RU2184727C2

RU2184727C2 - Method of synthesis of mercaptanes comprising steric hindrance phenol fragments

Info

Publication number: RU2184727C2
Application number: RU2000124560A
Authority: RU
Inventors: А.П. Крысин; А.В. Машкина; В.В. Князев
Original assignee: Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН; Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2002-07-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention describes a method of synthesis of mercaptanes comprising fragments of steric hindrance phenol of the formula (I)

where n = 0-3; R means tert. -C₄H₉ or H. Method is performed by hydrogenation of di- and polysulfides or their mixtures with hydrogen in toluene or decane solution at 120-160 C in the presence of catalyst comprising, wt.-%: MoS₂, 19-30; NiS, 5-9; boron, 1.0-1.2 or silicon, 8-8.2; A₂O₃, the balance. EFFECT: high output, increased yield of mercaptanes. 7 cl, 6 ex

Description

Изобретение относится к способам получения меркаптанов, конкретно к получению меркаптанов, содержащих в своей структуре фрагмент 2-трет.-бутил- или 2,6 ди-трет.-бутилфенола формулы I:

(I)
Ia R=С₄Н₉-трет; n=0
Iб R=C₄H₉-тpeт; n=3
IВ R=H; n=0,
которые применяются в синтезе антиоксидантов, и модификаторов полимеров, а также служат исходными в получении лекарственных средств (ЕР 482342, 1992; Патенты США 5326907, 1994 и 5147893, 1992, С 07 С 69/738; ЕР 190685, 1986).The invention relates to methods for producing mercaptans, specifically to the preparation of mercaptans containing in their structure a fragment of 2-tert.-butyl- or 2.6 di-tert.-butylphenol of the formula I:

(I)
Ia R = C ₄ H ₉ -th; n = 0
IB R = C ₄ H ₉ -t; n = 3
IB R = H; n = 0,
which are used in the synthesis of antioxidants and polymer modifiers, and also serve as starting materials for the preparation of medicines (EP 482342, 1992; US Patents 5326907, 1994 and 5147893, 1992, C 07 C 69/738; EP 190685, 1986).

Известен способ получения соединения (Iа) с выходом 95% восстановлением смеси политиобис - (2,6-ди-трет. бутилфенолов (II)

действием цинковой стружки и соляной кислоты в присутствии уксусной кислоты (Патент РФ 2075471, С 07 С 319/06, 1997). Недостатком способа является необратимость превращения цинка и наличие сточных вод, содержащих уксусную кислоту и цинковые соли.A known method of producing compound (Ia) with a yield of 95% recovery of a mixture of polythiobis - (2,6-di-tert. Butylphenols (II)

the action of zinc chips and hydrochloric acid in the presence of acetic acid (RF Patent 2075471, C 07 C 319/06, 1997). The disadvantage of this method is the irreversibility of zinc conversion and the presence of wastewater containing acetic acid and zinc salts.

Известен способ получения соединения (Iа) с выходом 94% гидрированием политиобисфенолов (II) водородом с использованием никелевого катализатора, промотированного октантиолом (ЕР 200212 В1, С 07 С 319/00, 1993). К недостаткам способа следует отнести сложность приготовления катализатора с использованием промотора, относительно большие его требуемые количества и возможность примешивания промотора к конечному продукту (Iа) в ходе синтеза целевого меркаптана. A known method for producing compound (Ia) with a yield of 94% hydrogenation of polythiobisphenols (II) with hydrogen using a nickel catalyst promoted with octantiol (EP 200212 B1, C 07 C 319/00, 1993). The disadvantages of the method include the complexity of the preparation of the catalyst using the promoter, its relatively large required amounts and the possibility of mixing the promoter with the final product (Ia) during the synthesis of the target mercaptan.

