bottom of the column and which can subsequently be sent to a stripper or conventional distillation column for separation by conventional distillation or other known methods. If desired, the extractant may then be returned for reuse to the extractive distillation column. In some cases, vinyl chloride, after removal of the extracting substance by conventional distillation, is recovered as a useful product for sale or other use, for example, for the production of 1,1-difluoroethane. The recovered vinyl chloride may also be transported to a second or third conventional and / or extractive distillation column to remove other impurities, thereby providing substantially pure vinyl chloride for sale or other use.
Если используется водорастворимое экстрагирующее вещество, такое как этиловый спирт или другой спирт, экстрагирующее вещество может дополнительно удаляться из винилхлорида другими способами, такими как экстракция водой. Например, смесь винилхлорида и водорастворимого экстрагирующего вещества пропускают через воду, посредством чего спирт преимущественно экстрагируется. If a water-soluble extractant is used, such as ethyl alcohol or other alcohol, the extractant can be further removed from vinyl chloride by other methods, such as water extraction. For example, a mixture of vinyl chloride and a water-soluble extractant is passed through water, whereby the alcohol is predominantly extracted.
Отношение потока вещества, выходящего из верхней части колонны экстрактивной дистилляции, который затем конденсируется и впоследствии возвращается в колонну, к количеству потока вещества, который извлекается как полезный продукт, обычно упоминается как коэффициент обратного потока (флегмовое число). Коэффициент обратного потока будет определять физические характеристики колонны экстрактивной дистилляции. The ratio of the material stream leaving the top of the extractive distillation column, which then condenses and subsequently returns to the column, to the amount of material stream that is recovered as a useful product, is usually referred to as the backflow coefficient (reflux ratio). The backflow coefficient will determine the physical characteristics of the extractive distillation column.
В основном, увеличение коэффициента обратного потока будет в свою очередь вызывать увеличение чистоты 1,1-дифторэтана, отбираемого с верхней части колонны, посредством уменьшения или устранения количества экстрагента или других примесей в 1,1-дифторэтане на верху колонны. Basically, an increase in the backflow coefficient will in turn cause an increase in the purity of 1,1-difluoroethane taken from the top of the column by reducing or eliminating the amount of extractant or other impurities in 1,1-difluoroethane at the top of the column.
Конкретные условия, которые могут использоваться для осуществления способа настоящего изобретения, не критичны и зависят от ряда взаимосвязанных параметров конструкции, таких как: диаметр колонны, выбранные точки подачи, число ступеней разделения в колонне, наряду с прочими параметрами. Рабочее давление системы дистилляции может находиться в диапазоне приблизительно от 103,43 КПа (15 фунт/кв. дюйм) до 2413,25 КПа (350 фунт/кв. дюйм), обычно приблизительно от 344,75 КПа (50 фунт/кв. дюйм) до 2068,5 КПа (300 фунт/кв. дюйм). Температуры и площади теплопередачи головного конденсатора обычно достаточно, чтобы в основном полностью конденсировать отогнанный продукт, или, необязательно, достаточно, чтобы достичь желательного коэффициента обратного потока посредством парциальной конденсации. The specific conditions that can be used to implement the method of the present invention are not critical and depend on a number of interrelated design parameters, such as: column diameter, selected feed points, number of separation stages in the column, along with other parameters. The operating pressure of the distillation system can range from about 103.43 kPa (15 psi) to 2,413.25 kPa (350 psi), usually from about 344.75 kPa (50 psi) ) to 2068.5 kPa (300 psi). The temperature and heat transfer area of the head condenser is usually sufficient to basically completely condense the distilled product, or, optionally, enough to achieve the desired backflow coefficient through partial condensation.
Эффективное количество экстрагирующего вещества может широко варьироваться. В основном при использовании увеличенного количества экстрагирующего вещества будет увеличиваться чистота 1,1-дифторэтана на вершине колонны. Обычно отношение веса экстрагирующего вещества к весу 1,1-дифторэтана находится в диапазоне от приблизительно 1/1 до приблизительно 10/1; однако при необходимости могут использоваться более высокого отношения. The effective amount of extractant can vary widely. Basically, using an increased amount of extractant will increase the purity of 1,1-difluoroethane at the top of the column. Typically, the ratio of the weight of extractant to the weight of 1,1-difluoroethane is in the range of from about 1/1 to about 10/1; however, a higher ratio may be used if necessary.
