RU2180759C1

RU2180759C1 - 9-alkylcarbocyanines with 5,6-dioxymethylenebenzthazole residue as spectral sensitizers for photographic silver halide emulsions and a method for spectral sensitization utilizing these sensitizers

Info

Publication number: RU2180759C1
Application number: RU2000132282A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Гольцев; Э.Б. Лифшиц; В.Н. Подлесных; М.Н. Ушомирский; Л.В. Формина
Original assignee: Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение "ФоМос"
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-03-20
Also published as: UA74548C2

Abstract

FIELD: light-sensitive materials. SUBSTANCE: invention provides 9-alkylcarbocyanines with 5,6- dioxymethylenebenzthazole residue depicted by formula I:

(I), in which A represents lower alkyl; B 5,6-methylenedioxy, 4,5-benzo, alkyl, alkoxy, or halogen; [K]⁺ trimethyl ammonium, pyridinium, 1,1'-diethylqyino-2,2'- monomethincyanine, or 3,3-diethylthiazolinecarbocyanine; to the exclusion of compounds I wherein A is ethyl, [K]⁺ trimethyl ammonium, and B 5,6- methylenedioxy group, as spectral sensitizers for photographic silver halide emulsions. Method for spectral sensitization of these emulsions utilizing proposed sensitizers allows one to obtain almost always sufficiently high or higher level of general and additional light sensitivities of photographic layer in visible spectrum region. EFFECT: enhanced sensitivity of emulsion layers. 2 cl, 4 tbl, 42 ex

Description

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к неописанным в литературе 9-алкилкарбоцианинам формулы

где А=низший алкил, В=5,6 - O₂СН₂, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген,

1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин.The invention relates to photographic chemistry, namely to 9-alkylcarbocyanines of the formula not described in the literature

where A = lower alkyl, B = 5,6 - O ₂ CH ₂ , 4,5-benzo, alkyl, alkoxyl, halogen,

1,1'-diethylquino-2,2'-monomethinocyanine, 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine.

Соединения I могут найти применение в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий, используемых для изготовления фотографических материалов, очувствленных к видимой зоне спектра. Compounds I can be used as spectral sensitizers of silver halide photographic emulsions used for the manufacture of photographic materials sensitive to the visible region of the spectrum.

Известно применение для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра сенсибилизирующих красителей формулы

где А= низший алкил, В = алкил, алкоксил, арил, галоген, R=(CH₂)_n SO₃ ^-, (СH₂)_nOSO₃ ^-, n=3-4, X^- = кислотный остаток [Э.Б.Лифшиц, Е.В.Родовицкая и др. "О фотографических свойствах и компонентоустойчивости в различных фотоэмульсиях некоторых тиакарбоцианинов с сульфоалкильными группами при атомах азота". Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 6, 1975 г. стр.400-404].Known application for sensitization of silver halide photographic emulsions to the visible spectrum of sensitizing dyes of the formula

where A = lower alkyl, B = alkyl, alkoxyl, aryl, halogen, R = (CH ₂ ) _n SO ₃ ^- , (CH ₂ ) _n OSO ₃ ^- , n = 3-4, X ^- = acid residue [E. B. Lifshits, E.V. Rodovitskaya et al. "On the photographic properties and component stability in various photoemulsions of some thiacarbocyanines with sulfoalkyl groups at nitrogen atoms." Journal of Scientific and Applied Photography and Cinematography, 6, 1975, pp. 400-404].

Однако указанные красители не обеспечивают необходимый уровень светочувствительности в зоне 620-635 нм, и красители с В=С₆Н₅ дают прокрас фотослоев после химико-фотографической обработки.However, these dyes do not provide the necessary level of photosensitivity in the 620-635 nm region, and dyes with B = C ₆ H ₅ give a color to the photo layers after chemical photographic processing.

