RU2187493C1 - METHOD OF SYNTHESIS OF ADAMANTYL-CONTAINING β-DIKETONES AND KETOESTERS - Google Patents
METHOD OF SYNTHESIS OF ADAMANTYL-CONTAINING β-DIKETONES AND KETOESTERS Download PDFInfo
- Publication number
- RU2187493C1 RU2187493C1 RU2000132809A RU2000132809A RU2187493C1 RU 2187493 C1 RU2187493 C1 RU 2187493C1 RU 2000132809 A RU2000132809 A RU 2000132809A RU 2000132809 A RU2000132809 A RU 2000132809A RU 2187493 C1 RU2187493 C1 RU 2187493C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butanedione
- trifluoro
- mol
- synthesis
- diketones
- Prior art date
Links
- 0 CC(CC(C1)C(C2)C1C1)CC21C(C(*)=O)C(*)=O Chemical compound CC(CC(C1)C(C2)C1C1)CC21C(C(*)=O)C(*)=O 0.000 description 3
- ADMGPZQDZKRNNK-UHFFFAOYSA-N CC(CCC(C(c(cc1)cc2c1OCO2)=O)C(F)=O)CC(C1)C2C1CCC2 Chemical compound CC(CCC(C(c(cc1)cc2c1OCO2)=O)C(F)=O)CC(C1)C2C1CCC2 ADMGPZQDZKRNNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения карбонилсодержащих производных адамантана общей формулы
где R=CН3:R1=CH3, OC2Н5; R=C6Н5: R1=OC2H5, C6Н5, CF2H
R=CF3:R1=C6H5, n-C6Н4С1,
которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.The invention relates to the chemistry of adamantane derivatives, and in particular to a new method for producing carbonyl-containing adamantane derivatives of the general formula
where R = CH 3 : R 1 = CH 3 , OC 2 H 5 ; R = C 6 H 5 : R 1 = OC 2 H 5 , C 6 H 5 , CF 2 H
R = CF 3 : R 1 = C 6 H 5 , nC 6 H 4 C1,
which are intermediates for the synthesis of biologically active substances.
Известен способ получения β-дикетонов и кетоэфиров, состоящий во взаимодействии кобальтовых комплексов β-дикарбонильных соединений с 1-бромадамантаном в кипящем хлорбензоле. [A. Gonza1ez, F. Cue11, J. Marquet, and Moreno-Manas, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 3735]. A known method of producing β-diketones and ketoesters, consisting in the interaction of cobalt complexes of β-dicarbonyl compounds with 1-bromadamantane in boiling chlorobenzene. [A. Gonza1ez, F. Cue11, J. Marquet, and Moreno-Manas, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 3735].
Недостатками данного метода являются прежде всего сложность получения исходного кобальтового комплекса, относительно невысокие выходы ряда целевых продуктов (в случае получения эфира 2-адамант-1-ил оксоизомасляной кислоты выход составил 31%), невозможность получения фтор-, хлорсодержащих β-дикетонов. The disadvantages of this method are, first of all, the difficulty in obtaining the initial cobalt complex, relatively low yields of a number of target products (in the case of obtaining 2-adamant-1-yl oxo-butyric acid ester, the yield was 31%), and the impossibility of obtaining fluorine-chlorine-containing β-diketones.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 3-(1-адамантил)-2,4-пентандиона, который осуществляется взаимодействием нитрооксиадамантана в растворе концентрированной серной кислоты и нитрометана с ацетилацетоном. Выход 3-(1-адамантил)-2,4-пентандиона составил 37% [Климочкин Ю.Н., Т.С. Тилли., Н.К. Моисеев. - ЖорХ, 1988, т. 24, вып. 8, с. 1780-1781. Closest to the proposed invention is a method for producing 3- (1-adamantyl) -2,4-pentanedione, which is carried out by the interaction of nitrooxyadamantane in a solution of concentrated sulfuric acid and nitromethane with acetylacetone. The yield of 3- (1-adamantyl) -2,4-pentanedione was 37% [Klimochkin Yu.N., T.S. Tilly., N.K. Moses. - ZhorKh, 1988, v. 24, no. 8, p. 1780-1781.
Недостатками данного метода является проведение процесса в сильнокислой среде, низкий выход конечного продукта и большая продолжительность синтеза (48 ч). The disadvantages of this method are the implementation of the process in a strongly acidic environment, a low yield of the final product and a long synthesis time (48 hours).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного малостадийного метода синтеза адамантилсодержащих β-дикетонов и кетоэфиров, в том числе фтор-, хлорсодержащих β-дикетонов, протекающего с высоким выходом. The objective of the invention is to develop a technologically advanced low-stage method for the synthesis of adamantyl-containing β-diketones and ketoesters, including fluorine, chlorine-containing β-diketones, proceeding in high yield.
Техническим результатом является повышение выхода заявляемых соединений, а также упрощение способа получения. The technical result is to increase the yield of the claimed compounds, as well as simplifying the production method.