Температура, которая используется на данной стадии в изобретенном способе, является функцией давления и характеристик конструкции дистилляционной колонны, например отношения экстрагирующего вещества к первой смеси. The temperature that is used at this stage in the inventive method is a function of the pressure and structural characteristics of the distillation column, for example, the ratio of extracting substance to the first mixture.
Некоторые аспекты изобретения можно лучше понять при рассмотрении чертежа, который схематично иллюстрирует систему, которая может использоваться для осуществления одного из аспектов способа экстрактивной дистилляции настоящего изобретения. Первая смесь, содержащая 1,1-дифторэтан с винилхлоридом в качестве примеси, подается по трубопроводу 1 в экстракционную колонну 2. По меньшей мере одно жидкое экстрагирующее вещество подается по трубопроводу 3 в экстракционную колонну 2 и вводится в колонну 2 в положении выше точки подачи первой смеси 1 для образования второй смеси. Третья смесь, содержащая экстрагирующее вещество и винилхлорид, удаляется из нижней части колонны 2 и транспортируется в кипятильник 4 с паровым обогревом. В некоторых случаях кипятильник 4 присоединяется к экстрактивной колонне 2. Третья смесь подается по трубопроводу 5 в сырьевой резервуар 6. Дополнительное жидкое экстрагирующее вещество также подается для пополнения резервуара 6 по трубопроводу 7, таким образом образуя рециркуляцию четвертой смеси или экстрагирующего вещества. Насос 8 транспортирует четвертую смесь в десорбирующую колонну 9. Десорбирующая колонна 9 разделяет четвертую смесь на экстрагирующие вещества и неэкстрагирующие вещества. Экстрагирующее вещество удаляется из колонны 9 и подается в кипятильник 10 с паровым обогревом. В некоторых случаях кипятильник 10 присоединяется к колонне 9. Насос 11 транспортирует экстрагирующее вещество из кипятильника 10 через холодильник 12 с водяным охлаждением и в холодильник 13. При необходимости избыточные количества экстрагирующего вещества могут быть отобраны до достижения холодильника 12. Обычно холодильник 13 используется при температуре приблизительно -25oС. После выхода из холодильника 13 экстрагирующее вещество подается по трубопроводу 3 в экстракционную колонну 2.Some aspects of the invention can be better understood by referring to the drawing, which schematically illustrates a system that can be used to implement one aspect of the extractive distillation method of the present invention. The first mixture containing 1,1-difluoroethane with vinyl chloride as an impurity is fed through
Винилхлорид может выходить с вершины десорбирующей колонны 9 как отходящий газ и вводиться в конденсатор 14, который обычно работает при температуре приблизительно -25oС. В этом случае при условиях обратного потока насос возвращает часть винилхлорида в десорбирующую колонну 9. Остающаяся часть винилхлорида может удаляться из системы по трубопроводу 16.Vinyl chloride can exit the top of the stripping
Отходящий газ может также удаляться из экстракционной колонны 2. Отходящий газ может быть 1,1-дифторэтаном, который является в основном свободным от винилхлорида и других фторуглеродов. 1,1-Дифторэтан транспортируется по трубопроводу 17 в конденсатор 18. Конденсатор 18 обычно работает при температуре приблизительно -25oС. В этом случае при условиях обратного потока насос 19 возвращает часть 1,1-дифторэтана в экстракционную колонну 2. Продукт - 1,1-дифторэтан может быть удален из системы по трубопроводу 20.The off-gas can also be removed from the extraction column 2. The off-gas may be 1,1-difluoroethane, which is substantially free of vinyl chloride and other fluorocarbons. 1,1-Difluoroethane is transported through a
Для того чтобы экстрагирующее вещество было наиболее эффективным для увеличения летучести 1,1-дифторэтана, относительная летучесть 1,1-дифторэтана к винилхлориду в присутствии экстрагирующего вещества должна теоретически быть больше чем приблизительно 1,0; для практических целей она должна быть в основном больше чем приблизительно 1,1. Нормально, чтобы эта относительная летучесть была больше чем приблизительно 1,5, и еще более предпочтительно, чтобы она была больше чем приблизительно 2,0. In order for the extractant to be most effective for increasing the volatility of 1,1-difluoroethane, the relative volatility of 1,1-difluoroethane to vinyl chloride in the presence of the extractant should theoretically be greater than about 1.0; for practical purposes, it should be mostly greater than about 1.1. It is normal for this relative volatility to be more than about 1.5, and even more preferably, it is more than about 2.0.