Известен способ получения 2,6-ди-трет.бутил-4-меркаптофенола (Iа) электролитическим восстановлением политиобисфенолов (II) (ЕР 277491, 1988). Недостатком процесса является необходимость использования нестандартного оборудования. A known method for producing 2,6-di-tert.butyl-4-mercaptophenol (Ia) by electrolytic reduction of polythiobisphenols (II) (EP 277491, 1988). The disadvantage of this process is the need to use non-standard equipment.

Известен способ получения соединения (Iа) гидрированием водородом 2,6-ди-трет. бутилфенол-4-сульфокислоты (Патент Испании 485474, С 07 С 151/00, 1981). К недостатку способа следует отнести сложность синтеза исходной кислоты, заключающуюся в образовании сточных вод и протекании побочного процесса де-трет. -бутилирования. Известен способ получения соединения (Iа) взаимодействием 2,6-ди-трет. бутилфенола с тиоизоцианатом аммония в присутствии брома (Звегинцева Г.Б. и др. Синтез и биологические свойства 3-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилтио)пропиогидразида. Хим. фарм. ж. 1978. Т. 12, 7, С. 60) или хлора (Патент США 5147893, С 07 С 69/738, 1992) с получением 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенилтиоизоцианата, гидрирование которого под действием восстановителей различной природы дает соединение (Iа). В этом же патенте (США 5147893) описано получение 2-трет.-бутил-4-меркаптофенола (Iв) исходя из 2-трет.-бутилфенола с промежуточным получением 3-трет.-бутил-4-гидроксифенилтиоизоцианата. A known method of obtaining compound (Ia) by hydrogenation with hydrogen 2,6-di-tert. butylphenol-4-sulfonic acid (Spanish Patent 485474, C 07 C 151/00, 1981). The disadvantage of this method is the complexity of the synthesis of the original acid, which consists in the formation of wastewater and the occurrence of a side process de-tert. - bottling. A known method of obtaining compound (Ia) by the interaction of 2,6-di-tert. butylphenol with ammonium thioisocyanate in the presence of bromine (Zvegintseva GB et al. Synthesis and biological properties of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylthio) propiohydrazide. Chemical Pharm. Zh. 1978. T. 12, 7, C. 60) or chlorine (US Pat. No. 5,147,893, C 07 C 69/738, 1992) to give 3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylthioisocyanate, hydrogenation of which under the action of reducing agents of various nature gives compound (Ia). The same patent (US 5147893) describes the preparation of 2-tert.-butyl-4-mercaptophenol (Ib) starting from 2-tert.-butylphenol with the intermediate preparation of 3-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthioisocyanate.

Недостатком способа является сложность синтеза промежуточных тиоизоцианатов и умеренный выход (до 70%) целевых продуктов (Iа) и (Iв). The disadvantage of this method is the complexity of the synthesis of intermediate thioisocyanates and a moderate yield (up to 70%) of the target products (Ia) and (Ic).

Известен способ получения 3,5-ди-трет.-бутил-4-(3-меркаптопропил) фенола (Iб) взаимодействием 3,5-ди-трет.-бутил-4-(3-хлорпропил) фенола (III) с сероводородом. Выход соединения (Iб) более 90% (А.с. СССР 1074865, С 07 С 149/18, 1984). К основным недостаткам способа относятся использование токсичного сероводорода и образование сероводород- и хлорсодержащих сточных вод. A known method for producing 3,5-di-tert.-butyl-4- (3-mercaptopropyl) phenol (IB) by the interaction of 3,5-di-tert.-butyl-4- (3-chloropropyl) phenol (III) with hydrogen sulfide . The yield of compound (IB) is more than 90% (A.S. USSR 1074865, С 07 С 149/18, 1984). The main disadvantages of the method include the use of toxic hydrogen sulfide and the formation of hydrogen sulfide and chlorine-containing wastewater.

