RU2186799C2

RU2186799C2 - Polymer composition

Info

Publication number: RU2186799C2
Application number: RU2000120273A
Authority: RU
Inventors: В.Т. Минаков; М.Г. Долматовский; Н.И. Швец; О.Б. Застрогина; А.Ф. Филипенок; Н.В. Медведева
Original assignee: Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов"
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2002-08-10

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: invention provides noncombustible cold-hardening polymer compositions with filler in the form of hollow microspheres, which are intended for local reinforcements of structures in fastening mounting and end sealing zones as well as for filling interstices in polymer composite parts, including repair operations. Compositions contain resol phenol-formaldehyde resin, hardener (sulfophenolurea-formaldehyde- orthophosphoric acid reaction product), plasticizer (mixture of dioxane alcohols and their high-boiling ethers), and filler (hollow microspheres). EFFECT: improved vitality and strength and reduced combustibility, smoke emission, and density. 2 cl, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к негорючим полимерным композициям холодного отверждения с наполнителем в виде полых стеклянных и (или) зольных микросфер (т. н. сферопласты), предназначенным для местного упрочнения конструкций в зонах установки крепежа, заделки торцов и заполнения пустот в деталях из полимерных композиционных материалов, в том числе для ремонтных работ. The invention relates to non-combustible polymer compositions of cold curing with a filler in the form of hollow glass and (or) ash microspheres (the so-called spheroplasts), intended for local hardening of structures in areas of fastener installation, sealing of ends and filling voids in parts made of polymer composite materials, including for repair work.

Для этих целей широко применяются композиции холодного отверждения на основе модифицированных эпоксидных и фенолоформальдегидных смол [патент США 5420178, 03.02.93; заявка ФРГ 2936485, 09.07.81; заявка Франции 2575699, 09.01.85]. For these purposes, cold curing compositions based on modified epoxy and phenol-formaldehyde resins are widely used [US patent 5420178, 02/03/93; Application FRG 2936485, 09.07.81; application of France 2575699, 01/09/85].

Однако, обладая хорошей технологичностью и механической прочностью, эпоксидные смолы являются горючими, сильно дымящими с выделением при горении большого количества токсичных продуктов. However, having good manufacturability and mechanical strength, epoxies are combustible, highly fuming with the release of a large number of toxic products during combustion.

Для подавления горючести в состав эпоксидных сферопластов вводят антипирены: галоидированные фенолы или смолы на их основе, оксиды сурьмы, фосфорсодержащие соединения и др., которые существенно повышают плотность материалов и их стоимость, зачастую не исключая полностью выделение токсичных продуктов [CYTEK Engineered Materials, Selektor Guide, 1995, р. 14-15; 3М Technical Service Bulletin, Adhesives, Coatings and Sealers, 1992, 1]. To suppress flammability, flame retardants are introduced into epoxy spheroplasts: halogenated phenols or resins based on them, antimony oxides, phosphorus compounds, etc., which significantly increase the density of materials and their cost, often not excluding the complete release of toxic products [CYTEK Engineered Materials, Selektor Guide , 1995, p. 14-15; 3M Technical Service Bulletin, Adhesives, Coatings and Sealers, 1992, 1].

Известно применение в качестве полимерной основы жидких фенолоформальдегидных смол, обладающих пониженной горючестью, низким дымовыделением и отсутствием токсичных продуктов горения, что позволяет существенно упростить состав композиций и снизить их стоимость. It is known to use liquid phenol-formaldehyde resins with a low combustibility, low smoke emission and the absence of toxic combustion products as a polymer base, which can significantly simplify the composition and reduce their cost.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является полимерная композиция для получения огнестойких синтактных пен, отверждаемых при пониженной, не выше 70^oС, температуре на основе фенолоформальдегидной смолы, отвердителя - частичного фосфатного эфира, ускорителя отверждения - паратолуолсульфокислоты, пластификатора - трихлорэтилфосфата и наполнителя - полых стеклянных микросфер при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Фенолоформальдегидная смола - 100
Отвердитель - частичный фосфатный эфир - 5 - 15
Ускоритель отверждения - паратолуолсульфокислота - 0,25 - 0,75
Пластификатор - трихлорэтилфосфат - До 8,5
Наполнитель - полые стеклянные микросферы - 225
[ЕР 630956 А2, 1994, С 09 К 21/14].The closest in technical essence and the achieved result to the present invention is a polymer composition for producing flame retardant syntactic foams, cured at low, not higher than 70 ^o C, temperature based on phenol-formaldehyde resin, hardener - partial phosphate ester, curing accelerator - paratoluenesulfonic acid, plasticizer - trichloroethyl ethyl and filler - hollow glass microspheres in the following ratio of components, parts by weight:
Phenol formaldehyde resin - 100
Hardener - Partial Phosphate Ether - 5 - 15
Curing Accelerator - Paratoluenesulfonic Acid - 0.25 - 0.75
Plasticizer - Trichloroethyl Phosphate - Up to 8.5
Filler - hollow glass microspheres - 225
[EP 630956 A2, 1994, C 09K 21/14].

