RU2185006C1

RU2185006C1 - Method for evaporating film on substrate

Info

Publication number: RU2185006C1
Application number: RU2000129717/28A
Authority: RU
Inventors: И.Ш. Абдуллин; Н.Ф. Кашапов
Original assignee: Абдуллин Ильдар Шаукатович; Кашапов Наиль Фаикович
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-07-10

Abstract

FIELD: development of new materials and modifying old ones. SUBSTANCE: method involves deposition of coatings on substrate by spraying material being evaporated, its conveying to substrate, and deposition on substrate surface by means of high-frequency fluid plasma generator under dynamic vacuum at pressure p of 0.1 to 100 Pa, flowrate of plasmagenerating gas G of 0 to 0.3 g/s, high- frequency plasma generation frequency f of 1.76 to 18 MHz, and high-frequency discharge power of 0.1 to 4 kW. Proposed method makes it possible to dispense with high-vacuum equipment. EFFECT: enhanced adhesion of films evaporated on substrate. 2 dwg

Description

Техническое решение относится к области создания новых материалов и придания уже используемым материалам новых свойств, а именно к способам получения направленной модификации поверхности. The technical solution relates to the field of creating new materials and imparting new properties to already used materials, namely, to methods for producing directional surface modification.

Известен способ напыления пленок на подложку электронно-лучевым способом в высоком вакууме, при котором подложки, представляющие собой круглые плоскопараллельные диски из оптического стекла К-8, полировались и тщательно очищались обезвоженным этиловым спиртом. Затем подложки помещались в вакуумную камеру типа ВУ-1. При давлении около 10^-2 мм рт.ст. поверхность, на которую в последствии наносились требуемые слои, обрабатывали тлеющим разрядом при токе 150 мА и напряжении на электроде 2 кВ в течение 10 мин. По окончании обработки тлеющим разрядом давление в вакуумной камере доводили до 10^-5 мм рт. ст. Затем подложки нагревались до температуры 200-220^oС. Время прогрева составляло 1,5 ч. Затем методом электронно-лучевого испарения в высоком вакууме при давлении (1-2) 10^-5 мм рт.ст. на подложку осаждался слой материала. Толщины слоев контролировались системой фотометрического контроля СФКТ-В по изменению прозрачности наносимого слоя. Технологический процесс напыления составлял 2-2,5 ч (Риттер Э. Пленочные диэлектрические материалы для оптических применений. - В кн.: Физика тонких пленок. М.: Мир, 1978, т. 8, с.7-60).A known method of spraying films on a substrate by electron beam method in high vacuum, in which the substrate, which is a round plane-parallel disks of optical glass K-8, were polished and thoroughly cleaned with anhydrous ethyl alcohol. Then the substrates were placed in a vacuum chamber of the VU-1 type. At a pressure of about 10 ^-2 mm Hg the surface on which the required layers were subsequently applied was treated with a glow discharge at a current of 150 mA and a voltage of 2 kV on the electrode for 10 min. At the end of the glow-discharge treatment, the pressure in the vacuum chamber was adjusted to 10 ⁻⁵ mm Hg. Art. Then the substrate was heated to a temperature of 200-220 ^o C. the Warm-up time was 1.5 hours. Then, by electron beam evaporation in high vacuum at a pressure of (1-2) 10 ^-5 mm RT.article. a layer of material was deposited on the substrate. The thicknesses of the layers were controlled by the system of photometric control SFKT-V by changing the transparency of the applied layer. The technological process of spraying was 2-2.5 hours (E. Ritter. Film dielectric materials for optical applications. - In the book: Physics of thin films. M: Mir, Mir, 1978, v. 8, pp. 7-60).

