RU2187490C2 - Method of synthesis of chlorocyclohexane - Google Patents
Method of synthesis of chlorocyclohexane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2187490C2 RU2187490C2 RU2000116950/04A RU2000116950A RU2187490C2 RU 2187490 C2 RU2187490 C2 RU 2187490C2 RU 2000116950/04 A RU2000116950/04 A RU 2000116950/04A RU 2000116950 A RU2000116950 A RU 2000116950A RU 2187490 C2 RU2187490 C2 RU 2187490C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclohexanol
- hydrochloric acid
- chloride
- amount
- hydrogen chloride
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения галоидпроизводных алифатических и алициклических углеводородов, а именно к способу получения хлорциклогексана, используемого в тонком органическом синтезе в качестве растворителя и исходного вещества для получения различных органических соединений, например, циклогексена, дициклогексилдисульфида, капролактама, а также для получения средств защиты растений и фармацевтических препаратов. The invention relates to a technology for producing halogen derivatives of aliphatic and alicyclic hydrocarbons, and in particular to a method for producing chlorocyclohexane used in thin organic synthesis as a solvent and starting material for the production of various organic compounds, for example, cyclohexene, dicyclohexyl disulfide, caprolactam, and also for obtaining plant protection products and pharmaceuticals.
Известен способ получения хлорциклогексана с выходом более 95% путем взаимодействия циклогексена с концентрированной соляной кислотой без катализатора и без растворителя при температурах ниже температуры кипения циклогексена, в частности, при 40oС (Заявка ФРГ 19604566, МПК6 С 07 С 23/00, 1997). Недостатком этого способа является использование в качестве исходного субстрата - относительно труднодоступного чистого циклогексена.A known method for producing chlorocyclohexane with a yield of more than 95% by reacting cyclohexene with concentrated hydrochloric acid without a catalyst and without solvent at temperatures below the boiling point of cyclohexene, in particular at 40 o C (Application FRG 19604566, IPC 6 C 07 C 23/00, 1997 ) The disadvantage of this method is the use of a relatively difficult to reach pure cyclohexene as the starting substrate.
Известен способ получения хлорциклогексана с количественным выходом взаимодействием циклогексанола с жидким хлористым водородом при низких температурах (193-253 К) и давлении до 14 атм (Журнал общей химии, 1998, т.68, вып. 12, с.2004). Недостатками этого способа являются использование в качестве реагента жидкого хлористого водорода и связанные с этим технические сложности (поддержание низкой температуры и относительно высокого давления, использование специальной аппаратуры), а также использование большого избытка хлористого водорода. A known method of producing chlorocyclohexane with a quantitative yield by reacting cyclohexanol with liquid hydrogen chloride at low temperatures (193-253 K) and a pressure of up to 14 atm (Journal of General Chemistry, 1998, vol. 68,
Наиболее близким по технической сущности является способ получения хлорциклогексана взаимодействием циклогексанола с концентрированной соляной кислотой при 70-80oС в присутствии безводного хлорида кальция, взятого в количестве 50% от массы циклогексанола (Журнал общей химии, 1961, т.31, вып.7, с. 2156). Образующийся органический слой отделяют, промывают холодной серной кислотой, затем несколько раз промывают водой, сушат над безводным хлоридом кальция и перегоняют. Выход хлорциклогексана составляет 90% от теории.The closest in technical essence is a method for producing chlorocyclohexane by reacting cyclohexanol with concentrated hydrochloric acid at 70-80 o C in the presence of anhydrous calcium chloride, taken in an amount of 50% by weight of cyclohexanol (Journal of General Chemistry, 1961, v.31, issue 7, p. 2156). The resulting organic layer was separated, washed with cold sulfuric acid, then washed several times with water, dried over anhydrous calcium chloride and distilled. The yield of chlorocyclohexane is 90% of theory.