Примеры
Следующие примеры представлены для иллюстрации некоторых аспектов настоящего изобретения и не ограничивают рамки изобретения, которые определены приложенной формулой изобретения. Следующие примеры используют параметры взаимодействия уравнения для двух жидкостей с учетом взаимодействия (NRTL), идентифицированные выше. В следующих примерах каждый шаг основан на 100% эффективности работы или выполнения. Для того чтобы оптимизировать выполнение каждой дистилляции, используются различные конструкции колонны и операционные режимы с использованием различных экстрагирующих веществ. Во всех примерах теоретические ступени включают конденсатор и кипятильник, причем конденсатор считается ступенью 1.Examples
The following examples are presented to illustrate certain aspects of the present invention and do not limit the scope of the invention as defined by the appended claims. The following examples use the interaction parameters of the equation for two fluids with regard to the interaction (NRTL), identified above. In the following examples, each step is based on 100% work or completion efficiency. In order to optimize the performance of each distillation, various column designs and operating conditions using various extracting agents are used. In all examples, theoretical stages include a condenser and a boiler, wherein the condenser is considered
Сравнительный пример 1
В этом примере дистилляционная колонна с 100 теоретическими ступенями используется для очистки потока поступающего материала, состоящего из 453,59 кг/ч (1000 фунт/ч) неочищенного дифторэтана HFC-152a, содержащего 0,045 кг/ч (0,1 фунт/ч) винилхлорида VCM, с концентрацией VCM 100 частей на миллион. Никаких других примесей в поступающем материале нет. Поступающий материал вводится на ступени 50 с давлением конденсора колонны, равным 259,94 КПа (37,7 фунт/кв. дюйм). Температура дистиллята приблизительно равна 0oС, а температура в нижней части колонны приблизительно равна 1,8oС. При этих рабочих условиях продукт HFC-152a выйдет из колонны в потоке нижней части колонны. Скорость флегмы в колонне устанавливается такой, чтобы удовлетворять следующему составу: 10 частей на миллион винилхлорида VCM в продукте HFC-152a нижней части колонны. Диаметр колонны выбирается таким, чтобы иметь максимальный F-фактор (стандартная мера допустимых объемных скоростей потока на единицу площади поперечного сечения колонны), равный 1,3 или ниже. В этом примере диаметр колонны равен 101,6 см (40 дюймов) и F-фактор равен 1,12. Результаты использования этого процесса дистилляции показаны ниже в таблице 3.Comparative Example 1
In this example, a distillation column with 100 theoretical stages is used to purify a feed stream of 453.59 kg / h (1000 lb / h) of crude HFC-152a difluoroethane containing 0.045 kg / h (0.1 lb / h) of vinyl chloride VCM, with a VCM concentration of 100 ppm. There are no other impurities in the incoming material. The incoming material is introduced at stage 50 with a column condenser pressure of 259.94 kPa (37.7 psi). The temperature of the distillate is approximately 0 ° C. and the temperature at the bottom of the column is approximately 1.8 ° C. Under these operating conditions, the HFC-152a product will exit the column in a stream at the bottom of the column. The reflux rate in the column is set to satisfy the following composition: 10 ppm VCM vinyl chloride in the lower column product HFC-152a. The diameter of the column is selected so as to have a maximum F-factor (a standard measure of permissible volumetric flow rates per unit cross-sectional area of the column) equal to 1.3 or lower. In this example, the diameter of the column is 101.6 cm (40 inches) and the F factor is 1.12. The results of using this distillation process are shown below in table 3.