Основными недостатками такого способа напыления являются, во первых, требуется высоковакуумное оборудование, во вторых, малая скорость напыления, в третьих, невозможно получить толстые пленки с высокой адгезией. The main disadvantages of this spraying method are, firstly, high-vacuum equipment is required, secondly, a low spraying rate, and thirdly, it is impossible to obtain thick films with high adhesion.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ напыления пленок на подложку с помощью магнетронов. Предварительно обезжиренные спиртом подложки, в течение 10 мин подвергались очистке ионной бомбардировкой при давлении 6,6 Па. Затем методом ионного распыления в магнетронных распылительных устройствах в разряженном аргоне на подложку осаждался слой материала в течение 13-18 мин (А.А. Бикташев, И.Г. Гиматдинов, Ф.М. Кадырмятова, Н. Ф. Кашапов, Э.Г. Фахрутдинов "О влиянии параметров тлеющего разряда на процессы ионного распыления в магнетронных распылительных устройствах." - В сб.: Физика газового разряда. Казань, 1993 г., с.25-30). Closest to the proposed technical solution is a method of spraying films on a substrate using magnetrons. Preliminarily fat-free substrates, were purified by ion bombardment at a pressure of 6.6 Pa for 10 min. Then, by a method of ion sputtering in magnetron sputtering devices in discharged argon, a layer of material was deposited on a substrate for 13-18 min (A.A. Biktashev, I.G. Gimatdinov, F.M. Kadyrmyatova, N.F. Kashapov, E.G. Fakhrutdinov "On the effect of glow discharge parameters on the processes of ion sputtering in magnetron sputtering devices." - In collection: Gas Discharge Physics. Kazan, 1993, p.25-30).

Основными недостатками данного способа являются:
- необходимость использования высоковакуумного оборудования,
- невозможность получить толстые пленки с высокой адгезией.The main disadvantages of this method are:
- the need to use high vacuum equipment,
- the inability to obtain thick films with high adhesion.

Решаемая техническая задача заключается в обеспечении возможности отказаться от использования высоковакуумного оборудования, повышении адгезии нанесенных пленок. The technical problem to be solved is to provide the opportunity to refuse the use of high-vacuum equipment, to increase the adhesion of the applied films.

Решаемая техническая задача в способе напыления пленок на подложку, включающем нанесение покрытий на подложку, достигается тем, что нанесение покрытий на подложку осуществляют путем распыления напыляемого материала, транспортировки его к подложке и осаждения на ее поверхности с помощью струйного высокочастотного плазмотрона в условиях динамического вакуума с давлением р, равным 0,1-100 Па, при расходе плазмообразующего газа G, равным 0-0,3 г/с, частоте генерации высокочастотной плазмы f, равной 1,76-18 МГц, мощности высокочастотного разряда Р, равной 0,1-4 кВт. The technical problem to be solved in the method of spraying films onto a substrate, including coating the substrate, is achieved by coating the substrate by spraying the material to be sprayed, transporting it to the substrate and depositing on its surface using high-frequency jet plasmatron under dynamic pressure vacuum p equal to 0.1-100 Pa, with a plasma-forming gas flow rate G equal to 0-0.3 g / s, a high-frequency plasma generation frequency f equal to 1.76-18 MHz, a high-frequency discharge power P, p implicit 0.1-4 kW.

На фиг.1 представлено устройство, с помощью которого может быть осуществлен предлагаемый способ - струйный высокочастотный индукционный плазмотрон низкого давления с узлом перемещения индуктора. Figure 1 presents the device with which the proposed method can be implemented - jet high-frequency induction low-pressure plasma torch with a node for moving the inductor.

На фиг. 2 схематично представлен неотражающий нейтральный оптический фильтр, служащий примером напыления пленок на подложку. In FIG. 2 is a schematic representation of a non-reflective neutral optical filter, which serves as an example of the deposition of films on a substrate.

Устройство (фиг. 1) содержит индуктор 1 и разрядную камеру 2. Индуктор 1 представляет собой трехвитковую катушку диаметром 0,07 м и длиной 0,07 м, изготовленную из медной трубки, охлаждаемую протекающей по ней водой. Он крепится на специальном кронштейне 3, который позволяет перемещать индуктор 1 вдоль разрядной камеры 2. Разрядная камера 2 и рубашка охлаждения 4 представляют цельносварную конструкцию, состоящую из двух коаксиальных кварцевых трубок с протекающей между ними охлаждающей водой. Плазмотрон крепится в отверстии базовой плиты 5 при помощи фланца 6 и герметизируется уплотнительным кольцом 7 из вакуумной резины. При напылении используется аксиальная подача плазмообразующего газа и напыляемого пленкообразующего материала 8. The device (Fig. 1) contains an inductor 1 and a discharge chamber 2. Inductor 1 is a three-turn coil with a diameter of 0.07 m and a length of 0.07 m, made of a copper tube, cooled by water flowing through it. It is mounted on a special bracket 3, which allows you to move the inductor 1 along the discharge chamber 2. The discharge chamber 2 and the cooling jacket 4 represent an all-welded structure consisting of two coaxial quartz tubes with cooling water flowing between them. The plasma torch is mounted in the hole of the base plate 5 using the flange 6 and is sealed with a sealing ring 7 of vacuum rubber. When spraying, an axial feed of a plasma-forming gas and a sprayed film-forming material 8 is used.