Поставленный технический результат достигается в новом способе получения адамантилсодержащих β-дикетонов и кетоэфиров общей формулы
где R=CН3:R1=CH3, OC2Н5; R=C6Н5: R1=OC2H5, C6Н5, CF2H
R=CF3:R1=C6H5, n-C6Н4Сl,
заключающийся в присоединении к производному адамантана соответствующего β-дикарбонильного соединения, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан. а в качестве β-дикарбонильного соединения - β-дикетоны из ряда: ацетилацетон, дибензоилметан, 1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(фенил)-4,4-дифтор-1,3-бутандион; 1-(4-хлорфенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(2-фурил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион или кетоэфиры из ряда: этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилбензоилацетат и процесс проводят при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантана и β-дикарбонильного соединения, равном 1:1,5-2, в среде инертного растворителя - диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 1-2 ч.The technical result is achieved in a new method for producing adamantyl-containing β-diketones and ketoesters of the general formula
where R = CH 3 : R 1 = CH 3 , OC 2 H 5 ; R = C 6 H 5 : R 1 = OC 2 H 5 , C 6 H 5 , CF 2 H
R = CF 3 : R 1 = C 6 H 5 , nC 6 H 4 Cl,
comprising the addition of the corresponding β-dicarbonyl compound to the adamantane derivative, characterized in that 1,3-dehydroadamantane is used as the adamantane derivative. and as the β-dicarbonyl compound, β-diketones from the series: acetylacetone, dibenzoylmethane, 1- (phenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (phenyl) -4,4-difluoro-1,3-butanedione; 1- (4-chlorophenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (1,3-benzodioxol-5-yl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (2-thienyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (2-furyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione or ketoesters from the series: ethyl acetate, ethylbenzoyl acetate and the process is carried out at a molar ratio of 1,3-dehydroadamantane and β-dicarbonyl compound equal to 1: 1.5-2, in an inert solvent - diethyl ether at its boiling point for 1-2 hours
Сущностью метода является реакция присоединения к 1,3-дегидроадамантану β-дикетонов или кетоэфиров по метиленовому углеродному атому:
Высокая нуклеофильность 1,3-дегидроадамантана позволяет получать продукты присоединения данных β-дикетонов или кетоэфиров с высокими выходами в достаточно мягких условиях.The essence of the method is the reaction of addition of β-diketones or ketoesters to a methylene carbon atom to 1,3-dehydroadamantane:
The high nucleophilicity of 1,3-dehydroadamantane allows one to obtain the addition products of these β-diketones or ketoesters with high yields under fairly mild conditions.
Преимуществом данного метода является высокий выход (81-98%), а также возможность получения практически любых гомологов данного ряда, которые также являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ. The advantage of this method is a high yield (81-98%), as well as the possibility of obtaining almost any homologues of this series, which are also intermediates for the synthesis of biologically active substances.
Обнаружено, что на выход целевых β-дикетонов и кетоэфиров влияет строение исходного реагента. Так, при неизменных остальных условиях в случае взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с ацетилацетоном выход целевого продукта составил 81%, а в случае с дибензоилметаном 96%. Это можно объяснить высокой подвижностью протонов центральной метиленовой группы. Подвижность протонов зависит также от характера заместителей у карбонильных атомов углерода: СН3-группы дают самый низкий выход целевых соединений - 81%, а сильные акцепторные заместители, такие как С6Н5, СF2Н, СF3 - 93-98%. Таким образом найдено, что оптимальным и технологичным условием проведения реакции присоединения β-дикетонов и кетоэфиров к 1,3-дегидроадамантану является ее осуществление в среде легкокипящего инертного растворителя - диэтилового эфира при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан: β-дикетонов (кетоэфир) 1: 1,5-2. Дальнейшее увеличение содержания β-дикетонов и кетоэфиров не влияло на выход целевых продуктов и являлось нецелесообразным. Оптимальной температурой реакции является температура кипения инертного растворителя - диэтилового эфира. Оптимальная продолжительность реакции 1-2 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции нецелесообразно, так как это не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Протекание данной реакции чрезвычайно чувствительно к полярности растворителя. Не рекомендуется использовать в качестве растворителя такие соединения, как пентан, гексан и другие неполярные вещества. Не допускается также применение таких растворителей, как спирты, карбоновые кислоты, амины, содержащие реакционноспособные по отношению к дегидроадамантану группы.It was found that the structure of the starting reagent affects the yield of target β-diketones and ketoesters. So, under the remaining conditions unchanged, in the case of the interaction of 1,3-dehydroadamantane with acetylacetone, the yield of the target product was 81%, and in the case of dibenzoylmethane 96%. This can be explained by the high mobility of the protons of the central methylene group. The proton mobility also depends on the nature of the substituents on carbonyl carbon atoms: CH 3 groups give the lowest yield of the target compounds — 81%, and strong acceptor substituents, such as C 6 H 5 , CF 2 H, CF 3 — 93-98%. Thus, it was found that the optimal and technological condition for the addition of β-diketones and ketoesters to 1,3-dehydroadamantane is its implementation in a medium of a low-boiling inert solvent, diethyl ether, with a molar ratio of 1,3-dehydroadamantanes: β-diketones (ketoester) 1 : 1.5-2. A further increase in the content of β-diketones and ketoesters did not affect the yield of the target products and was impractical. The optimum reaction temperature is the boiling point of an inert solvent, diethyl ether. The optimal duration of the reaction is 1-2 hours. A further increase in the duration of the reaction is impractical, since this does not lead to a significant increase in the yield of the target product. The course of this reaction is extremely sensitive to the polarity of the solvent. It is not recommended to use compounds such as pentane, hexane and other non-polar substances as a solvent. The use of such solvents as alcohols, carboxylic acids, amines containing groups reactive with respect to dehydroadamantane is also not allowed.
Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.
К 1,5-2 кратному мольному избытку β-дикетона или кетоэфира, растворенному в легкокипящем инертном растворителе (диэтиловом эфире) приливают раствор 1,3-дегидроадамантана в том же растворителе. Смесь 1,3-дегидроадамантана и β-дикетона или кетоэфира нагревают в течение 1-2 ч при температуре кипения растворителя, после чего растворитель и избыток β-дикетона (кетоэфира) отгоняют. Регенерированный β-дикетон или кетоэфир не содержит каких-либо примесей и пригоден для повторного использования в аналогичном синтезе. Таким образом, в промышленности можно организовать рецикл β-дикетона или кетоэфира с добавлением рассчитанного количества свежего реагента. Синтезированные адамантилсодержащие β-дикетоны или кетоэфиры после отгонки исходных реагентов направляются на стадию очистки. Выход данных продуктов составляет до 98%. To a 1.5-2-fold molar excess of β-diketone or ketoester dissolved in a low-boiling inert solvent (diethyl ether) is added a solution of 1,3-dehydro-adamantane in the same solvent. A mixture of 1,3-dehydroadamantane and β-diketone or ketoester is heated for 1-2 hours at the boiling point of the solvent, after which the solvent and excess β-diketone (ketoester) are distilled off. The regenerated β-diketone or ketoester does not contain any impurities and is suitable for reuse in a similar synthesis. Thus, in industry, it is possible to organize the recycling of β-diketone or ketoester with the addition of the calculated amount of fresh reagent. The synthesized adamantyl-containing β-diketones or ketoesters after distillation of the starting reagents are sent to the purification step. The yield of these products is up to 98%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Example 1
Синтез 3-(адамант-1-ил)-2,4-пентандиона. Synthesis of 3- (adamant-1-yl) -2,4-pentanedione.
К 7 г (0,056 моль) ацетилацетона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,9) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч до исчезновения нерастворимого в β-дикетоне 1,3-ДГА.
To 7 g (0.056 mol) of acetylacetone in a dry nitrogen atmosphere at room temperature, a solution of 4 g (0.03 mol) of freshly-digested 1,3-DHA (molar ratio of 1.3 DHA: β-diketone = 1: 1.9) in 20 ml of absolute diethyl ether, after which the temperature of the reaction mixture was brought to the boiling point of the solvent, after which it was held for 2 hours until the disappearance of 1,3-DGA insoluble in β-diketone.
По окончании реакции растворитель и избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 6,23 г (0,024 моль, 81%) 3-(адамант-1-ил)-2,4-пентандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=90oС.At the end of the reaction, the solvent and excess of the initial β-diketone are removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol and 6.23 g (0.024 mol, 81%) 3- (adamant-1- il) -2,4-pentanedione, which is a white crystalline substance, mp. = 90 o C.
ИК-спектр ν, см-1: 2941, 1672, 1571, 1275, 1163, 1058
ПМР-спектр δ м.д.: 1,62 с, 1,96 с (15H, Ad); 2,02 с (6Н, 2СН3); 5,24 с (1Н, СН).IR spectrum ν, cm -1 : 2941, 1672, 1571, 1275, 1163, 1058
PMR spectrum δ ppm: 1.62 s, 1.96 s (15H, Ad); 2.02 s (6H, 2CH 3 ); 5.24 s (1H, CH).
Пример 2. Example 2
Синтез этилового эфира 2-(адамант-1ил) 3-оксоизомасляной кислоты. Synthesis of ethyl 2- (adamant-1yl) 3-oxoisobutyric acid.
К 8 г (0,051 моль) этилового эфира ацетоуксусной кислоты в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: кетоэфир = 1:1,7) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч до исчезновения нерастворимого в кетоэфире 1,3-ДГА.
A solution of 4 g (0.03 mol) of freshly-distilled 1,3-DGA (molar ratio of 1.3 DGA: keto ester = 1: 1.7) is added dropwise to 8 g (0.051 mol) of ethyl acetoacetic acid in an atmosphere of dry nitrogen at room temperature. in 20 ml of absolute diethyl ether, after which the temperature of the reaction mixture was brought to the boiling point of the solvent, after which it was kept for 2 hours until the disappearance of 1,3-DGA insoluble in keto ester.
По окончании реакции растворитель и избыток исходного кетоэфира удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перегоняют (Ткип. = 180-181/4 мм рт. ст.) и получают 7,3 г (0,025 моль, 85%) этилового эфира 2-адамант-1ил 3-оксоизамасляной кислоты, представляющего собой прозрачную жидкость с характерным запахом, nD=1,5104.At the end of the reaction, the solvent and excess of the initial ketoester are removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is distilled (bp = 180-181 / 4 mm Hg) and 7.3 g (0.025 mol) are obtained. , 85%) of ethyl ester of 2-adamant-1yl or 3-hydroxybutyric acid, which is a clear liquid with a characteristic odor, n D = 1.5104.