Недостатками этого способа являются относительно невысокий выход целевого продукта, использование значительного количества хлорида кальция и образование большого количества неутилизируемого отработанного солянокислого раствора хлорида кальция. The disadvantages of this method are the relatively low yield of the target product, the use of a significant amount of calcium chloride and the formation of a large amount of unused waste hydrochloric acid solution of calcium chloride.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода целевого продукта, снижение количества используемого хлорида кальция и утилизация отработанного солянокислого раствора хлорида кальция. The task of the invention is to increase the yield of the target product, reduce the amount of calcium chloride used and utilize the spent hydrochloric acid solution of calcium chloride.
Это достигается тем, что взаимодействие циклогексанола с соляной кислотой осуществляют при 40-77oС и атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в присутствии хлорида кальция, взятого в количестве 10-30% от массы циклогексанола и в присутствии поверхностно-активного вещества ионогенного или неионогенного типа, взятого в количестве 0,04-0,4% от массы исходного циклогексанола и/или в присутствии газообразного хлористого водорода, взятого в количестве 80-140% от количества, теоретически необходимого для полной конверсии циклогексанола, и при использовании соляной кислоты с массовой долей хлористого водорода в пределах 25-36%. Взаимодействие обычно осуществляют при объемном соотношении циклогексанол : соляная кислота в пределах 1:1,5-1: 4. Для снижения продолжительности процесса и достижения высокой конверсии циклогексанола используют соляную кислоту с массовой долей хлористого водорода не менее 33,0%. Образующуюся после разделения фаз водную фазу, представляющую собой раствор хлорида кальция в соляной кислоте с массовой долей хлористого водорода в пределах 25-36%, повторно используют в процессе в качестве исходной соляной кислоты.This is achieved by the fact that the interaction of cyclohexanol with hydrochloric acid is carried out at 40-77 o C and atmospheric or overpressure up to 0.7 atm in the presence of calcium chloride, taken in an amount of 10-30% by weight of cyclohexanol and in the presence of an ionic surfactant or non-ionic type, taken in an amount of 0.04-0.4% by weight of the starting cyclohexanol and / or in the presence of gaseous hydrogen chloride, taken in an amount of 80-140% of the amount theoretically necessary for the complete conversion of cyclohexanol, and when used zovanii hydrochloric acid in a mass fraction of hydrogen chloride in the range 25-36%. The interaction is usually carried out with a volume ratio of cyclohexanol: hydrochloric acid in the range of 1: 1.5-1: 4. To reduce the duration of the process and achieve a high conversion of cyclohexanol, hydrochloric acid with a mass fraction of hydrogen chloride of at least 33.0% is used. The aqueous phase formed after phase separation, which is a solution of calcium chloride in hydrochloric acid with a mass fraction of hydrogen chloride in the range of 25-36%, is reused in the process as the initial hydrochloric acid.
В качестве ПAB ионогенного типа используют четвертичную аммониевую соль (ЧАС), выбранную из группы: триметилбензиламмоний хлорид, триэтилбензиламмоний хлорид, трибутилбензиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний бромид, триоктилбензиламмоний хлорид, или их смеси. В качестве ПАВ неионогенного типа используют соединение, выбранное из группы: полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, оксиэтилированные алкил- или диалкилфенолы, например, вспомогательные вещества ОП-7 или ОП-10 (смеси полиоксиэтиленалкил- и диалкилфениловых эфиров с числом оксиэтильных групп 7-9 и 10-12 соответственно). A quaternary ammonium salt (QUAS) selected from the group of trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylbenzylammonium chloride, or mixtures thereof, is used as an ionic type PAB. A nonionic type surfactant uses a compound selected from the group: polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, hydroxyethylated alkyl or dialkyl phenols, for example, OP-7 or OP-10 excipients (mixtures of polyoxyethylene alkyl and dialkyl phenyl ethers with the number of hydroxy groups 7-9 and 10 -12, respectively).