Известен способ получения фторсодержащих алифатических меркаптанов гидрированием соответствующих дисульфидов в присутствии металлов палладий или рутений без добавок или с добавками элементов I-VI групп Периодической системы (WO 97/3797 АI, 1997). Недостатком способа является то, что при конверсии дисульфида 91% селективность по меркаптану неудовлетворительна (87%) и нет доказательств возможности использования данных катализаторов для гидрирования ди- и полисульфидов пространственно затрудненных фенолов. A known method of producing fluorine-containing aliphatic mercaptans by hydrogenation of the corresponding disulfides in the presence of palladium or ruthenium metals without additives or with the addition of elements of the I-VI groups of the Periodic system (WO 97/3797 AI, 1997). The disadvantage of this method is that with a disulfide conversion of 91%, selectivity for mercaptan is unsatisfactory (87%) and there is no evidence of the possibility of using these catalysts for the hydrogenation of spatially hindered phenols di- and polysulfides.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ получения 3,5-ди-трет. бутил-4-меркаптофенола (Iа) гидрированием смеси политиобисфенолов (2) водородом в присутствии катализатора состава, мас.%: СоО 5, МоО₃/Аl₂О₃ 16 (ЕР 0275952 B1, 1991), над которым при приготовлении пропускали сероводород при температуре 150^oС. Недостатком прототипа является низкая производительность процесса (0,4 г/ч меркаптана (Iа) в расчете на 1 г катализатора). Это связано с тем, что в условиях активации катализатора сероводородом не происходит осернение оксидов кобальта и молибдена (Topsoe H., Clausen B. S., Massoth F.E., Berlin: Springer. 1996). Поэтому примененный в прототипе катализатор обладает низкой производительностью.The closest in technical essence of the invention is a method for producing 3,5-di-tert. butyl-4-mercaptophenol (Ia) by hydrogenation of a mixture of polythiobisphenols (2) with hydrogen in the presence of a catalyst composition, wt.%: CoO 5, MoO ₃ / Al ₂ O ₃ 16 (EP 0275952 B1, 1991), over which hydrogen sulfide was passed during preparation at a temperature of 150 ^o C. The disadvantage of the prototype is the low productivity of the process (0.4 g / h of mercaptan (Ia) per 1 g of catalyst). This is due to the fact that under the conditions of catalyst activation by hydrogen sulfide, sulfurization of cobalt and molybdenum oxides does not occur (Topsoe H., Clausen BS, Massoth FE, Berlin: Springer. 1996). Therefore, the catalyst used in the prototype has a low productivity.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать с высокой производительностью и высоким выходом меркаптаны, у которых атом серы связан с ароматическим кольцом (меркаптаны Iа, Iв), в котором сера связана с алкильной цепочкой п-заместителя пространственно затрудненного фенола
Поставленная задача решается тем, что получение соединений (I) проводят гидрированием ди- и полисульфидов при температуре 120-160^oС, давлении 20 атм в растворе толуола или декана в присутствии катализатора, содержащего на оксиде алюминия сульфиды молибдена и никеля с добавками соединений бора или кремния. Состав катализаторов, мас.%: MoS₂ не ниже 19,0; NiS не ниже 5,0; бора не ниже 1,0 или кремния не ниже 8,0, остальное - Аl₂О₃. Катализаторы готовят смешением гидроксида алюминия с горячим раствором соединения кремния или бора с последующим добавлением к пасте растворов солей молибдена и никеля, формовкой пасты, ее сушкой и термообработкой в среде сероводорода. Превращение солей молибдена и никеля в сульфиды проведено нами минуя стадию образования оксидов металлов, при температуре 400^oС в токе сероводорода в течение 4 ч, что обеспечивает полное превращение солей в сульфиды. Образующиеся в этом процессе сульфиды молибдена и никеля имеют на поверхности значительное количество протонодонорных сульфгидрильных групп, а введение в состав катализатора бора или кремния обеспечивает дополнительную кислотность поверхности. Кислотность поверхности необходима для осуществления первой стадии каталитического процесса - протонирование ди- и полисульфидного мостика в исходном серосодержащем соединении. Добавка к катализатору соединений бора или кремния позволяет создать также требуемую пористую структуру катализатора (поры радиусом 70-100 нм с объемом нм с объемом не ниже 0,08 см³/г), что обеспечивает доступность к реакционным центрам катализатора таких объемных молекул, каковыми являются молекулы производных пространственно затрудненных фенолов.The objective of the invention is to provide a method that allows to obtain with high productivity and high yield mercaptans in which the sulfur atom is bonded to an aromatic ring (mercaptans Ia, Ic), in which sulfur is bonded to the alkyl chain of the p-substituent of spatially hindered phenol
The problem is solved in that the preparation of compounds (I) is carried out by hydrogenation of di- and polysulfides at a temperature of 120-160 ^o C, a pressure of 20 atm in a solution of toluene or decane in the presence of a catalyst containing molybdenum and nickel sulfides on the alumina with the addition of boron compounds or silicon. The composition of the catalysts, wt.%: MoS ₂ not lower than 19.0; NiS not lower than 5.0; boron is not lower than 1.0 or silicon not lower than 8.0, the rest is Al ₂ O ₃ . The catalysts are prepared by mixing aluminum hydroxide with a hot solution of a silicon or boron compound, followed by adding molybdenum and nickel salts to the paste, molding the paste, drying and heat-treating it in hydrogen sulfide. The transformation of salts of molybdenum and nickel into sulfides was carried out by us, bypassing the stage of formation of metal oxides, at a temperature of 400 ^o C in a stream of hydrogen sulfide for 4 hours, which ensures complete conversion of salts to sulfides. Molybdenum and nickel sulfides formed in this process have a significant amount of proton donor sulfhydryl groups on the surface, and the introduction of boron or silicon into the catalyst provides additional surface acidity. Surface acidity is necessary for the first stage of the catalytic process — protonation of the di- and polysulfide bridge in the initial sulfur-containing compound. The addition of boron or silicon compounds to the catalyst also makes it possible to create the required porous structure of the catalyst (pores with a radius of 70-100 nm with a volume of nm with a volume of not less than 0.08 cm ³ / g), which ensures the availability of such bulk molecules to the reaction centers of the catalyst as are molecules of derivatives of spatially hindered phenols.

