RU2185685C2

RU2185685C2 - Method for treatment of silicon-on-sapphire structures

Info

Publication number: RU2185685C2
Application number: RU2000116759A
Authority: RU
Inventors: В.Д. Скупов; В.К. Смолин
Original assignee: Научно-исследовательский институт измерительных систем
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-07-20

Abstract

FIELD: manufacture of semiconductor devices. SUBSTANCE: method for treatment of silicon-on-sapphire structures designed for manufacturing digital instruments and integrated circuits resistant to destabilizing factors such as radiation involves coating of sapphire substrate with silicon film and cyclic low-temperature treatment of structures in liquid nitrogen each cycle alternating every 30-60 s and followed by heating them to room temperature in liquid medium, as well as measurement of film refractive index in the course of treatment; used as liquid medium for heating structures to room temperature is aqueous solution of hydrofluoric acid; upon holding structures in this solution refractive index of not only film but also of substrate is measured and treatment is ceased when one of most slowly varying refractive indices attains steady state value. EFFECT: enhanced quality of silicon-on-sapphire structure layers of devices due to their better quality. 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к области производства полупроводниковых приборов и может быть использовано при создании структур "кремний на сапфире", предназначенных для изготовления дискретных приборов и интегральных схем, стойких к воздействию дестабилизиоуещих факторов, например к радиации. The present invention relates to the production of semiconductor devices and can be used to create structures "silicon on sapphire", intended for the manufacture of discrete devices and integrated circuits that are resistant to destabilizing factors, such as radiation.

Известен способ обработки структур "кремний на сапфире", включающий нанесение пленки кремния на сапфировую подложку, например пиролизом моносилана, и последующий высокотемпературный отжиг в газовой среде для снижения остаточной дефектности гетероэпитаксиальных слоев, негативно влияющей на электрофизические параметры пленок и изготавливаемых на них приборов [1]. Отжиг длительностью от нескольких минут до часов проводят при температурах из диапазона 1100-1250^o С.A known method of processing structures "silicon on sapphire", including the deposition of a silicon film on a sapphire substrate, for example by pyrolysis of monosilane, and subsequent high-temperature annealing in a gas medium to reduce the residual defect of heteroepitaxial layers, which negatively affects the electrophysical parameters of the films and devices made on them [1] . Annealing lasting from several minutes to hours is carried out at temperatures from the range of 1100-1250 ^o C.

Недостаток способа [1] в том, что при высокотемпературном отжиге наряду с частичным уменьшением концентрации структурных дефектов в кремниевых пленках происходит их неконтролируемое легирование атомами алюминия из сапфировой подложки. В положении замещения в решетке кремния алюминий является акцептором и создает в пленке слой с р- типом проводимости, который в случае материала n- типа может привести к нежелательной компенсации исходной проводимости и снижению подвижности носителей заряда, т.е. к ухудшению и невоспроизводимости электрических характеристик приборных областей структур "кремний на сапфире". The disadvantage of the method [1] is that during high-temperature annealing, along with a partial decrease in the concentration of structural defects in silicon films, they are uncontrollably doped with aluminum atoms from the sapphire substrate. In the substitutional position in the silicon lattice, aluminum is an acceptor and creates a layer with a p-type conductivity in the film, which in the case of an n-type material can lead to undesirable compensation of the initial conductivity and reduce the mobility of charge carriers, i.e. to the deterioration and irreproducibility of the electrical characteristics of the instrument areas of the silicon-sapphire structures.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ обработки гетерогенных композиций кремний-диэлектрик, используемый при изготовлении структур кремний-пленка диоксида кремния [2]. Этот способ включает в себя нанесение пленки диоксида кремния на кремниевую подложку и циклическую низкотемпературную обработку структур в жидком азоте, чередующуюся через 30-60 с с выдержкой при комнатной температуре в жидкой среде, в качестве которой используют этанол, а также измерения показателя преломления пленки во время обработки, при достижении которым постоянного значения обработку прекращают. Низкотемпературная обработка структур кремний-диоксид кремния по способу [2] позволяет увеличить процент выхода годных за счет снижения дефектности пленки. Его применение для обработки структур "кремний на сапфире" не приводит к неконтролируемому легированию пленок кремния на сапфировых подложках, поскольку при низких температурах (78-300 К) вероятность диссоциации комплексов Al₂O₃ на составляющие - исчезающе мала.The closest technical solution to the claimed is a method for processing heterogeneous silicon-dielectric compositions used in the manufacture of silicon-film structures of silicon dioxide [2]. This method involves applying a silicon dioxide film to a silicon substrate and cyclic low-temperature processing of structures in liquid nitrogen, alternating after 30-60 seconds with exposure at room temperature in a liquid medium, which is used as ethanol, as well as measuring the refractive index of the film during processing, upon reaching which a constant value, the processing is stopped. The low-temperature treatment of silicon-silicon dioxide structures by the method [2] allows to increase the percentage of yield by reducing the defectiveness of the film. Its use for processing silicon-on-sapphire structures does not lead to uncontrolled doping of silicon films on sapphire substrates, since at low temperatures (78-300 K) the probability of dissociation of Al ₂ O ₃ complexes into components is vanishingly small.