Композиция имеет жизнеспособность при 20^oС 1 ч.The composition has a viability at 20 ^o With 1 h

Через 24 ч после приготовления материал имеет следующие свойства:
Плотность, кг/м³ - 435
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа - 9
Удлинение при разрыве, % - 3
Разрушающее напряжение при неравномерном отрыве, МПа - 0,5
Недостатками этой композиции являются ограниченная жизнеспособность, низкие показатели прочности при сжатии и неравномерном отрыве от стеклопластиковой подложки, что делает невозможным применение ее для уплотнения деталей и узлов из полимерных композиционных материалов в зонах установки крепежа.24 hours after preparation, the material has the following properties:
Density, kg / m ³ - 435
Destructive stress in compression, MPa - 9
Elongation at break,% - 3
Destructive stress with uneven separation, MPa - 0.5
The disadvantages of this composition are limited viability, low compressive strength and uneven separation from the fiberglass substrate, which makes it impossible to use it to seal parts and assemblies of polymer composite materials in the areas of installation of fasteners.

Технической задачей настоящего изобретения является создание полимерной композиции, обладающей увеличенной жизнеспособностью, повышенной прочностью при сжатии и неравномерном отрыве получаемой полимерной композиции при сохранении ее низкой горючести и дымовыделения. An object of the present invention is to provide a polymer composition having increased viability, increased compressive strength and uneven tearing of the resulting polymer composition while maintaining its low combustibility and smoke emission.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная композиция, состоящая из фенолоформальдегидной смолы, отвердителя, пластификатора и наполнителя - полых микросфер, содержит в качестве отвердителя продукт взаимодействия сульфофенолмочевины, формальдегида и ортофосфорной кислоты, а в качестве пластификатора - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих полиэфиров при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Фенолоформальдегидная смола - 100
Отвердитель - продукт взаимодействия сульфофенолмочевины, формальдегида и ортофосфорной кислоты - 8 - 10
Пластификатор - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих полиэфиров - 15 - 25
Наполнитель - полые микросферы - 40 - 50
В качестве полых микросфер могут быть использованы стеклянные, зольные, полимерные микросферы.This object is achieved in that the polymer composition, consisting of phenol-formaldehyde resin, hardener, plasticizer and filler - hollow microspheres, contains as a hardener the product of the interaction of sulfophenolurea, formaldehyde and phosphoric acid, and as a plasticizer a mixture of dioxane alcohols and their high boiling polyesters in the following the ratio of components, parts by weight:
Phenol formaldehyde resin - 100
Hardener - a product of the interaction of sulfophenolurea, formaldehyde and phosphoric acid - 8 - 10
Plasticizer - a mixture of dioxane alcohols and their high boiling polyesters - 15 - 25
Filler - Hollow Microspheres - 40 - 50
As hollow microspheres, glass, ash, polymer microspheres can be used.

Применение в качестве отвердителя продукта взаимодействия сульфофенолмочевины, формальдегида и ортофосфорной кислоты позволяет, с одной стороны, повысить жизнеспособность полимерной композиции и, с другой стороны, обеспечивает ее более высокую степень сшивки, что приводит к повышению прочности при сжатии отвержденной полимерной композиции. Применение в качестве пластификатора смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров позволяет повысить прочность композиции при неравномерном отрыве от стеклопластиковой подложки. Сочетание компонентов выбрано такое, что несмотря на введение до 20% горючего пластификатора, в целом полимерная композиция является трудносгорающей и слабодымящей. The use of sulfophenolurea, formaldehyde, and phosphoric acid as a hardener of the product allows, on the one hand, to increase the viability of the polymer composition and, on the other hand, to provide a higher degree of crosslinking, which leads to an increase in the compressive strength of the cured polymer composition. The use of a mixture of dioxane alcohols and their high boiling esters as a plasticizer allows to increase the strength of the composition with uneven separation from the fiberglass substrate. The combination of components was chosen such that despite the introduction of up to 20% of a combustible plasticizer, the polymer composition as a whole is hardly combustible and slightly smoky.