Известно также применение для сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий анионных и катион-анионных цианинов формулы

где Y= Y¹= S, Se, N-alk, A=H, СН₃, C₂H₅, C₆H₅, NH₂, B¹, B² - различные заместители, в том числе бензо и/или тиеногруппы, R, R¹ =алкил, (СН₂)_nSO₃ ^-(СН₂)_nOSO₃ ^-, n= 2-3, Z, Z¹ =бензселеназол, бензтиазол, ханолин-2 и 4, бензимидазол, X^- = анион,

3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин.It is also known to use for sensitization of silver halide emulsions of anionic and cationic anionic cyanines of the formula

where Y = Y ¹ = S, Se, N-alk, A = H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₆ H ₅ , NH ₂ , B ¹ , B ² are various substituents, including benzo and / or thieno groups, R, R ¹ = alkyl, (CH ₂ ) _n SO ₃ ^- (CH ₂ ) _n OSO ₃ ^- , n = 2-3, Z, Z ¹ = benzselenazole, benzthiazole, chanolin-2 and 4, benzimidazole, X ^- = anion,

3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine, 1,1'-diethylquino-2,2'-monomethinocyanine.

Наиболее эффективными из соединений формулы (2) являются следующие:
2₁- (А= С₂Н₅, Z= Z¹= бензтиазол, В¹= В²-4,5-бензо, R=R¹=(СН₂)₃SО₃ ^-,

2₂- (В=В¹=Н, А=СН₃, Z=Z¹=бензтиазол, R=R¹=(СН₂)₃SО₃ ^-,

2₃ (А=С₂Н₅, Z=Z¹= бензтиазол, В¹=4,5-бензо, B²=5-ОСН₃,

2₄- (А= C₂H₅, Z=Z¹=бензтиазол, В¹=В²=4,5-бензо, [K]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин)
2₅- (A= С₂Н₅, Z=Z¹ = бензтиазол, В=В¹=4,5-бензо, [K]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин).The most effective of the compounds of formula (2) are the following:
2 ₁ - (A = C ₂ H ₅ , Z = Z ¹ = benzthiazole, B ¹ = B ² -4,5-benzo, R = R ¹ = (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ^- ,

2 ₂ - (B = B ¹ = H, A = CH ₃ , Z = Z ¹ = benzthiazole, R = R ¹ = (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ^- ,

2 ₃ (A = C ₂ H ₅ , Z = Z ¹ = benzthiazole, B ¹ = 4,5-benzo, B ² = 5-OCH ₃ ,

2 ₄ - (A = C ₂ H ₅ , Z = Z ¹ = benzthiazole, B ¹ = B ² = 4,5-benzo, [K] ⁺ = 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine)
2 ₅ - (A = C ₂ H ₅ , Z = Z ¹ = benzthiazole, B = B ¹ = 4,5-benzo, [K] ⁺ = 1,1'-diethylchino-2,2'-monomethine cyanine).

[Тезисы докладов VII симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей", Москва, 2-3 декабря 1999 г., стр.23-33] (аналог). [Abstracts of the VII Symposium "Physics and Chemistry of Polymethine Dyes", Moscow, December 2-3, 1999, pp. 23-33] (analog).

Указанные красители недостаточно эффективны в оранжевой части спектра и в современных фотоматериалах не обеспечивают необходимый запас уровня светочувствительности. These dyes are not effective enough in the orange part of the spectrum and in modern photographic materials do not provide the necessary margin of photosensitivity level.

Известно также применение для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий симметричных тиакарбоцианинов формулы

где [К]⁺=Na,

[Патент США 5302506 от 12.04.1994 г., Кл. 430-572] (аналог).It is also known to use for sensitization of silver halide photographic emulsions of symmetric thiacarbocyanines of the formula

where [K] ⁺ = Na,

[US Patent 5,302,506 of April 12, 1994, Cl. 430-572] (analog).

Указанный сенсибилизатор мало эффективен сам по себе, эффективность его повышается в композициях с эффективными сенсибилизаторами, например, с пиридиновой солью 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцинина. The specified sensitizer is not very effective per se; its effectiveness is increased in compositions with effective sensitizers, for example, with the pyridine salt of 3,3'-di-γ-sulfopropyl-9-ethyl-4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocinin.