ИК-спектр ν, см-1: 2904, 1716, 1696, 1616, 1380, 1352, 1276
Масс-спектр, м/е: 264 (М+, 8,5%), 135 (Ad+, 100%), 43 (Ас+, 18,4%)
Пример 3.IR spectrum ν, cm -1 : 2904, 1716, 1696, 1616, 1380, 1352, 1276
Mass spectrum, m / e: 264 (M + , 8.5%), 135 (Ad + , 100%), 43 (Ac + , 18.4%)
Example 3
Синтез 2-(адамант-1-ил)-1,3-(дифенил) 1,3-пропандиона. Synthesis of 2- (adamant-1-yl) -1,3- (diphenyl) 1,3-propanedione.
К 10 г (0,044 моль) дибензоилметана в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, выдерживают 1,5 ч.
To 10 g (0.044 mol) of dibenzoylmethane in a dry nitrogen atmosphere at room temperature, a solution of 4 g (0.03 mol) of freshly-digested 1,3-DHA (molar ratio of 1.3 DHA: β-diketone = 1: 1.5) in 20 ml of absolute diethyl ether, after which the temperature of the reaction mixture was brought to the boiling point of the solvent, was kept for 1.5 hours.
По окончании реакции растворитель и избыток исходного кетоэфира удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 10,25 г (0,028 моль, 96%) 2-(адамант-1-ил)-1,3-(дифенил) 1,3-пропандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=210oС.At the end of the reaction, the solvent and excess of the initial ketoester are removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol to obtain 10.25 g (0.028 mol, 96%) 2- (adamant-1-yl) -1,3- (diphenyl) 1,3-propanedione, which is a white crystalline substance, mp. = 210 o C.
ИК-спектр ν, см-1: 2907, 2848, 1696, 1578, 1453, 1288
Масс-спектр, м/е: 358 (М+, 5,5%), 135 (Ad+, 28,8%), 105 (PhCO+, 100%), 79 (Ph+, 43%).IR spectrum ν, cm -1 : 2907, 2848, 1696, 1578, 1453, 1288
Mass spectrum, m / e: 358 (M + , 5.5%), 135 (Ad + , 28.8%), 105 (PhCO + , 100%), 79 (Ph + , 43%).
Пример 4. Example 4
Синтез этилового эфира α-адамантилбензоилуксусной кислоты. Synthesis of ethyl ester of α-adamantylbenzoylacetic acid.
К 12 г (0,062 моль) этилбензоилацетата в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: кетоэфир = 1:2) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч.
To 12 g (0.062 mol) of ethylbenzoyl acetate in a dry nitrogen atmosphere at room temperature, a solution of 4 g (0.03 mol) of freshly-digested 1,3-DHA (molar ratio of 1.3 DHA: ketoester = 1: 2) in 20 ml of absolute diethyl is added dropwise. ether, bring the temperature of the reaction mixture to the boiling point of the solvent, after which it is kept for 2 hours
По окончании реакции избыток исходного кетоэфира удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перегоняют (Ткип.=217-218oС/1 мм рт. ст.) и получают 14,4 г (0,044 моль, 90%) этилового эфира α-адамантилбензоилуксусной кислоты, представляющего собой маслянистую жидкость желтого цвета с фруктовым запахом, nD= 1,5580.At the end of the reaction, the excess of the initial ketoester is removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is distilled (bp = 217-218 ° C / 1 mmHg) and 14.4 g (0.044 mol) are obtained. , 90%) of ethyl ester of α-adamantylbenzoylacetic acid, which is a yellow oily liquid with a fruity odor, n D = 1.5580.
ИК-спектр ν, см-1: 2904, 2848, 1724, 1688, 1616, 1596, 1448, 1316, 1256, 1208, 1048
ПМР-спектр δ м. д. : 0,98-1,28 т (3Н, СН3); 1,44, 1,60, 1,78, 1,88 4c (15H, Ad); 3,84-4,16 м (2Н, ОСН2); 5,44-5,56 д (Н, СН); 7,18-7,48 м, 7,82-8,02 (5Н, Ph).IR spectrum ν, cm -1 : 2904, 2848, 1724, 1688, 1616, 1596, 1448, 1316, 1256, 1208, 1048
PMR spectrum δ ppm: 0.98-1.28 t (3H, CH 3 ); 1.44, 1.60, 1.78, 1.88 4c (15H, Ad); 3.84-4.16 m (2H, OCH 2 ); 5.44-5.56 d (H, CH); 7.18-7.48 m, 7.82-8.02 (5H, Ph).
Пример 5. Example 5
Синтез 2-(адамант-1-ил)-4,4-дифтор-1-(фенил)-1,3-бутандиона. Synthesis of 2- (adamant-1-yl) -4,4-difluoro-1- (phenyl) -1,3-butanedione.
К 10 г (0,05 моль) 1-(фенил)-4,4-дифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,7) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 1,5 ч.
To 10 g (0.05 mol) of 1- (phenyl) -4,4-difluoro-1,3-butanedione in a dry nitrogen atmosphere at room temperature was added dropwise a solution of 4 g (0.03 mol) of freshly-digested 1,3-DHA ( the molar ratio of 1.3 DGA: β-diketone = 1: 1.7) in 20 ml of absolute diethyl ether, bring the temperature of the reaction mixture to the boiling point of the solvent, after which it is kept for 1.5 hours
По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 9,69 г 2-(адамант-1-ил)-1-(фенил)-4,4,-дифтор-1,3-бутандиона (0,028 моль, 98%), представляющего собой белое кристаллическое вещество. Тпл.=64oС.At the end of the reaction, the excess of the initial β-diketone is removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol to obtain 9.69 g of 2- (adamant-1-yl) -1- (phenyl) - 4,4, -difluoro-1,3-butanedione (0.028 mol, 98%), which is a white crystalline substance. Mp = 64 o C.