Недостаток способа [2] в том, что с его помощью нельзя снизить дефектность пленок кремния на сапфире. Это связано с негативным влиянием дополнительного (к естественному) слоя диоксида кремния, образующегося во время цикла нагрев-охлаждение, прежде всего, из-за конденсации влаги из окружающей атмосферы по поверхности кремния, сопровождающей релаксационные процессы перестройки структурных нарушений в подложке, возбуждаемые при циклической термообработке. The disadvantage of this method [2] is that it cannot be used to reduce the defectiveness of silicon films on sapphire. This is due to the negative effect of the additional (to the natural) layer of silicon dioxide formed during the heating-cooling cycle, primarily due to condensation of moisture from the surrounding atmosphere over the silicon surface, which accompanies the relaxation processes of structural disturbances in the substrate, excited during cyclic heat treatment .

Техническим результатом заявляемого способа является повышение качества приборных слоев кремния структур "кремний на сапфире" за счет снижения их дефектности. The technical result of the proposed method is to improve the quality of the instrument layers of silicon structures "silicon on sapphire" by reducing their defects.

Технический результат достигается тем, что в способе обработки структур "кремний на сапфире", включающем нанесение пленки кремния на сапфировую подложку и циклическую низкотемпературную обработку структур в жидком азоте, чередующуюся через 30-60 с с выдержкой при комнатной температуре в жидкой среде, а также измерения показателя преломления пленки во время обработки, в качестве жидкой среды для нагрева структур до комнатной температуры используют водный раствор фтористо-водородной кислоты, после выдержки в котором кроме показателя преломления пленки измеряют показатель преломления подложки и обработку прекращают тогда, когда наиболее медленно изменяющийся из показателей преломления достигает постоянного значения. The technical result is achieved by the fact that in the method for processing structures "silicon on sapphire", including applying a silicon film to a sapphire substrate and cyclic low-temperature processing of structures in liquid nitrogen, alternating after 30-60 seconds with exposure at room temperature in a liquid medium, as well as measurements the refractive index of the film during processing, an aqueous solution of hydrofluoric acid is used as a liquid medium for heating the structures to room temperature, after which in addition to the refractive index straightening film substrate is measured refractive index and the processing is stopped when the most slowly varying from the refractive index reaches a constant value.

Новым, необнаруженным при анализе патентной и научно технической литературы, в заявляемом способе является то, что в качестве жидкой среды для нагрева структур до комнатной температуры используют водный раствор фтористо-водородной кислоты, после выдержки в котором кроме показателя преломления пленки измеряют показатель преломления подложки и обработку прекращают тогда, когда наиболее медленно изменяющийся из показателей преломления достигает постоянного значения. A new, undetected in the analysis of patent and scientific and technical literature, in the claimed method is that an aqueous solution of hydrofluoric acid is used as a liquid medium for heating structures to room temperature, after which, in addition to the refractive index of the film, the substrate refractive index and processing are measured stop when the most slowly changing of the refractive indices reaches a constant value.