Сравнительный пример 2
Это испытание выполнено при таких же условиях, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что давление в колонне равно 101,36 КПа (14,7 фунт/кв. дюйм), температура дистиллята приблизительно равна -24oС, а температура в нижней части колонны приблизительно равна -19,7oС. В этом примере диаметр колонны равен 71,12 см (28 дюймов) и F-фактор равен 1,10. Результаты этого способа дистилляции показаны ниже в таблице 4.Reference Example 2
This test was performed under the same conditions as in comparative example 1, except that the pressure in the column was 101.36 kPa (14.7 psi), the temperature of the distillate was approximately −24 ° C. , and the temperature the bottom of the column is approximately −19.7 ° C. In this example, the diameter of the column is 71.12 cm (28 inches) and the F factor is 1.10. The results of this distillation method are shown below in table 4.
Сравнительный пример 3
Это испытание выполнено при таких же условиях, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что давление в колонне равно 27,92 КПа (4,05 фунт/кв. дюйм), температура дистиллята приблизительно равна -49,7oC, а температура в нижней части колонны приблизительно равна -39,5oС. В этом примере диаметр колонны равен 60,96 см (24 дюйма) и F-фактор равен 1,19. Результаты этого процесса дистилляции показаны ниже в таблице 5.Reference Example 3
This test was performed under the same conditions as in comparative example 1, except that the pressure in the column was 27.92 kPa (4.05 psi), the temperature of the distillate was approximately -49.7 o C, and the temperature at the bottom of the column is approximately −39.5 ° C. In this example, the diameter of the column is 60.96 cm (24 inches) and the F factor is 1.19. The results of this distillation process are shown below in table 5.
Вышеупомянутые сравнительные примеры 1, 2 и 3 показывают, что обычная дистилляция относительно неэффективна для отделения винилхлорида VCM от HFC-152a и имеет очень низкий выход HFC-152a. Однако эти примеры показывают, как концентрация винилхлорида VCM может быть уменьшена в смеси, содержащей винилхлорид VCM и HFC-152a посредством азеотропной дистилляции. The above comparative examples 1, 2 and 3 show that conventional distillation is relatively ineffective for separating VCM vinyl chloride from HFC-152a and has a very low yield of HFC-152a. However, these examples show how the concentration of VCM vinyl chloride can be reduced in a mixture containing VCM vinyl chloride and HFC-152a by azeotropic distillation.
Пример 1
В этом примере колонна экстрактивной дистилляции с 37 теоретическими ступенями используется для очистки потока поступающего материала, состоящего из 453,59 кг/ч (1000 фунт/ч) неочищенного дифторэтана HFC-152a, содержащего 0,045 кг/ч (0,1 фунт/ч) винилхлорида VCM, с концентрацией VCM 100 частей на миллион. Никаких других примесей в поступающем материале нет. Поступающий материал вводится на ступени 25 и экстрагирующее вещество n-гексан вводится на ступени 10 с давлением конденсатора колонны, равным 239/26 КПа (34,7 фунт/кв. дюйм). Температура дистиллята равна -2,7oС, а температура в нижней части колонны равна 100,0oС. При этих рабочих условиях продукт HFC-152a будет выходить из колонны в потоке верхней части колонны. Винилхлорид VCM и n-гексан будут выходить в потоке нижней части колонны. Скорость потока экстрагирующего вещества устанавливается такой, чтобы удовлетворять составу - 1 часть на миллион винилхлорида VCM в продукте HFC-152a верхней части колонны. Скорость потока флегмы в колонне устанавливается такой, чтобы удовлетворять составу - 10 часть на миллион экстрагирующего вещества в продукте HFC-152a верхней части колонны. Скорость дистиллята регулируется так, чтобы извлекать 452,68 кг/ч (998,0 фунт/ч) продукта HFC-152a в потоке верхней части колонны. Диаметр колонны выбирается таким, чтобы иметь F-фактор, равный 1,3 или ниже. В этом примере диаметр колонны равен 101,6 см (40 дюймов) и F-фактор равен 1,12. Результаты использования этого способа экстрактивной дистилляции показаны ниже в таблице 6.Example 1