ИК-спектр ν, см-1: 2892, 2848, 1748, 1668, 1596, 1448, 1376, 1344, 1240, 1216, 1152, 1076, 1052
ПМР-спектр δ м.д.: 1,97 с (3Н, Ad); 1,76 с (12Н, Ad); 4,8 с (1Н, CF2H); 5,65 с (1Н, СН); 7,25 с (1H, С6H5), 7,50-7,67 м (2Н, Ph), 7,9-8,0 д (2Н, Ph).IR spectrum ν, cm -1 : 2892, 2848, 1748, 1668, 1596, 1448, 1376, 1344, 1240, 1216, 1152, 1076, 1052
PMR spectrum δ ppm: 1.97 s (3H, Ad); 1.76 s (12H, Ad); 4.8 s (1H, CF 2 H); 5.65 s (1H, CH); 7.25 s (1H, C 6 H 5 ), 7.50-7.67 m (2H, Ph), 7.9-8.0 d (2H, Ph).
Пример 6. Example 6
Синтез 2-(адамант-1-ил)-1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона. Synthesis of 2- (adamant-1-yl) -1- (phenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione.
К 10 г (0,046 моль) 1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 1 ч.
To 10 g (0.046 mol) of 1- (phenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione in a dry nitrogen atmosphere at room temperature was added dropwise a solution of 4 g (0.03 mol) of freshly-digested 1,3-DGA ( the molar ratio of 1.3 DGA: β-diketone = 1: 1.5) in 20 ml of absolute diethyl ether, bring the temperature of the reaction mixture to the boiling point of the solvent, after which it is kept for 1 hour.
По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 9,7 г (0,027 моль, 93,27%) 2-(адамант-1-ил)-1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона, представляющий из себя белое кристаллическое вещество, Тпл.=95oС.At the end of the reaction, the excess of the initial β-diketone is removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol to obtain 9.7 g (0.027 mol, 93.27%) 2- (adamant-1- il) -1- (phenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione, which is a white crystalline substance, mp. = 95 o C.
ИК-спектр ν, см-1: 2912, 2884, 1764, 1448, 1284, 1204, 1148
ПМР-спектр δ м.д.: 1,59, 1,70, 1,92 c (15H, Ad); 4,83 с (Н, СН); 7,40-7,57 м, 7,91, 8,02 (5Н, Ph).IR spectrum ν, cm -1 : 2912, 2884, 1764, 1448, 1284, 1204, 1148
PMR spectrum δ ppm: 1.59, 1.70, 1.92 s (15H, Ad); 4.83 s (H, CH); 7.40-7.57 m, 7.91, 8.02 (5H, Ph).
Пример 7. Example 7
Синтез 2-(адамант-1-ил)-1-1(4-хлорфенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона. Synthesis of 2- (adamant-1-yl) -1-1 (4-chlorophenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione.
К 12 г (0,048 моль) 1-(4-хлорфенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1; 1,6) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 1,5 ч.
To 12 g (0.048 mol) of 1- (4-chlorophenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione in a dry nitrogen atmosphere at room temperature was added dropwise a solution of 4 g (0.03 mol) of freshly 1.3- DHA (molar ratio of 1.3 DHA: β-diketone = 1; 1.6) in 20 ml of absolute diethyl ether, bring the temperature of the reaction mixture to the boiling point of the solvent, after which it is kept for 1.5 hours
По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 10 г (0,026 моль, 87,5%) 2-(адамант-1-ил)-1-(4-хлор)фенил-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=129oС.At the end of the reaction, the excess of the initial β-diketone is removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol and 10 g (0.026 mol, 87.5%) of 2- (adamant-1-yl) are obtained -1- (4-chloro) phenyl-4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione, which is a white crystalline substance, mp. = 129 o C.
ИК-спектр ν, см-1: 2900, 2848, 1768, 1668, 1588, 1452, 1400, 1300, 1284, 1264, 1240, 1216, 1204, 1172, 1144, 1092, 1032
ПМР-спектр δ м. д.: 1,58-1,83 м (12H, Ad); 2,0 c (3H, Ad); 4,90 с (1Н, СН); 7,5-7,95 м (4Н, Ph).IR spectrum ν, cm -1 : 2900, 2848, 1768, 1668, 1588, 1452, 1400, 1300, 1284, 1264, 1240, 1216, 1204, 1172, 1144, 1092, 1032
PMR spectrum δ ppm: 1.58-1.83 m (12H, Ad); 2.0 s (3H, Ad); 4.90 s (1H, CH); 7.5-7.95 m (4H, Ph).
Пример 8. Example 8
Синтез 2-(адамант-1-ил)-1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона. Synthesis of 2- (adamant-1-yl) -1- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione.
К 6,2 г (0,022 моль) 1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 1,5 ч.