Технический результат при реализации заявляемого способа достигается благодаря тому, что:
- удаление слоя диоксида кремния, образующегося при обработке, подавляет канал дополнительного образования новых дефектов и неконтролируемой перестройки исходных дефектов в пленке кремния, обусловленный термоупругими напряжениями на границе раздела кремний - диоксид кремния в каждом цикле охлаждение - нагрев;
- измерение показателя преломления подложки позволяет контролировать скорость протекания в ней процессов перестройки дефектов ( исходных нарушений структуры монокристалла сапфира и внесенных при обработке поверхности пластин ), активированных циклической термообработкой и оказывающих влияние на дефектность пленок через динамические поля упругих напряжений;
- прекращение термоциклической обработки в момент, когда наиболее медленно изменяющийся из показателей преломления пленки или подложки достигает постоянного значения обеспечивает стабильность достигнутого структурного совершенства пленок вследствие завершения релаксационных процессов перестройки дефектов как в пленке, так и в сапфировой подложке.The technical result when implementing the proposed method is achieved due to the fact that:
- removal of the silicon dioxide layer formed during processing suppresses the channel of additional formation of new defects and uncontrolled rearrangement of the initial defects in the silicon film due to thermoelastic stresses at the silicon - silicon dioxide interface in each cooling-heating cycle;
- measurement of the refractive index of the substrate allows you to control the speed of the processes of defects rearrangement (initial damage to the sapphire single crystal structure and wafers introduced during surface treatment) activated by cyclic heat treatment and affecting the defectiveness of the films through dynamic fields of elastic stresses;
- termination of thermocyclic processing at the moment when the most slowly changing of the refractive indices of the film or substrate reaches a constant value ensures the stability of the achieved structural perfection of the films due to the completion of relaxation processes of defects restructuring both in the film and in the sapphire substrate.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом. The inventive method is as follows.

Любым из известных способов, например пиролизом моносилана [1], наращивают эпитаксиальную пленку кремния с заданными кристаллографической ориентацией, ( обычно [001]), типом проводимости и толщиной на сапфировой монокристаллической подложке, также имеющей определенную кристаллографическую ориентацию. Далее на эллипсометре проводят первое измерение показателей преломления кремниевой пленки и сапфировой подложки. После этого структуры подвергают циклической низкотемпературной обработке путем погружения их в сосуд Дьюара с жидким азотом, выдержки в течение 30-60 с и переноса в сосуд с водным раствором (до 49% по массе) фтористо-водородной кислоты, находящимся при комнатной температуре, выдержке в течение 30-60 с и следующего охлаждения в жидком азоте. В ходе выполнения термообработки периодически перед новым циклом охлаждения на структурах измеряют показатели преломления пленки и подложки. Интервал между такими измерениями может составлять 10-15 мин, а сама процедура измерений, например, на цифровом лазерном эллипсометре ЛЭФ-601 не превышает 3-5 мин, что не оказывает существенного влияния на производительность по заявляемому способу. По результатам измерений определяют, какой из показателей преломления, пленки или подложки, изменяется медленее с увеличением длительности термоциклирования. Обработку прекращают тогда, когда этот медленно меняющийся показатель преломления после очередного цикла охлаждение-нагрев сохранит свое значение (в пределах точности эллипсометрических измерений), зафиксированное на предшествующем этапе измерений. При групповой обработке структур "кремний на сапфире" с одинаковыми параметрами слоев описанная процедура может быть выполнена предварительно на отдельных контрольных образцах, на которых определяется необходимая длительность обработки, используемая затем при обработке всей партии. После циклической низкотемпературной обработки структуры поступают на следующие операции технологического маршрута изготовления приборов. Using any of the known methods, for example, by pyrolysis of monosilane [1], an epitaxial silicon film is grown with a given crystallographic orientation (usually [001]), type of conductivity and thickness on a sapphire single crystal substrate, also having a specific crystallographic orientation. Next, on an ellipsometer, a first measurement of the refractive indices of a silicon film and a sapphire substrate is carried out. After this, the structures are subjected to a cyclic low-temperature treatment by immersing them in a Dewar vessel with liquid nitrogen, holding for 30-60 s and transferring hydrofluoric acid at room temperature to an aqueous solution (up to 49% by weight) at a temperature of 30-60 s and the next cooling in liquid nitrogen. During the heat treatment periodically, before the new cooling cycle, the refractive indices of the film and the substrate are measured on the structures. The interval between such measurements can be 10-15 minutes, and the measurement procedure itself, for example, on a digital laser ellipsometer LEF-601 does not exceed 3-5 minutes, which does not significantly affect the performance of the present method. According to the measurement results, it is determined which of the refractive indices, film or substrate, changes more slowly with increasing duration of thermal cycling. Processing is stopped when this slowly changing refractive index after the next cooling-heating cycle retains its value (within the accuracy of ellipsometric measurements) recorded at the previous measurement stage. When batch processing silicon-sapphire structures with the same layer parameters, the described procedure can be preliminarily performed on separate control samples, on which the required processing time is determined, which is then used to process the entire batch. After cyclic low-temperature processing, the structures go to the following operations of the technological route for the manufacture of devices.