Оптимальными концентрациями хлористого водорода (НСl) в соляной кислоте являются концентрации не менее 33,0 мас.%, что обеспечивает высокую конверсию (более 98%) исходного циклогексанола и сокращает продолжительность взаимодействия. Оптимальными концентрациями НС1 в соляной кислоте при проведении синтеза в присутствии газообразного хлористого водорода являются концентрации в пределах 25-36%, что обеспечивает стабильно высокую конверсию циклогексанола и почти полную утилизацию образующегося после деления фаз раствора хлорида кальция в соляной кислоте. Этот же эффект достигается и путем использования газообразного хлористого водорода в количестве 80-140% от теоретически необходимого для полной конверсии циклогексанола. Использование больших количеств хлористого водорода приводит к увеличению его проскока через реакционную смесь и вызывает необходимость утилизации абгазов. Объемные соотношения циклогексанола и соляной кислоты в пределах 1:1,5-1:4 являются оптимальными, поскольку при иных соотношениях увеличивается продолжительность синтеза и снижается конверсия циклогексанола, или снижается производительность технологического оборудования (при увеличении количества соляной кислоты). The optimal concentrations of hydrogen chloride (HCl) in hydrochloric acid are concentrations of at least 33.0 wt.%, Which ensures high conversion (more than 98%) of the starting cyclohexanol and reduces the duration of the interaction. The optimal concentrations of HC1 in hydrochloric acid during synthesis in the presence of gaseous hydrogen chloride are concentrations in the range of 25-36%, which ensures a consistently high conversion of cyclohexanol and almost complete utilization of the solution of calcium chloride in hydrochloric acid formed after phase separation. The same effect is achieved by using gaseous hydrogen chloride in an amount of 80-140% of theoretically necessary for the complete conversion of cyclohexanol. The use of large quantities of hydrogen chloride leads to an increase in its slip through the reaction mixture and necessitates the disposal of gases. The volumetric ratios of cyclohexanol and hydrochloric acid in the range of 1: 1.5-1: 4 are optimal, since other ratios increase the duration of synthesis and decrease the conversion of cyclohexanol, or decrease the productivity of process equipment (with an increase in the amount of hydrochloric acid).
Использование ПАВ в количествах меньших, чем 0,04% от массы циклогексанола, не приводит к ожидаемому эффекту, а использование количеств ПАВ больших, чем 0,4%, технически нецелесообразно. The use of surfactants in amounts less than 0.04% by weight of cyclohexanol does not lead to the expected effect, and the use of surfactant quantities greater than 0.4% is technically impractical.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1 (типовая методика). Example 1 (typical technique).
В реактор, снабженный термометром, механической мешалкой и обратным холодильником с газоотводной трубкой, помещают 50,92 г (52,9 см3, 0,4992 моля) циклогексанола с массовой долей (м. д.) основного вещества 98,2%, 79,4 см3 соляной кислоты с м.д. НСl 33.0% и 5,0 г хлорида кальция. Смесь перемешивают при температуре 40-77oС при атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в течение 6-10 часов, затем охлаждают и отделяют органическую фазу от водной. Полученный сырец хлорциклогексана (ХЦГ) промывают водой и 5-10%-ным раствором хлорида натрия или 3-5%-ным раствором карбоната натрия, сушат над безводным хлоридом кальция и получают 56,96 г продукта с м. д. ХЦГ 97,51%. Выход ХЦГ составляет 93,8% от теоретического. Продукт с более высоким содержанием основного вещества получают дистилляцией при атмосферном давлении.In a reactor equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser with a gas outlet tube, 50.92 g (52.9 cm 3 , 0.4992 mol) of cyclohexanol with a mass fraction (ppm) of the main substance of 98.2%, 79 are placed , 4 cm 3 hydrochloric acid with ppm Hcl 33.0% and 5.0 g of calcium chloride. The mixture is stirred at a temperature of 40-77 o With atmospheric or gauge pressure to 0.7 atm for 6-10 hours, then cooled and the organic phase is separated from the aqueous. The obtained raw chlorocyclohexane (HCH) is washed with water and a 5-10% solution of sodium chloride or 3-5% solution of sodium carbonate, dried over anhydrous calcium chloride and 56.96 g of the product are obtained with ppm HCH 97.51 % The release of HCH is 93.8% of theoretical. A product with a higher basic substance content is obtained by atmospheric distillation.