Целевые продукты идентифицировали сравнением их физико-химических характеристик (ПМР- и ИК-спектров) с таковыми для заведомых образцов. Содержание продуктов в реакционных смесях оценивалось методом ГЖХ. Target products were identified by comparing their physicochemical characteristics (PMR and IR spectra) with those for known samples. The content of the products in the reaction mixtures was evaluated by GLC.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Получение смеси моно-, ди- и три-полисульфидов 2-трет.-бутилфенолов (стабилизатор ТАБ) (Авт. свид. СССР 1735326 (1989). БИ 19 от 23.05.1992). Example 1. Obtaining a mixture of mono-, di- and tri-polysulfides of 2-tert.-butylphenols (stabilizer TAB) (Auth. St. USSR 1735326 (1989). BI 19 from 05.23.1992).

К 250 мл сухого толуола, охлажденного до -10^oC, одновременно из двух капельных воронок прикапывают 96,5 г (0,64 г/моль) однохлористой серы и 173 г (1,15 г/моль) 2-трет.-бутилфенола с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала -5^oС. По окончании прибавления компонентов реакционную массу выдерживают, перемешивая при комнатной температуре 1 час, затем при разрежении 30 мм рт.ст. реакционную массу нагревают до 100^oС и охлаждают до комнатной температуры. Получают 200 г масла, содержащего по данным ПМР смесь 35% ди- (3-трет. -бутил-4-гидроксифенил) сульфида (IV) и 55% ди- и полисульфидов 2-трет.-бутил-фенола.96.5 g (0.64 g / mol) of sulfur monochloride and 173 g (1.15 g / mol) of 2-tert.-butylphenol are added dropwise to 250 ml of dry toluene cooled to -10 ^° C. at such a speed that the temperature in the reactor does not exceed -5 ^o C. Upon completion of the addition of the components, the reaction mass is maintained by stirring at room temperature for 1 hour, then with a vacuum of 30 mm Hg the reaction mass is heated to 100 ^o C and cooled to room temperature. 200 g of an oil are obtained containing, according to PMR, a mixture of 35% di- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide (IV) and 55% di- and polysulfides of 2-tert-butyl-phenol.