Пример практической реализации заявляемого способа. An example of a practical implementation of the proposed method.

Три партии структур "кремний на сапфире", представляющие собой пленки кремния n- типа проводимости толщиной 0,6 мкм с ориентацией [001], выращенные силановым методом на подложках сапфира с ориентацией [0112] толщиной 540 мкм. Одну партию структур обрабатывали по способу [1] путем отжига в атмосфере азота при температуре 1100^oС в течение 10 мин, вторую партию обрабатывали по способу-прототипу [2], т.е. циклической низкотемпературной обработкой с нагревом структур до комнатной температуры в сосуде с этанолом и обработку завершали при достижении показателем преломления пленки кремния постоянного значения. Третью партию структур обрабатывали по заявляемому способу: при термоциклировании нагрев структур до комнатной температуры проводили путем их погружения в 49%-ный раствор фтористо-водородной кислоты, измеряли показатель преломления пленки и подложки на эллипсометре ЛЭФ-601 в процессе обработки и завершали обработку после того, как наиболее медленно изменявшийся показатель преломления достигал постоянной величины. Структуры второй и третьей партий обрабатывали с выдержкой в жидком азоте, равной выдержке в жидкой среде. Длительность выдержки составляла 40±10 с.Three batches of silicon-on-sapphire structures, which are n-type silicon films of 0.6 μm thickness with a [001] orientation, grown by the silane method on sapphire substrates with a [0112] orientation of 540 μm thick. One batch of structures was processed according to the method [1] by annealing in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1100 ^o C for 10 minutes, the second batch was processed according to the prototype method [2], i.e. cyclic low-temperature treatment with heating of the structures to room temperature in a vessel with ethanol and processing was completed when the refractive index of the silicon film was constant. The third batch of structures was processed according to the claimed method: during thermal cycling, the structures were heated to room temperature by immersion in a 49% solution of hydrofluoric acid, the refractive index of the film and substrate was measured on an LEF-601 ellipsometer during processing, and processing was completed after as the most slowly changing refractive index reached a constant value. The structures of the second and third parties were treated with exposure in liquid nitrogen equal to the exposure in a liquid medium. The exposure time was 40 ± 10 s.

Влияние обработок на качество и дефектность структур регистрировали:
- по окончательному значению показателя преломления пленок и коэффициентам поглощения ими лазерного излучения длиной волны 0,63 мкм, которые связаны с примесно-дефектным составом кремния;
- по величине остаточных механических напряжений в пленках, измерявшихся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 на Fe k_α - излучении по отражениям [004]. Отрицательный знак напряжения соответствует сжатию пленки кремния.The effect of treatments on the quality and defectiveness of the structures was recorded:
- by the final value of the refractive index of the films and their absorption coefficients of laser radiation with a wavelength of 0.63 μm, which are associated with the impurity-defective composition of silicon;
- by the value of residual mechanical stresses in the films, measured on a DRON-4 X-ray diffractometer with Fe k _α radiation from reflections [004]. The negative sign of the voltage corresponds to the compression of the silicon film.

Результаты измерения представлены в таблице, где наряду со средними значениями параметров приведены дисперсии по 10 точкам поверхности кремниевых пленок. The measurement results are presented in the table, where, along with the average values of the parameters, the variances are given for 10 points on the surface of silicon films.