In this example, an extractive distillation column with 37 theoretical stages is used to purify a feed stream consisting of 453.59 kg / h (1000 lb / h) of crude HFC-152a difluoroethane containing 0.045 kg / h (0.1 lb / h) VCM vinyl chloride, with a VCM concentration of 100 ppm. There are no other impurities in the incoming material. The incoming material is introduced in
Пример 2
В этой серии испытаний условия такие же, как в примере 1, за исключением отмеченных. Нижеприведенная таблица 7 подытоживает процессы экстрактивной дистилляции с использованием n-гексана и других углеводородных экстрагирующих веществ, применимых в процессе настоящего изобретения. В каждом из случаев в таблице 7 полный выход продукта HFC-152a равен 99,8%, а концентрация винилхлорида VCM и экстрагирующего вещества в продукте HFC-152a составляют 1 и 10 частей на миллион по весу, соответственно. Геометрия колонны, поток экстрагирующего вещества и поток флегмы варьируются так, чтобы достичь этих результатов (см. табл. 7).Example 2
In this series of tests, the conditions are the same as in example 1, except as noted. Table 7 below summarizes the extractive distillation processes using n-hexane and other hydrocarbon extractants applicable to the process of the present invention. In each of the cases in Table 7, the total yield of the HFC-152a product is 99.8%, and the concentrations of VCM vinyl chloride and extractant in the HFC-152a product are 1 and 10 ppm by weight, respectively. The geometry of the column, the flow of extracting substance and the flow of reflux are varied so as to achieve these results (see table. 7).
Пример 3
Условия, скорости потоков и чистота HFC-152a в этом примере такие же, как в примере 1, за исключением тех, которые модифицированы для использования некоторых спиртов в качестве экстрагирующих веществ. Конструкция колонны была модифицирована, как показано в итоговой таблице 8.Example 3
The conditions, flow rates and purity of HFC-152a in this example are the same as in example 1, except for those modified to use certain alcohols as extractants. The column design has been modified as shown in summary table 8.
Пример 4
Условия, скорости потоков и чистота HFC-152a в этом примере такие же, как в примере 1, за исключением тех, которые модифицированы для использования некоторых хлорпроизводных углеводородов в качестве экстрагирующих веществ. Конструкция колонны была модифицирована, как показано в итоговой таблице 9.Example 4
The conditions, flow rates and purity of HFC-152a in this example are the same as in example 1, with the exception of those that are modified to use certain chlorine derivatives of hydrocarbons as extractants. The column design has been modified as shown in summary table 9.
При условии, что наличие азеотропных смесей в молярных долях 1,1-дифторэтана составляет больше, чем приблизительно 81% в смеси с винилхлоридом (таблица 1), удивительным и неожиданным результатом было то, что винилхлорид может быть отделен от 1,1-дифторэтана для получения по существу чистого 1,1-дифторэтана посредством экстрактивной дистилляции с использованием некоторых легко доступных и дешевых соединений, свободных от фтора. Другие экстрагирующие вещества, которые также могут использоваться для очистки 1,1-дифторэтана путем удаления винилхлорида, включают: алифатические углеводороды, хлорпроизводные углеводороды и/или спирты, имеющие нормальную точку кипения выше чем приблизительно 10oС и ниже чем приблизительно 120oС.Given that the presence of azeotropic mixtures in molar fractions of 1,1-difluoroethane is greater than about 81% in a mixture with vinyl chloride (table 1), the surprising and unexpected result was that vinyl chloride can be separated from 1,1-difluoroethane for obtaining essentially pure 1,1-difluoroethane by extractive distillation using some readily available and cheap fluorine-free compounds. Other extractants that can also be used to purify 1,1-difluoroethane by removing vinyl chloride include: aliphatic hydrocarbons, chlorine derivatives of hydrocarbons and / or alcohols having a normal boiling point higher than about 10 ° C. and lower than about 120 ° C.