Получение 4-меркапто-2-трет. бутилфенола (Iв). Getting 4-mercapto-2-tert. butylphenol (Ic).

В автоклав Вишневского вместимостью 0,5 л загружают 5 г (2,8 мас.% от дисульфида) катализатора 1 (состав, мас.%: 19 MoS₂, 5NiS/γ-Al₂O₃+8 Si и 180 г смеси моно, би- и три-полисульфида (ТАБ) в толуоле, полученной по методике, приведенной выше. Автоклав продувают водородом, а затем создают в нем давление до 20 атм. Реакционную массу при интенсивном перемешивании выдерживают 20 ч при 160^oС. По охлаждении автоклава полученный меркаптан (Iв) экстрагируют 600 мл 5%-ного раствора едкого натра. Щелочной экстракт отделяют от органического слоя, подкисляют соляной кислотой и продукт экстрагируют эфиром. После упаривания растворителя полученное масло перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т.кип. 145-152^oС/3-4 мм рт.ст. Выход 4-меркапто-2-трет. -бутилфенола (Iв) 100 г (92,5% в расчете на содержащиеся в стабилизаторе ТАБ ди- и полисульфиды 2-трет.-бутил-фенола). Из органического слоя после его упаривания и кристаллизацией остатка из петролейного эфира выделяют 55 г непрореагировавшего ди-[3-трет.-бутил-4-гидроксифенил] сульфида (IV) с т. пл. 105-107^oС. Производительность процесса составляет 1 г меркаптана (Iв) в час в расчете на 1 г катализатора.5 g (2.8 wt.% Of disulfide) of catalyst 1 (composition, wt.%: 19 MoS ₂ , 5NiS / γ-Al ₂ O ₃ + 8 Si and 180 g of mono , bi- and tri-polysulfide (TAB) in toluene obtained by the method described above. The autoclave is purged with hydrogen and then pressurized to 20 atm. The reaction mixture is kept under vigorous stirring for 20 hours at 160 ^o C. By cooling the autoclave the resulting mercaptan (Ic) is extracted with 600 ml of a 5% sodium hydroxide solution, the alkaline extract is separated from the organic layer, acidified with hydrochloric acid, etc. The product is extracted with ether After evaporation of the solvent, the resulting oil is distilled in vacuo, collecting a fraction with a boiling point of 145-152 ^° C / 3-4 mmHg.Output of 4-mercapto-2-tert-butylphenol (Ic) 100 g (92.5% based on the di-and polysulfides of 2-tert-butyl-phenol contained in the TAB stabilizer.) 55 g of unreacted di- [3-tert .-) are isolated from the organic layer after evaporation and crystallization of the residue from petroleum ether. butyl-4-hydroxyphenyl] sulfide (IV) with so pl. 105-107 ^o C. The productivity of the process is 1 g of mercaptan (Iv) per hour per 1 g of catalyst.