Неотражающий нейтральный оптический фильтр (фиг.2) состоит из подложки 9, и расположенных на ней последовательно частично пропускающего свет слоя 10 из титана толщиной, равной 0,029 мкм, антиотражающего слоя 11 из оксида титана TiО_х, при 1<х<2, с показателем поглощения к=0,17-0,2 и толщиной h, равной 0,04-0,045 мкм.A non-reflective neutral optical filter (Fig. 2) consists of a substrate 9, and a titanium layer 10 of a thickness equal to 0.029 μm, an antireflective layer 11 of titanium oxide TiО _x , with 1 <x <2, with the index absorption k = 0.17-0.2 and a thickness h equal to 0.04-0.045 microns.

В качестве примера рассмотрим напыление пленок TiO₂ с помощью струйного высокочастотного индукционного плазмотрона при пониженном давлении. Состав паровой фазы при напылении TiO₂ различен в зависимости от длины транспортного участка. В связи с этим состав получаемых оксидных пленок можно регулировать в зависимости от расстояния испаряемого материала относительно индуктора 1. На расстоянии 0,05-0,07 м в составе пленки присутствует в основном чистый Ti, а также низшие оксиды. По мере удаления от области индуктора 1 доля окисленной фазы увеличивается и для расстояния z=0,18-0,25 м состав пленки соответствует составу исходного материала.As an example, we consider the deposition of TiO ₂ films using a high-frequency jet induction plasmatron under reduced pressure. The composition of the vapor phase during the deposition of TiO ₂ varies depending on the length of the transport section. In this regard, the composition of the obtained oxide films can be adjusted depending on the distance of the evaporated material relative to the inductor 1. At a distance of 0.05-0.07 m, the composition of the film contains mainly pure Ti, as well as lower oxides. As you move away from the region of inductor 1, the fraction of the oxidized phase increases and for a distance z = 0.18-0.25 m, the composition of the film corresponds to the composition of the starting material.

Существование связи между составом паровой фазы и составом конденсата дает возможность управлять величиной поглощения наносимых пленок и таким образом регулировать величину комплексного показателя преломления. The existence of a relationship between the composition of the vapor phase and the composition of the condensate makes it possible to control the absorption value of the deposited films and thus control the magnitude of the complex refractive index.

Формирование пленок из потока газоразрядной камеры происходит при следующих характерных условиях:
высокая концентрация инертного газа у поверхности подложки;
наличие вязкостного потока, осуществляющего доставку пара к подложке и отвод неконденсирующихся продуктов;
в процессе роста поверхность пленки подвергается непрерывной бомбардировке ионами с энергией от 1 до 30 эВ;
температура поверхности подложки в процессе конденсации составляет 470-650 К;
высокие температуры испарения материалов и энергии заряженных частиц в потоке способствуют диссоциации сложных молекул в начале транспортного участка.The formation of films from the flow of the gas discharge chamber occurs under the following characteristic conditions:
high concentration of inert gas at the surface of the substrate;
the presence of a viscous flow that delivers steam to the substrate and the removal of non-condensable products;
in the process of growth, the film surface undergoes continuous bombardment by ions with energies from 1 to 30 eV;
the surface temperature of the substrate during condensation is 470-650 K;
high evaporation temperatures of materials and the energy of charged particles in the flow contribute to the dissociation of complex molecules at the beginning of the transport section.

Рассмотрим осуществление способа напыления пленок на подложку с помощью устройства, изображенного на фиг.1. Consider the implementation of the method of spraying films on a substrate using the device depicted in figure 1.

Устанавливаем подложку 9 на держатель механизма перемещения. Install the substrate 9 on the holder of the movement mechanism.