Снижение содержания наполнителя позволяет существенно повысить прочность при сжатии полимерной композиции, сохраняя при этом ее низкую плотность. The decrease in the filler content can significantly increase the compressive strength of the polymer composition, while maintaining its low density.

Пример 1. Example 1

В фенолоформальдегидную смолу марки СФЖ-306 (ТУ 6-07-287-88) в количестве 100 мас.ч. вводят 15 мас.ч. пластификатора - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров марки ЭДОС (ТУ 2493-003-13004749-93), затем вводят 8 мас.ч. отвердителя - продукта взаимодействия сульфофенолмочевины, формальдегида и ортофосфорной кислоты - продукт ВАГ-3 (ТУ 6-55-1116-88) и все тщательно перемешивают до получения однородной консистенции смеси. В приготовленное связующее вводят 40 мас.ч. наполнителя - стеклянных полых микросфер марки МС-ВП-А9 гр.3 (ТУ 6-48-5786902-35-89) и перемешивают до получения однородной массы. In phenol-formaldehyde resin brand SFZh-306 (TU 6-07-287-88) in an amount of 100 parts by weight 15 parts by weight are added. plasticizer - a mixture of dioxane alcohols and their high-boiling esters of the EDOS brand (TU 2493-003-13004749-93), then 8 parts by weight are introduced. hardener - the product of the interaction of sulfophenolurea, formaldehyde and phosphoric acid - the product VAG-3 (TU 6-55-1116-88) and mix thoroughly until a homogeneous mixture is obtained. In the prepared binder is injected 40 wt.h. filler - glass hollow microspheres of the brand MS-VP-A9 gr. 3 (TU 6-48-5786902-35-89) and mix until a homogeneous mass.

По аналогичной схеме получены композиции во 2-м и 3-м примерах. The compositions in the 2nd and 3rd examples were obtained according to a similar scheme.

Испытания и механическая обработка полимерной композиции возможна после 48 - 72 ч при (18±3)^oС.Tests and machining of the polymer composition is possible after 48 - 72 hours at (18 ± 3) ^o C.

Составы полимерных композиций приведены в табл.1. The compositions of the polymer compositions are given in table 1.

Свойства полимерных композиций приведены в табл.2. The properties of polymer compositions are given in table.2.

Как видно из табл.2, предлагаемая композиция обладает жизнеспособностью в 1,5-2 раза выше прототипа, прочность при сжатии в 3,5-4 раза, а прочность при неравномерном отрыве в 4-5 раз выше, чем у прототипа. As can be seen from table 2, the proposed composition has a viability of 1.5-2 times higher than the prototype, the compressive strength of 3.5-4 times, and the strength with uneven separation is 4-5 times higher than that of the prototype.

Таким образом, предлагаемая композиция обладает повышенной жизнеспособностью, повышенной прочностью, низкими горючестью и дымовыделением и низкой плотностью, что позволяет применять ее в качестве упрочняющего материала в зонах установки крепежа, заделки торцов и заполнения пустот в конструкциях из полимерных композиционных материалов, в т.ч. в авиации (интерьер самолетов), строительстве и в судостроении. Thus, the proposed composition has increased viability, increased strength, low flammability and smoke emission and low density, which allows it to be used as a reinforcing material in the areas of installation of fasteners, sealing ends and filling voids in structures made of polymer composite materials, including in aviation (aircraft interior), construction and shipbuilding.

Claims

1. A polymer composition containing phenol-formaldehyde resin, a hardener, a plasticizer, hollow microspheres as a filler, characterized in that it contains a reaction product of sulfophenolurea, formaldehyde and phosphoric acid as a hardener, and a mixture of dioxane alcohols and their high boiling point esters as a plasticizer the following ratio of components, parts by weight:
Resol phenol-formaldehyde resin - 100
Hardener - a product of the interaction of sulfophenolurea, formaldehyde and phosphoric acid - 8-10
Plasticizer - a mixture of dioxane alcohols and their high-boiling esters - 15-25
Filler - Hollow Microspheres - 40-50
2. The polymer composition according to claim 1, characterized in that hollow glass microspheres, ash hollow microspheres, polymer hollow microspheres can be used as filler.