Пример 2. В стальной вращающийся автоклав вместимостью 0.2 л помещают 18,1 г (0,05 моль) ди-(3-трет.-бутил-4-гидроксифенил) дисульфида и 0,4 г катализатора 1 (2,2 вес.% от дисульфида), продувают водородом и в автоклаве создают давление водородом 20 атм. Автоклав нагревают при вращении в течение 12 часов при температуре внутри автоклава 150^oС. После охлаждения содержимое автоклава извлекают эфиром и перегоняют, собирая фракцию с т.кип. 145-150^oС/ 3 мм рт.ст. Получают 17,5 г 95%-ного 4-меркапто-2-трет.-бутилфенола в виде масла. Выход 91%.Example 2. In a steel rotating autoclave with a capacity of 0.2 l, 18.1 g (0.05 mol) of di- (3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) disulfide and 0.4 g of catalyst 1 (2.2 wt.%) Are placed from disulfide), purged with hydrogen and in an autoclave create a pressure of 20 atm hydrogen. The autoclave is heated during rotation for 12 hours at a temperature inside the autoclave of 150 ^o C. After cooling, the contents of the autoclave are extracted with ether and distilled, collecting the fraction with so Kip. 145-150 ^o C / 3 mm Hg 17.5 g of 95% 4-mercapto-2-tert.-butylphenol are obtained in the form of an oil. Yield 91%.

Пример 3. Получение [3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)пропил] дисульфида (VI) и смеси ди-[3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропил]полисульфидов (VII). Example 3. Obtaining [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl] disulfide (VI) and a mixture of di- [3- (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propyl] polysulfides (VII).

В реактор помещают 3,4 г (0,106 г/моль) серы, 11,5 г (0,106 г/моль) технического 72%-ного сульфида натрия и 200 мл изопропанола. Смесь кипятят при интенсивном перемешивании в течение 2 ч, затем добавляют 50 г (0,176 г/моль) 3-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил) пропилхлорида и кипятят еще 4 ч. По окончании выдержки горячую реакционную массу фильтруют при 60-70^oС, фильтрат оставляют на кристаллизацию продукта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат, получают 44,9 г (90%) 3-[(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропил] -дисульфида (VI) с т.пл. 99-100^oС. После упаривания фильтрата, полученного в процессе кристаллизации дисульфида, остается остаток 5,0 г, содержащий 85% ди- и полисульфидов (VII).3.4 g (0.106 g / mol) of sulfur, 11.5 g (0.106 g / mol) of technical 72% sodium sulfide and 200 ml of isopropanol are placed in the reactor. The mixture is boiled under vigorous stirring for 2 hours, then 50 g (0.176 g / mol) of 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl chloride are added and boiled for another 4 hours. After the exposure is complete, the reaction mixture is hot the mass is filtered at 60-70 ^o C, the filtrate is left to crystallize the product. The precipitate formed is filtered off, washed with isopropanol and dried, yielding 44.9 g (90%) of 3 - [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl] disulfide (VI) with mp. 99-100 ^o C. After evaporation of the filtrate obtained in the process of crystallization of the disulfide, the remainder of 5.0 g, containing 85% of di - and polysulfides (VII).

Пример 4. Получение 3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)пропилмеркаптана (Iб). Example 4. Obtaining 3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl mercaptan (IB).