Включаем вакуумный насос разрядной камеры 2, выставляем давление в диапазоне р, равное 0,1-100 Па, включаем высокочастотный индукционный генератор на частотах f, равных 1,76-18 МГц, с помощью вентилей регулируем подачу плазмообразующего газа, выставляем его расход G, равный 0-0,3 г/с. Осуществляем распыление напыляемого материала, транспортировку его к подложке и далее осуществляем осаждение напыляемого материала поверх поверхности подложки. We turn on the vacuum pump of the discharge chamber 2, set the pressure in the range p equal to 0.1-100 Pa, turn on the high-frequency induction generator at frequencies f equal to 1.76-18 MHz, use the valves to control the flow of plasma-forming gas, set its flow rate G, equal to 0-0.3 g / s. We carry out the spraying of the sprayed material, transport it to the substrate, and then carry out the deposition of the sprayed material over the surface of the substrate.

В качестве примера напыления пленок на подложку может служить процесс нанесения покрытий с помощью струйных высокочастотных плазмотронов в условиях динамического вакуума, позволяющий за счет совмещения сменяющих друг друга процессов обработки и напыления регулировать соотношение свойств системы покрытие-подложка. Созданные технологические процессы позволяют наносить покрытия на полости, малогабаритные детали, изделия сложной конфигурации. Разработанные технологические процессы экологически более чистые, чем существующие химические и механические процессы. An example of the deposition of films on a substrate is the coating process using high-frequency jet plasmatrons under dynamic vacuum conditions, which allows the ratio of the properties of the coating-substrate system to be controlled by combining successive processing and spraying processes. The created technological processes make it possible to apply coatings on cavities, small-sized parts, and products of complex configuration. The developed technological processes are ecologically cleaner than existing chemical and mechanical processes.

При нанесении на подложки из металлов и их сплавов пленок SiO₂, и Аl₂O₃ в режиме G=0,08 г/с, Р=2,7 кВт, р=60-100 Па, z=0,18-0,21 м, Т=500-650 K, t= 15 мин высокочастотной плазменной установкой в динамическом вакууме получено покрытие, по механической прочности относящееся к нулевой группе; адгезионная прочность покрытия из SiO₂ - 30•10⁵ Па, Аl₂O₃ - 80•10⁵ Па; толщина покрытия SiO₂ - 5...7,5 мкм, Аl₂O₃ - 10 мкм; наиболее полно требованиям антикоррозионной защиты отвечают ТПП (тонкопленочные покрытия) из SiO₂ по алюминию и меди, ТПП из Аl₂O₃ по стали 20 Х 13.When applying SiO ₂ and Al ₂ O ₃ films to substrates of metals and their alloys in the G = 0.08 g / s mode, P = 2.7 kW, p = 60-100 Pa, z = 0.18-0 , 21 m, T = 500-650 K, t = 15 min by a high-frequency plasma installation in dynamic vacuum, a coating was obtained that, in mechanical strength, belongs to the zero group; adhesive strength of the coating of SiO ₂ - 30 • 10 ⁵ Pa, Al ₂ O ₃ - 80 • 10 ⁵ Pa; coating thickness SiO ₂ - 5 ... 7.5 microns, Al ₂ O ₃ - 10 microns; CCI (thin-film coatings) of SiO ₂ for aluminum and copper, CCI of Al ₂ O ₃ for steel 20 X 13 most fully meet the requirements of corrosion protection.

Неотражающий нейтральный оптический фильтр, изображенный на фиг.2, получали следующим образом. Подложку 9, представляющую собой круглый плоскопараллельный диск из оптического стекла К-8, очищали этиловым спиртом. Затем подложку помещали в вакуумную плазменную установку над срезом плазмотрона (фиг. 1). Предварительно поверхность, на которую в последствии наносились требуемые слои, обрабатывали плазменным потоком при следующих режимах плазменной установки: частота генератора 1,76 МГц, ток анода лампы I_A=1,0-1,3 А, ток сетки I_C1= 100-150 мА, напряжение на сетке U_C2=200-220 В, расход плазмообразующего газа Ar G=0,07-0,08 г/с, давление р=50-80 Па, расстояние до верхнего витка индуктора 1 равно 120-150 мм в течение 10 мин. Это соответствует изменению внутренних характеристик разряда и плазменной струи - n_e=10¹⁵-10¹⁹ м^-3, Р_р=0,1 до 4 кВт, j_i=15-25 А м², W_i=10-30 эВ, q=5•10²-5•10³ Вт м, где n_e - концентрация электронов, P_p - мощность разряда, j_i - плотность ионного тока, поступающего на поверхность, W_i - энергия ионов, q - плотность теплового потока. В процессе обработки температура подложки поднималась до 250-300^oС и поверхность подложки 9 очищалась и модифицировалась. Затем индуктор 1 медленно опускался и в центральной зоне плазмы начиналось распыление последовательно титана и оксида титана. На подложку сначала осаждался на расстоянии от индуктора 1, равном 170-190 мм частично пропускающий свет слой 10 из титана геометрической толщиной 0,028-0,03 мкм. Антиотражающий свет слой 11 из оксида титана TiО_х, при 1<х<2, осаждался на расстоянии от индуктора 1, равном 170-190 мм со скоростью 5-10