To 6.2 g (0.022 mol) of 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione in a dry nitrogen atmosphere at room temperature was added dropwise a solution of 2 g (0.015 mol) of freshly 1 3-DHA (molar ratio of 1.3 DHA: β-diketone = 1: 1.5) in 20 ml of absolute diethyl ether, bring the temperature of the reaction mixture to the boiling point of the solvent, after which it is kept for 1.5 hours.
По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 5,7 г (0,014 моль, 92%) 2-(адамант-1-ил)-1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=146-147oС.At the end of the reaction, the excess of the initial β-diketone is removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol and 5.7 g (0.014 mol, 92%) of 2- (adamant-1-yl) are obtained -1- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione, which is a white crystalline substance, mp = 146-147 o C.
Масс-спектр, м/е: 410 (М+, 21%), 165 ((СН3О)2PhCO+, 100%) 135 (Ad+, 42,9%), 79 (Ph+, 20,9%)
ПМР-спектр δ м.д.: 1,58-1,84 м (12H, Ad); 1,98 с (3Н, Ad); 3,95 с (3Н, ОСН3); 3,98 с (3Н, ОСН3); 4,91 с (1Н, СН); 6,92-6,96 д (1H, Ph); 7,54-7,67 м (2Н, Ph).Mass spectrum, m / e: 410 (M + , 21%), 165 ((СН 3 О) 2 PhCO + , 100%) 135 (Ad + , 42.9%), 79 (Ph + , 20.9 %)
PMR spectrum δ ppm: 1.58-1.84 m (12H, Ad); 1.98 s (3H, Ad); 3.95 s (3H, OCH 3 ); 3.98 s (3H, OCH 3 ); 4.91 s (1H, CH); 6.92-6.96 d (1H, Ph); 7.54-7.67 m (2H, Ph).
Пример 9. Example 9
Синтез 2-(адамант-1-ил)-1-1(1,3-бензодиоксол-5-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион. Synthesis of 2- (adamant-1-yl) -1-1 (1,3-benzodioxol-5-yl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione.
К 6 г (0,023 моль) 1-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч.
To 6 g (0.023 mol) of 1- (1,3-benzodioxol-5-yl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione in a dry nitrogen atmosphere at room temperature was added dropwise a solution of 2 g (0.015 mol) of freshly boiled 1,3-DGA (molar ratio of 1.3 DGA: β-diketone = 1: 1.5) in 20 ml of absolute diethyl ether, bring the temperature of the reaction mixture to the boiling point of the solvent, after which it is kept for 2 hours.
По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 5,2 г (0,013 моль, 88%) 2-(адамант-1-ил)-1-(1,3-бензодиоксол)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=121oС.At the end of the reaction, the excess of the initial β-diketone is removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol and 5.2 g (0.013 mol, 88%) of 2- (adamant-1-yl) are obtained -1- (1,3-benzodioxol) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione, which is a white crystalline substance, mp. = 121 o C.
Масс-спектр, м/е: 394 (М+, 21%), 149 ((OCH2О)Ph(CO+), l00%) 135 (Ad+, 49,4%), 121 ((OCH2О)Ph+, 46,9%) 78 (Ph+, 30,8%)
ПМР-спектр δ м.д.: 1,57-1,83 м (12H, Ad); 1,97 e (3H, Ad); 4,84 с (1H, CH); 6,09-6,10 д (2H, CH2); 6,88-6,93 м (1H, Ph); 7,41-7,46 м (1H, Ph); 7,56-7,64 м (1H, Ph).Mass spectrum, m / e: 394 (M + , 21%), 149 ((OCH 2 О) Ph (CO + ), l00%) 135 (Ad + , 49.4%), 121 ((OCH 2 О ) Ph + , 46.9%) 78 (Ph + , 30.8%)
PMR spectrum δ ppm: 1.57-1.83 m (12H, Ad); 1.97 e (3H, Ad); 4.84 s (1H, CH); 6.09-6.10 d (2H, CH 2 ); 6.88-6.93 m (1H, Ph); 7.41-7.46 m (1H, Ph); 7.56-7.64 m (1H, Ph).
Пример 10. Example 10
Синтез 2-(адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандиона. Synthesis of 2- (adamant-1-yl) -4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione.
К 6 г (0,025 моль) 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,7) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч.
To 6 g (0.025 mol) of 1- (2-thienyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione in a dry nitrogen atmosphere at room temperature was added dropwise a solution of 2 g (0.015 mol) of freshly-digested 1,3-DGA ( the molar ratio of 1.3 DGA: β-diketone = 1: 1.7) in 20 ml of absolute diethyl ether, bring the temperature of the reaction mixture to the boiling point of the solvent, after which it is kept for 2 hours.
По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 4,8 г (0,012 моль, 87,2%) 2-(адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество. Tпл.=112-113oС.At the end of the reaction, the excess of the initial β-diketone is removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol and 4.8 g (0.012 mol, 87.2%) of 2- (adamant-1- il) -4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione, which is a white crystalline substance. Mp = 112-113 o C.