В автоклав Вишневского вместимостью 0,5 л помещают 100 г 98%-ного бис-3-[(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропил]дисульфида (VI), 75 мл декана и 5 г (5 вес. % от полисульфидов) катализатора 2 (состав, мас.%: 30 MoS₂, 9 NiS/γ+χ-Al₂O₃+1,2 B). Автоклав продувают водородом и создают им давление 20 атм. При интенсивном перемешивании реакционную массу выдерживают 12 ч при температуре 160^oС. По окончании выдержки содержимое перегоняют под вакуумом и получают 60 г декана (т.кип. 60^oС/4-6 мм рт. ст.) и 96,44 г 97%-ного 3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил) пропил-меркаптана (Iб) с т.кип. 185^oС/5 мм рт. ст., т.пл. 48-50^oС (по данным патента СССР 1074865 (1984) т.пл. 48-50^oС. Кубовый остаток (10 г) нагревают с 10 мл этанола и отфильтровывают 5 г катализатора 2. Из фильтрата выпал осадок 3 г исходного дисульфида (VI). Выход меркаптана (Iб) в расчете на вступивший в реакцию дисульфид (VI) составляет 98,5%. В дальнейшем кубовый остаток без разделения используется в качестве катализатора этого процесса. Производительность процесса равна 1,6 г меркаптана 16 в час в расчете на 1 г катализатора.100 g of 98% bis-3 - [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl] disulfide (VI), 75 ml of decane and 5 g (5) are placed in a Vishnevsky autoclave with a capacity of 0.5 L wt.% of polysulfides) of catalyst 2 (composition, wt.%: 30 MoS ₂ , 9 NiS / γ + χ-Al ₂ O ₃ +1.2 V). The autoclave is purged with hydrogen and create a pressure of 20 atm. With vigorous stirring, the reaction mass is kept for 12 h at a temperature of 160 ^o C. Upon completion of the exposure, the contents are distilled under vacuum and get 60 g of decane (boiling point 60 ^o C / 4-6 mm RT. Art.) And 96.44 g 97 % 3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl mercaptan (Ib) with so on. 185 ^o C / 5 mm RT. Art. 48-50 ^o C (according to USSR patent 1074865 (1984), mp 48-50 ^o C. The bottom residue (10 g) is heated with 10 ml of ethanol and 5 g of catalyst 2 is filtered off. 3 g of the starting disulfide precipitated from the filtrate. (VI). The yield of mercaptan (Ib) based on the reacted disulfide (VI) is 98.5%. Subsequently, the bottom residue without separation is used as a catalyst for this process. The productivity of the process is 1.6 g of mercaptan 16 per hour per per 1 g of catalyst.

Пример 5. 5,0 г смеси, содержащей 85% 3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропил-ди- и полисульфидов (VII), полученному в примере 3, в растворе 20 мл декана помещают в автоклав вместимостью 100 мл, загружают 0,3 г (6 вес.% от дисульфида) катализатора 2 (состав, мас.%: 30 MoS₂, 9 NiS/γ+χ-Al₂O₃+1,2 B), продувают азотом и создают давление водородом 20 атм. Реактор выдерживают при вращении при 160^oС в течение 16 ч, охлаждают и содержимое перегоняют под вакуумом. После отгона декана собирают фракцию 4,0 г с т. кип. 170-175^oC/2-3 мм рт.ст., содержащую по данным ГЖХ 95% 3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропилмеркаптана (Iб), т.пл. 47-48^oС. Производительность процесса составляет 0,83 г меркаптана 16 в час в расчете на 1 г катализатора.Example 5. 5.0 g of a mixture containing 85% of 3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) propyl di- and polysulfides (VII) obtained in Example 3 in a solution of 20 ml of decane in an autoclave with a capacity of 100 ml, load 0.3 g (6 wt.% of disulfide) of catalyst 2 (composition, wt.%: 30 MoS ₂ , 9 NiS / γ + χ-Al ₂ O ₃ +1,2 B), purge with nitrogen and create a pressure of 20 atm hydrogen. The reactor was kept under rotation at 160 ^{° C.} for 16 hours, cooled, and the contents were distilled under vacuum. After distillation of the decane, a fraction of 4.0 g was collected with so on. 170-175 ^o C / 2-3 mm RT.article containing, according to GLC 95% 3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) propyl mercaptan (Ib), so pl. 47-48 ^o C. The productivity of the process is 0.83 g of mercaptan 16 per hour per 1 g of catalyst.