Для каждого из трех классов экстрагирующих веществ (углеводороды, спирты, хлорпроизводные углеводороды) требуемые параметры: поток экстрагирующего вещества и число ступеней уменьшается по мере увеличения отношения коэффициентов активности (то есть чем больше отношение, тем лучше). Хотя лучшие экстрагирующие вещества при предложенных условиях этой таблицы - это обычно n-гексан и четыреххлористый углерод, наиболее эффективное экстрагирующее вещество в промышленных условиях может зависеть от точного уровня концентрации и состава примесей и способности экстрагирующего вещества обеспечивать сопутствующее удаление других примесей, которые тоже могут присутствовать. For each of the three classes of extracting substances (hydrocarbons, alcohols, chlorine derivatives of hydrocarbons), the required parameters are: the flow of the extracting substance and the number of steps decreases as the ratio of activity factors increases (that is, the larger the ratio, the better). Although the best extractants under the proposed conditions of this table are usually n-hexane and carbon tetrachloride, the most effective extractant in industrial conditions may depend on the exact concentration and composition of the impurities and the ability of the extractant to provide concomitant removal of other impurities that may also be present.
Хотя были подробно описаны некоторые конкретные аспекты изобретения, специалист должен понять, что охвачены и другие варианты воплощения и вариации. Although some specific aspects of the invention have been described in detail, one skilled in the art will appreciate that other embodiments and variations are encompassed.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3014896P | 1996-11-01 | 1996-11-01 | |
US08/959,869 | 1997-10-29 | ||
US60/030,148 | 1997-10-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU99111507A RU99111507A (en) | 2001-04-27 |
RU2188815C2 true RU2188815C2 (en) | 2002-09-10 |
Family
ID=21852772
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99111507A RU2188815C2 (en) | 1996-11-01 | 1997-10-30 | Extractive distillation-mediated 1,1-difluoroethane purification process |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2188815C2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113979831A (en) * | 2021-11-11 | 2022-01-28 | 重庆大学 | Energy-saving separation method for mixed solution of normal hexane and 1, 2-dichloroethane |
-
1997
- 1997-10-30 RU RU99111507A patent/RU2188815C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113979831A (en) * | 2021-11-11 | 2022-01-28 | 重庆大学 | Energy-saving separation method for mixed solution of normal hexane and 1, 2-dichloroethane |
CN113979831B (en) * | 2021-11-11 | 2024-01-26 | 重庆大学 | Energy-saving separation method for mixed liquid of n-hexane and 1, 2-dichloroethane |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100332392B1 (en) | Separating and Removing Impurities from Tetrafluoroethanes by Using Extractive Distillation | |
US5874657A (en) | Process for the purification of 1,1-difluoroethane | |
US7371309B2 (en) | Purification of difluoromethane by extractive distillation | |
US6458249B2 (en) | Process for purifying perfluorinated products | |
US5421964A (en) | Process for separating HCl and halocarbons | |
US5830325A (en) | Separating and removing 1, 1, 1-trifluoroethane by using azeotropic distillation | |
EP0743933B1 (en) | Process for separating pentafluoroethane from a mixture comprising halogenated hydrocarbons and chloropentafluoroethane | |
JP3848361B2 (en) | Method for separating pentafluoroethane from a mixture comprising a halogenated hydrocarbon and chloropentafluoroethane | |
US5665266A (en) | Azeotropic and azeotrope-like compositions with HCL and halocarbon | |
RU2188815C2 (en) | Extractive distillation-mediated 1,1-difluoroethane purification process | |
US5723429A (en) | Azeotropic or azeotrope-like compositions of tetrafluoroethane and chlorotetrafluoroethane | |
EP1062194A1 (en) | Processes for purifying perfluorocyclobutane | |
KR20010042390A (en) | Purification of hydrofluorocarbons | |
EP0830334A1 (en) | Azeotropic or azeotrope-like compositions of hydrofluoric acid with dihaloethanes | |
JP2006523604A (en) | Distillation process to reduce the concentration of dinitrogen difluoride and dinitrogen tetrafluoride in nitrogen trifluoride | |
US20090005616A1 (en) | Purification of 1,2,3,3,3-Pentafluoropropene by Extractive Distillation | |
MXPA96003988A (en) | Separation and elimination of tetrafluoroethane impurities through extract utilization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081031 |