Пример 2. Example 2
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 50,92 г циклогексанола, 211,6 см3 соляной кислоты с м. д. НСl 33,0% и 15,0 г хлорида кальция. Продолжительность синтеза - 6 часов. Получают 59,08 г продукта с м. д. ХЦГ 98,11%. Выход ХЦГ составляет 97,9%.The synthesis is carried out according to the method of example 1, based on 50.92 g of cyclohexanol, 211.6 cm 3 of hydrochloric acid with a ppm of HCl of 33.0% and 15.0 g of calcium chloride. The duration of the synthesis is 6 hours. 59.08 g of product are obtained with a ppm of HCG of 98.11%. The yield of HCG is 97.9%.
Пример 3. Example 3
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 50,92 г циклогексанола, 79,4 см3 соляной кислоты с м. д. НСl 34,5%, 5,0 г хлорида кальция и 0,2 г ПАВ ионогенного типа, выбранного из группы четвертичных аммониевых солей: триметилбензиламмоний хлорид, триэтилбензиламмоний хлорид, трибутилбензиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний бромид, триоктилбензиламмоний хлорид или их смеси. Продолжительность синтеза 6-8 часов. Органическую фазу отделяют и обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 57,53 г продукта с м. д. ХЦГ - не менее 97,15%. Выход ХЦГ - 94,4%.The synthesis is carried out according to the method of example 1, based on 50.92 g of cyclohexanol, 79.4 cm 3 of hydrochloric acid with a ppm of HCl 34.5%, 5.0 g of calcium chloride and 0.2 g of ionic surfactant selected from Quaternary ammonium salt groups: trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylbenzylammonium chloride or mixtures thereof. The duration of the synthesis of 6-8 hours. The organic phase is separated and processed as described in example 1. Obtain 57.53 g of product with ppm HCH - not less than 97.15%. The yield of HCH is 94.4%.
Пример 4. Example 4
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 50,92 г циклогексанола, 211,6 см3 соляной кислоты с м. д. НСl - 33,0%, 15,0 г хлорида кальция и 0,02 г ЧАС, выбранной из группы, приведенной в примере 3. Продолжительность взаимодействия - 6-7 часов. Получают 59,40 г продукта с м. д. ХЦГ - 97,69%. Выход ХЦГ - 98,0%.The synthesis is carried out according to the method of example 1, based on 50.92 g of cyclohexanol, 211.6 cm 3 of hydrochloric acid with a ppm of HCl - 33.0%, 15.0 g of calcium chloride and 0.02 g of HOUR selected from the group shown in example 3. The duration of the interaction is 6-7 hours. Get 59.40 g of product with a ppm of HCH - 97.69%. The yield of HCH is 98.0%.
Пример 5. Example 5
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 50,92 г циклогексанола, 79,4 см3 соляной кислоты с м. д. НСl - 36,0%, 5,0 г хлорида кальция и 0,2 г ПАВ неионогенного типа, выбранного из группы: полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, оксиэтилированные алкил- и диалкилфенолы, например, вспомогательные вещества ОП-7 или ОП-10. Продолжительность синтеза 6-7 часов. Получают 57,78 г продукта с м. д. ХЦГ - 97,35%. Выход ХЦГ - 95,0%.The synthesis is carried out according to the method of example 1, based on 50.92 g of cyclohexanol, 79.4 cm 3 of hydrochloric acid with a ppm of HCl - 36.0%, 5.0 g of calcium chloride and 0.2 g of nonionic surfactant of the type selected from the group: polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, hydroxyethylated alkyl and dialkyl phenols, for example, excipients OP-7 or OP-10. The duration of the synthesis of 6-7 hours. 57.78 g of product are obtained with a ppm of HCG of 97.35%. The yield of HCH is 95.0%.