Масс-спектр, м/е: 356 (М+, 29,9), 259 (AdCH +C(О)C4H3S, 75,5%) 135 (Аd+, 70%), 110 (С4Н3S(СО+), 100%)
ПМР-спектр δ м. д. : 1,58-1,87 м (12H, Ad); l,99-2,0 с (3H, Ad); 4,7 c (1H, CH); 7,17-7,27 м (1H, С4Н3S); 7,73-7,82 м (2Н, С4Н3S).Mass spectrum, m / e: 356 (M + , 29.9), 259 (AdCH + C (О) C 4 H 3 S, 75.5%) 135 (Ad + , 70%), 110 (С 4 H 3 S (CO + ), 100%)
PMR spectrum δ ppm: 1.58-1.87 m (12H, Ad); l, 99-2.0 s (3H, Ad); 4.7 s (1H, CH); 7.17-7.27 m (1H, C 4 H 3 S); 7.73-7.82 m (2H, C 4 H 3 S).
Пример 11. Example 11
Синтез 2-(адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1-(2-фурил)-1,3-бутандиона. Synthesis of 2- (adamant-1-yl) -4,4,4-trifluoro-1- (2-furyl) -1,3-butanedione.
К 5,5 г (0,027 моль) 1-(2-фурил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1: 1,8) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч.
To 5.5 g (0.027 mol) of 1- (2-furyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione in a dry nitrogen atmosphere at room temperature was added dropwise a solution of 2 g (0.015 mol) of freshly 1.3- DHA (molar ratio of 1.3 DHA: β-diketone = 1: 1.8) in 20 ml of absolute diethyl ether, bring the temperature of the reaction mixture to the boiling point of the solvent, after which it is kept for 2 hours.
По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 4,9 г (0,014 моль, 96,6%) 2-(адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1-(2-фурил)-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество. Тпл.=56-57oС.At the end of the reaction, the excess of the initial β-diketone is removed by distillation, the residue is evacuated to remove unreacted 1,3-DHA, after which the product is recrystallized from isopropanol and 4.9 g (0.014 mol, 96.6%) of 2- (adamant-1- il) -4,4,4-trifluoro-1- (2-furyl) -1,3-butanedione, which is a white crystalline substance. Mp = 56-57 o C.
Масс-спектр, м/е: 340 (М+, 7,3%), 320 (F2С+C(О)(Аd)СНС(О)С4Н3О, 69,3%), 243 (AdC+HC(О)C4H3О, 81,7%), 135 (Ad+, 77,6%), 95 (С4Н3О(СО+), 100%)
ПМР-спектр δ м. д.: 1,25-1,73 м (6H, Ad); 1,78-1,99 м (6H, Ad); 2,09 c (3H, Ad); 4,82 c (1H, CH); 6,60-6,63 м (1H, С4Н3О); 7,15-7,39 м (1Н, С4Н3О); 7,66-7,67 д (1H, С4Н3О).Mass spectrum, m / e: 340 (M + , 7.3%), 320 (F 2 С + C (О) (Аd) СНС (О) С 4 Н 3 О, 69.3%), 243 ( AdC + HC (O) C 4 H 3 O, 81.7%), 135 (Ad + , 77.6%), 95 (C 4 H 3 O (CO + ), 100%)
PMR spectrum δ ppm: 1.25-1.73 m (6H, Ad); 1.78-1.99 m (6H, Ad); 2.09 s (3H, Ad); 4.82 s (1H, CH); 6.60-6.63 m (1H, C 4 H 3 O); 7.15-7.39 m (1H, C 4 H 3 O); 7.66-7.67 d (1H, C 4 H 3 O).
Выводы. Conclusions.
Разработан технологически малостадийный метод синтеза адамантилсодержащих β-дикетонов и кетоэфиров, в том числе фтор-, хлорсодержащих β-дикетонов, а также соединений, имеющих в своем составе циклические заместители, протекающего с высоким выходом. Структура описанных соединений подтверждена ИК-, ПМР-спектрами и элементным анализом. A technologically low-stage method for the synthesis of adamantyl-containing β-diketones and ketoesters, including fluorine, chlorine-containing β-diketones, as well as compounds containing cyclic substituents, proceeding in high yield, has been developed. The structure of the described compounds is confirmed by IR, PMR spectra and elemental analysis.