Пример 6. К раствору 42 г (0,2 г/моль) 2,6-ди-трет.-бутилфенола в 60 мл толуола добавили 0,15 г йода и в течение 40 мин при температуре -6 - 0^oС прибавили при перемешивании 10 мл однохлористой серы. Затем реакционную массу выдержали 2 ч при комнатной температуре, промыли водой, органический слой сушили над хлористым кальцием. По данным ГЖХ в составе фенольных соединений содержалось 60% ди- и полисульфидов 2,6-ди-трет.бутил-фенола(II). Полученный раствор поместили в автоклав Вишневского, добавили 1,5 г (3,3% вес. от дисульфида) катализатора 1 (состав, мас.%: 19 MoS₂, 5 NiS/γ-Al₂O₃+8 Si), создали давление водородом 20 атм и при вращении реакционную смесь выдержали 10 ч при температуре 120^oС. Продукт перегнали под вакуумом, отбирая фракцию, выкипающую при 170-175^oС/6 мм рт.ст.Example 6. To a solution of 42 g (0.2 g / mol) of 2,6-di-tert.-butylphenol in 60 ml of toluene was added 0.15 g of iodine and was added at 40 ^° C for 40 minutes at stirring 10 ml of sulfur monochloride. Then the reaction mass was kept for 2 h at room temperature, washed with water, the organic layer was dried over calcium chloride. According to GLC, the composition of phenolic compounds contained 60% of di- and polysulfides of 2,6-di-tert-butyl-phenol (II). The resulting solution was placed in a Vishnevsky autoclave, 1.5 g (3.3% by weight of disulfide) catalyst 1 (composition, wt.%: 19 MoS ₂ , 5 NiS / γ-Al ₂ O ₃ + 8 Si) were added, created hydrogen pressure of 20 atm and during rotation the reaction mixture was kept for 10 hours at a temperature of 120 ^o C. The product was distilled under vacuum, selecting a fraction boiling at 170-175 ^o C / 6 mm Hg

Получили 27 г 4-меркапто-2,6-ди-трет. бутилфенола (Iа) (выход 56,6% в расчете на 2,6-ди-трет.-бутилфенол). Received 27 g of 4-mercapto-2,6-di-tert. butylphenol (Ia) (yield 56.6% based on 2,6-di-tert-butylphenol).

Производительность процесса составляет 1,8 г меркаптана в час в расчете на 1 г катализатора. The performance of the process is 1.8 g of mercaptan per hour per 1 g of catalyst.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет в 3-5 раз увеличить производительность процесса получения меркаптанов с атомом серы, непосредственно соединенным с ароматическим кольцом, и осуществить с большой производительностью процесс получения меркаптанов, в которых атом серы соединен с алкильным радикалом, связанным с ароматическим кольцом, за счет применения промотированного сульфидного алюмо-молибден-никелевого катализатора. Thus, the proposed method allows to increase by 3-5 times the productivity of the process of producing mercaptans with a sulfur atom directly connected to the aromatic ring, and to carry out with great productivity the process of producing mercaptans in which the sulfur atom is connected to an alkyl radical bound to the aromatic ring, through the use of a promoted sulfide alumina-molybdenum-nickel catalyst.

Claims

1. The method of producing mercaptans containing fragments of spatially hindered phenol of the formula I:

IA R = C ₄ H ₉ -th; n = 0,
IB R = C ₄ H ₉ -th; n = 3,
IB R = H; n = 0,
hydrogenation of di- and polysulfides with molecular hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst containing metals III, VI and VIII on an aluminum oxide support, characterized in that hydrogenation of di- and polysulfides with hydrogen to mercaptans is carried out in the presence of a catalyst containing 19-30 wt. % molybdenum disulfide, 5-9 wt. % nickel sulfide, 1.0-1.2 wt. % boron or 8-8.2 wt. % silicon, the rest is aluminum oxide.

2. The method according to p. 1, characterized in that as di - and polysulfides use 2-tert. -butyl-, 2,6-di-tert. -butyl- and 3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl di- and polysulfides.

3. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out in the presence of catalysts of the composition, wt. %: MoS ₂ not lower than 15, NiS not lower than 5, boron not lower than 1.0 or silicon not lower than 8.0, the rest Al ₂ O ₃ .

4. The method according to p. 1, characterized in that the amount of catalyst is 2.2-6% by weight of the substrate.

5. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out at a temperature of 120-160 ^o C.

6. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out under a pressure of 20 atm.

7. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out in a solution of toluene or decane.