, геометрическая толщина антиотражающего свет слоя 11 составила 0,04-0,045 мкм, показатель поглощения - 0,17-0,2. Толщины слоев контролировались по времени нанесения. Технологический процесс напыления неотражающего нейтрального оптического фильтра составил 0,5 ч. Интегральный коэффициент отражения полученного неотражающего нейтрального оптического фильтра имел величину менее 1%, при коэффициенте пропускания около 10%.Non-reflective neutral optical filter shown in figure 2, was obtained as follows. The substrate 9, which is a round plane-parallel disk of optical glass K-8, was cleaned with ethanol. Then, the substrate was placed in a vacuum plasma unit above the plasma torch cut (Fig. 1). Previously, the surface on which the required layers were subsequently applied was treated with a plasma stream under the following plasma installation modes: generator frequency 1.76 MHz, lamp anode current I _A = 1.0-1.3 A, grid current I _C1 = 100-150 mA, grid voltage U _C2 = 200-220 V, plasma gas consumption Ar G = 0.07-0.08 g / s, pressure p = 50-80 Pa, distance to the upper coil of inductor 1 is 120-150 mm within 10 minutes This corresponds to a change in the internal characteristics of the discharge and the plasma jet - n _e = 10 ¹⁵ -10 ¹⁹ m ^-3 , P _p = 0.1 to 4 kW, j _i = 15-25 A m ² , W _i = 10-30 eV, q = 5 • 10 ² -5 • 10 ³ W m, where n _e is the electron concentration, P _p is the discharge power, j _i is the density of the ion current entering the surface, W _i is the ion energy, q is the heat flux density. During processing, the temperature of the substrate rose to 250-300 ^o C and the surface of the substrate 9 was cleaned and modified. Then, the inductor 1 slowly lowered, and in the central zone of the plasma, atomization of titanium and titanium oxide sequentially began. First, a light-transmitting layer 10 of titanium with a geometric thickness of 0.028-0.03 μm was deposited on a substrate at a distance from the inductor 1, equal to 170-190 mm. The antireflective light layer 11 of titanium oxide TiО _x , for 1 <x <2, was deposited at a distance from the inductor 1, equal to 170-190 mm at a speed of 5-10

, the geometric thickness of the light-reflecting layer 11 was 0.04-0.045 μm, the absorption coefficient was 0.17-0.2. The thicknesses of the layers were controlled by application time. The technological process of sputtering a non-reflective neutral optical filter was 0.5 hours. The integrated reflection coefficient of the obtained non-reflective neutral optical filter was less than 1%, with a transmittance of about 10%.

Предлагаемое техническое решение позволяет обеспечить возможность отказаться от использования высоковакуумного оборудования, получить пленки с требуемыми свойствами, обладающие высокой адгезией. The proposed technical solution makes it possible to abandon the use of high-vacuum equipment, to obtain films with the required properties, with high adhesion.

Claims

A method of spraying films onto a substrate, including coating the substrate, characterized in that the coating on the substrate is carried out by spraying the material to be sprayed, transporting it to the substrate and depositing on its surface using a high-frequency jet plasmatron under dynamic vacuum at a pressure p equal to 0.1-100 Pa, with a plasma-forming gas flow rate G equal to 0-0.3 g / s, with a high-frequency plasma generation frequency f equal to 1.76-18 MHz, a high-frequency discharge power Р _р equal to 0.1-4 kW