Claims (1)
где R = CН3 : R1 = CH3, OC2Н5; R = C6Н5 : R1 = OC2H5, C6Н5, CF2H
R = CF3 : R1 = C6H5, n-C6Н4Сl,
заключающийся в присоединении к производному адамантана соответствующего β-дикарбонильного соединения, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве β-дикарбонильного соединения - β-дикетоны из ряда: ацетилацетон, дибензоилметан, 1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(фенил)-4,4-дифтор-1,3-бутандион; 1-(4-хлорфенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутадион; 1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(2-фурил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион или кетоэфиры из ряда: этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилбензоилацетат и процесс проводят при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантана и β-дикарбонильного соединения равном 1:1,5-2, в среде инертного растворителя - диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 1-2 ч.The method of obtaining adamantyl-containing β-diketones and ketoesters of the General formula
where R = CH 3 : R 1 = CH 3 , OC 2 H 5 ; R = C 6 H 5 : R 1 = OC 2 H 5 , C 6 H 5 , CF 2 H
R = CF 3 : R 1 = C 6 H 5 , nC 6 H 4 Cl,
consisting in attaching the corresponding β-dicarbonyl compound to the adamantane derivative, characterized in that 1,3-dehydroadamantane is used as the adamantane derivative, and β-diketones from the series are used as the β-dicarbonyl compound: acetylacetone, dibenzoylmethane, 1- (phenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (phenyl) -4,4-difluoro-1,3-butanedione; 1- (4-chlorophenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (1,3-benzodioxol-5-yl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butadione; 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (2-thienyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione; 1- (2-furyl) -4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione or ketoesters from the series: ethyl acetoacetic acid, ethylbenzoyl acetate and the process is carried out at a molar ratio of 1,3-dehydroadamantane and β-dicarbonyl compound equal to 1 : 1.5-2, in an inert solvent - diethyl ether at its boiling point for 1-2 hours
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000132809A RU2187493C1 (en) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | METHOD OF SYNTHESIS OF ADAMANTYL-CONTAINING β-DIKETONES AND KETOESTERS |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000132809A RU2187493C1 (en) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | METHOD OF SYNTHESIS OF ADAMANTYL-CONTAINING β-DIKETONES AND KETOESTERS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2187493C1 true RU2187493C1 (en) | 2002-08-20 |
Family
ID=20244074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000132809A RU2187493C1 (en) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | METHOD OF SYNTHESIS OF ADAMANTYL-CONTAINING β-DIKETONES AND KETOESTERS |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2187493C1 (en) |
-
2000
- 2000-12-26 RU RU2000132809A patent/RU2187493C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ЖорХ 1998, т.24, в.8, с.1780-1781. Chem. Abstr. 104:224007g. ЖорХ 1998, т.34, в.10, с.1570-1571. ЖорХ 1998, т.34 в.6, с.942-943. ЖорХ 1995, т.30, в.3, с.478. ЖорХ 1982, т.LII, в.9, с.2139-2140. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5300654A (en) | Method for the preparation of unsaturated ketones | |
Adam et al. | Stereospecific introduction of double bounds via thermolysis of. beta.-lactones | |
Donelson et al. | An efficient one-pot synthesis of polyhydroquinoline derivatives through the Hantzsch four component condensation | |
Ollevier et al. | An efficient and mild bismuth triflate-catalysed three-component Mannich-type reaction | |
Seebach et al. | 1, 3‐Dioxanone Derivatives from β‐Hydroxy‐carboxylic Acids and Pivalaldehyde. Versatile Building Blocks for Syntheses of Enantiomerically Pure Compounds. A Chiral Acetoacetic Acid Derivative Preliminary Communication | |
Xu et al. | A convenient and practical method for the synthesis of N‐thiophosphoryl aldimines and ketimines | |
Katritzky et al. | N-(. alpha.-Ethoxyallyl) benzotriazole: A Novel Propenoyl Anion Synthon Route to Vinyl Ketones | |
RU2187493C1 (en) | METHOD OF SYNTHESIS OF ADAMANTYL-CONTAINING β-DIKETONES AND KETOESTERS | |
JP2008222606A (en) | Process for producing ester, carboxylic acid and amide | |
KR20200117952A (en) | Highly enantioselective bifunctional chiral organocatalytic compound, method for preparing the same, and method for preparing non-natural gamma-amino acid from nitrocompound using thereof | |
Botteghi et al. | Optically active heteroaromatic compounds. VI. 3-Substituted furans and thiophenes from. alpha.,. beta.-unsaturated aldehydes | |
EP0195053B1 (en) | Process for preparing 1,3-cyclohexanedione derivatives and intermediates therefor | |
CA2582025C (en) | Method for hydrogenation of .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds | |
Basavaiah et al. | The Baylis-Hillman Reaction: One-Pot Stereoselective Synthesis of Methyl (2E)-3-Aryl-2-hydroxymethylprop-2-enoates | |
Youn et al. | Highly diastereoselective additions of methoxyallene and acetylenes to chiral α-keto amidesElectronic supplementary information (ESI) available: synthesis and spectroscopic data for 4b, 5g, 6b and 7b. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b1/b100355k | |
Kato et al. | Studies on ketene and its derivatives. 98. 1, 1-Dichloro-5-oxo-4-oxaspiro [2.3] hexane. Synthesis and reactions | |
RU2309937C1 (en) | Method for preparing 3-bromoadmantyl-1-alkyl(aryl)-ketones | |
Yin et al. | Direct Conversion of Aromatic Ketones to Arenecarboxylic Esters via Carbon–Carbon Bond-Cleavage Reactions | |
Opio et al. | Preparation of 2-Substituted Vinylamino Acid Derivatives | |
RU2301796C1 (en) | Method for preparing 3-halogen-1-(ethoxycarbonyl)-alkyladamantanes | |
Im et al. | Facile synthesis of 5-arylpent-4-enoates from the Baylis-Hillman acetates | |
Angert et al. | Mukaiyama Reactions of a Silyl Enol Ether with Heteroatom‐Substituted β‐Formyl Esters | |
JP2010195745A (en) | METHOD FOR PRODUCING gamma-KETOACETAL COMPOUND AND PYRROLE DERIVATIVE | |
GB2088354A (en) | Preparation of a-pivaloyl acetic esters | |
JP4004640B2 (en) | α- (Alkoxyoxalyl) fatty acid ester and α-alkyl or alkenyl acrylate ester, and method for synthesizing phenylidone using the same |