Пример 6. Example 6
Синтез проводят по методике примера 1 при избыточном давлении до 0,7 ати, исходя из 50,92 г циклогексанола, 211,6 см3 соляной кислоты с м. д. НСl - 33,0%, 15,0 г хлорида кальция и 0,02 г ПАВ неионогенного типа, выбранного из группы, приведенной в примере 5. Продолжительность синтеза - 6-7 часов. Получают 58,96 г продукта с м. д. ХЦГ - 98,42%. Выход ХЦГ - 98,0%.The synthesis is carried out according to the method of example 1 at an excess pressure of up to 0.7 atm, based on 50.92 g of cyclohexanol, 211.6 cm 3 of hydrochloric acid with a ppm of HCl - 33.0%, 15.0 g of calcium chloride and 0 , 02 g of a surfactant of non-ionic type selected from the group shown in example 5. The duration of the synthesis is 6-7 hours. 58.96 g of product are obtained with a ppm of HCG of 98.42%. The yield of HCH is 98.0%.
Пример 7 (типовая методика). Example 7 (typical methodology).
В реактор, снабженный термометром, обратным холодильником с газоотводной трубкой, механической мешалкой и газоподводящей трубкой с барботером, помещают 50,92 г циклогексанола, 79,4 см3 соляной кислоты с массовой долей НСl - 25,0% и 5,0 г хлорида кальция. При перемешивании и температуре в пределах 40-77oС при атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в смесь через барботер подают 25,48 г (0,6988 моля или 140% от теоретически необходимого для полной конверсии циклогексанола) газообразного хлористого водорода в течение 6-8 часов. Затем смесь охлаждают, отделяют органическую фазу, обрабатывают ее, как описано в примере 1, и получают 58,8 г продукта с м. д. ХЦГ - 97,18%. Выход ХЦГ - 96,5%. Отделенный от органической фазы раствор хлорида кальция в соляной кислоте с м. д. НСl 26,8% в количестве 110,5 г используют непосредственно в следующей операции синтеза (пример 8).50.92 g of cyclohexanol, 79.4 cm 3 of hydrochloric acid with a mass fraction of HCl of 25.0% and 5.0 g of calcium chloride are placed in a reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser with a gas outlet tube, a mechanical stirrer and a gas inlet tube with a bubbler . With stirring and a temperature in the range of 40-77 o C at atmospheric or gauge pressure of up to 0.7 atm, 25.48 g (0.6988 mol or 140% of theoretically necessary for complete conversion of cyclohexanol) of hydrogen chloride gas are fed into the mixture within 6-8 hours. Then the mixture is cooled, the organic phase is separated, it is treated as described in example 1, and 58.8 g of product are obtained with ppm HCH — 97.18%. The yield of HCG is 96.5%. Separated from the organic phase, a solution of calcium chloride in hydrochloric acid with a ppm of HCl of 26.8% in the amount of 110.5 g is used directly in the next synthesis step (Example 8).
Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в таблице. Количество исходного циклогексанола с м. д. основного вещества 98,2% во всех примерах составляет 50,92 г. Примеры 8-15 проводят по методике примера 7 с использованием образующихся после деления фаз растворов хлорида кальция в соляной кислоте на стадии взаимодействия в последующих синтезах. Количество используемого в примерах 8-15 газообразного хлористого водорода составляет 14,56-25,48 г (0,3993-0,6988 моля) или 80-140% от теоретически необходимого для полной конверсии циклогексанола. В примерах 11, 12, 15 и 16 в качестве ЧАС используют соли, выбранные из группы, приведенной в примере 3. В примерах 13 и 14 в качестве неионогенного ПАВ используют соединение, выбранное из группы, приведенной в примере 5. Other examples illustrating the proposed method are shown in the table. The amount of starting cyclohexanol with a ppm of the main substance of 98.2% in all examples is 50.92 g. Examples 8-15 are carried out according to the procedure of Example 7 using solutions of calcium chloride in hydrochloric acid formed after phase separation at the reaction stage in subsequent syntheses . The amount of gaseous hydrogen chloride used in examples 8-15 is 14.56-25.48 g (0.3993-0.6988 mol), or 80-140% of the theoretically necessary for the complete conversion of cyclohexanol. In examples 11, 12, 15, and 16, salts selected from the group shown in Example 3 are used as HOURs. In Examples 13 and 14, a compound selected from the group shown in Example 5 is used as a nonionic surfactant.