Как видно из данных таблицы, высокотемпературный отжиг по способу [1] увеличивает показатель преломления, что свидетельствует об уменьшении концентрации структурных дефектов типа дислокации или дефектов упаковки в пленках. As can be seen from the table, high-temperature annealing by the method [1] increases the refractive index, which indicates a decrease in the concentration of structural defects such as dislocations or stacking faults in the films.

Это подтверждается и результатами рентгеновских измерений, свидетельствующими о снижении уровня остаточных напряжений и формировании более однородной структуры эпитаксиальных слоев кремния, на что указывает уменьшение дисперсии по поверхности структур показателя преломления и механических напряжений. Однако увеличение коэффициента поглощения и дисперсии его значения в пленках, обработанных по способу [1], означает, что при высоких температурах в эпитаксиальный слой произошла диффузия алюминия из подложки, т.е. ухудшились ее электрические характеристики. This is also confirmed by the results of x-ray measurements, which indicate a decrease in the level of residual stresses and the formation of a more uniform structure of the epitaxial silicon layers, as indicated by a decrease in the dispersion of the refractive index structures and mechanical stresses on the surface. However, an increase in the absorption coefficient and dispersion of its value in films processed by the method [1] means that aluminum diffuses from the substrate at high temperatures into the epitaxial layer, i.e. its electrical characteristics worsened.

Обработка по способу [2] слабо повлияла на параметры кремниевых пленок, хотя и проявила основную позитивную тенденцию термоциклирования при низких температурах : увеличение показателя преломления и снижение коэффициента поглощения и механических напряжений. Processing by the method [2] had a weak effect on the parameters of silicon films, although it showed the main positive trend of thermal cycling at low temperatures: an increase in the refractive index and a decrease in the absorption coefficient and mechanical stresses.

Наиболее эффективной оказалась обработка по заявляемому способу, после которой, с одной стороны, по показателю преломления и упругим напряжениям, а также по их дисперсиям, результаты близки (а точнее, лучше), чем данные, полученные после высокотемпературного отжига по способу 1. Однако, в отличии от последнего, после обработки по заявляемому способу произошло не увеличение, а существенное уменьшение коэффициента поглощения, что свидетельствует не только о снижении концентрации протяженных структурных дефектов, но и металлических примесей (прежде всего, алюминия) в пленках, в частности, за счет их обратной диффузии в сапфировую подложку. The processing by the claimed method turned out to be the most effective, after which, on the one hand, in terms of refractive index and elastic stresses, as well as in their dispersions, the results are close (or rather, better) than the data obtained after high-temperature annealing according to method 1. However, in contrast to the latter, after processing by the present method, there was not an increase, but a significant decrease in the absorption coefficient, which indicates not only a decrease in the concentration of extended structural defects, but also metal impurities (Especially aluminum) films, in particular, due to their reverse diffusion into the sapphire substrate.

Таким образам, технический результат заявляемого способа - повышение качества приборных слоев кремния структур "кремний на сапфире" за счет снижения их дефектности - достигнут. Thus, the technical result of the proposed method - improving the quality of the instrument layers of silicon structures "silicon on sapphire" by reducing their defects - is achieved.

Литература
1. Палатник Л.С., Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. - М., Наука, 1971. - С.164-171.Literature
1. Palatnik L.S., Papirov I.I. Epitaxial films. - M., Science, 1971. - S.164-171.

2. Патент РТ 2128382, МПК Н 01 L 21/316 / Способ изготовления структур кремний - пленка диоксида кремния // Скупов В.Д., Смолин В.К. 2. Patent RT 2128382, IPC Н 01 L 21/316 / Method for the manufacture of silicon - silicon dioxide film structures // Skupov VD, Smolin VK

Claims

A method for processing silicon-on-sapphire structures, including applying a silicon film to a sapphire substrate and cyclic low-temperature processing of structures in liquid nitrogen, alternating after 30-60 seconds with exposure at room temperature in a liquid medium, as well as measuring the refractive index of the film during processing, characterized in that an aqueous solution of hydrofluoric acid is used as a liquid medium for heating the structures to room temperature, after which, in addition to the refractive index of the film, the refractive index of the substrate and the processing are stopped when the most slowly varying refractive index reaches a constant value.