Таким образом, из представленных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход хлорциклогексана на 3,8-8,6%, снизить количество используемого в процессе хлорида кальция в 1,7-5 раз и почти полностью утилизировать отработанный раствор хлорида кальция в соляной кислоте. Thus, from the presented examples it follows that the proposed method allows to increase the yield of chlorocyclohexane by 3.8-8.6%, reduce the amount of calcium chloride used in the process by 1.7-5 times and almost completely utilize the spent solution of calcium chloride in hydrochloric acid .
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000116950/04A RU2187490C2 (en) | 2000-06-26 | 2000-06-26 | Method of synthesis of chlorocyclohexane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000116950/04A RU2187490C2 (en) | 2000-06-26 | 2000-06-26 | Method of synthesis of chlorocyclohexane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2000116950A RU2000116950A (en) | 2002-03-20 |
RU2187490C2 true RU2187490C2 (en) | 2002-08-20 |
Family
ID=20236973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000116950/04A RU2187490C2 (en) | 2000-06-26 | 2000-06-26 | Method of synthesis of chlorocyclohexane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2187490C2 (en) |
-
2000
- 2000-06-26 RU RU2000116950/04A patent/RU2187490C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
СИДОРОВ Н.Г. Журнал общей химии, 1961, т.31, вып.7, с.2156. VOGEL A.I. J. Chem. Societe, 1948, v.31, № 6, p.1809-1813. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0529214B2 (en) | ||
JP3407601B2 (en) | Method for producing methyl chloride | |
JP3495541B2 (en) | Preparation of alkyl chloride | |
EP0372635B1 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
RU2187490C2 (en) | Method of synthesis of chlorocyclohexane | |
JP3502523B2 (en) | Continuous production of alkyl halides. | |
US5471002A (en) | Process for preparing trifluoromethylanilines | |
JPH05345739A (en) | Preparation of 3,4'-dichlorodiphenyl ether | |
JPS62286946A (en) | Manufacture of chloro- or bromoacetaldehyde acetal | |
JP4080024B2 (en) | Method for producing N-vinyl lactam | |
JP2002529460A (en) | Method for producing monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane | |
US4876404A (en) | Preparation of dichlorotrifluoromethyltoluenes including novel isomers | |
JPS62223141A (en) | Production of allyl ether | |
CA2306129C (en) | Preparation of isoflurane by reaction of 2,2,2-trifluoroethyl difluoromethyl ether and chlorine in added water, at low temperatures and/or at higher conversions | |
JP2000159716A (en) | Production of orthoester | |
JP3816592B2 (en) | Method for producing monoethylhydrazine | |
JP3192975B2 (en) | Method for producing halogenated benzene | |
RU2180329C2 (en) | Benzaldehyde production process | |
EP0842135B1 (en) | Method for preparing alpha, omega-bromochloroalkanes | |
JPH0532650A (en) | Production of glycidyl ethers | |
US5118834A (en) | Process for the preparation of butyl 2-phenylcyclopropanecarboxylates | |
JP3393882B2 (en) | Method for producing 4-amino-3-fluorobenzotrifluoride | |
JPS5850991B2 (en) | Oxirane production method | |
JPS63287739A (en) | Production of chloroacetals | |
HU188299B (en) | Process for preparing veratrol and derivatives thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060627 |