Известен способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий введением ≥1 сенсибилизирующего красителя формулы

где R= H, алкил, аралкил, R¹-сульфоалкил, сульфоарил, R²=алкил, и ≥1 сенсибилизирующего красителя формулы

где R-R³ = алкил, алкоксил, ОН; R и R¹ или R² и R³ могут образовывать алкилендиоксигруппы, и как минимум одна из R и R¹ или R² и R³ должна быть алкилокси, ОН или алкилендиокси, R⁴=Н, алкил, аралкил, арил, R⁵ =сульфоалкил, сульфоарил, R⁶ = алкил.A known method of sensitization of silver halide photographic emulsions by introducing ≥1 sensitizing dye of the formula

where R = H, alkyl, aralkyl, R ¹ -sulfoalkyl, sulfoaryl, R ² = alkyl, and ≥1 sensitizing dye of the formula

where RR ³ = alkyl, alkoxyl, OH; R and R ¹ or R ² and R ³ can form alkylenedioxy groups, and at least one of R and R ¹ or R ² and R ³ must be alkyloxy, OH or alkylenedioxy, R ⁴ = H, alkyl, aralkyl, aryl, R ⁵ = sulfoalkyl, sulfoaryl, R ⁶ = alkyl.

Эмульсия, содержащая соединения формулы (3) и (4), имеет более высокую общую светочувствительность, в особенности к красной области спектра, чем содержащая одно соединение формулы (3) или (4). [Патент США 4622290 от 11.11.1986 г., кл. 430-574] (прототип). An emulsion containing compounds of formulas (3) and (4) has a higher overall photosensitivity, especially to the red region of the spectrum, than containing one compound of formula (3) or (4). [US Patent 4,622,290 of 11/11/1986, cl. 430-574] (prototype).

Однако указанный способ обеспечивает более низкий уровень светочувствительности в видимой области спектра, чем известные сенсибилизаторы строения (2). However, this method provides a lower level of photosensitivity in the visible region of the spectrum than the known sensitizers of the structure (2).

Целью данного изобретения является расширение ассортимента сенсибилизирующих красителей, обеспечивающих высокий уровень общей и дополнительной светочувствительности фотоматериалов в видимой области спектра. The aim of this invention is to expand the range of sensitizing dyes, providing a high level of total and additional photosensitivity of photographic materials in the visible region of the spectrum.

Указанный технический результат достигается новыми соединениями анионного и катион-анионного строения формулы

где А=низший алкил, В=5,6 - О₂СН₂, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, [К] ⁺= NН(аlk)₃ NHC₅H₅, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий, а также способом спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра введением в эмульсию сенсибилизирующего красителя или смеси красителей, и суперсенсибилизатора, при этом в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение формулы

где А - низший алкил, В=5,6 - О₂СН₂, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген,

1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, или вводят соединение формулы I и соединение формулы

где А¹ = низший алкил, NH₂, В,В'=Н, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген,

1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, а в качестве суперсенсибилизатора вводят соединение формулы

где В=Н, низший алкил, В'=Н, галоген, Х^-=n-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-, ClO₄, m=1,2, n= 0, 2, или соединение формулы

где R=низший алкил, Х^- = галоген, алкилсульфат, тозилат, n=2-5.The specified technical result is achieved by new compounds of the anionic and cationic anionic structure of the formula

where A = lower alkyl, B = 5.6 - O ₂ CH ₂ , 4,5-benzo, alkyl, alkoxyl, halogen, [K] ⁺ = NH (alk) ₃ NHC ₅ H ₅ , 1,1'-diethylquino -2,2'-monomethincyanine, 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine, as spectral sensitizers of silver halide photographic emulsions, as well as the method of spectral sensitization of silver halide photographic emulsions to the visible spectral region by introducing a sensitizing dye or a mixture of dyes into the emulsion, and supersensitive as a sensitizing dye, a compound of the formula is administered

where A is lower alkyl, B = 5.6 - O ₂ CH ₂ , 4,5-benzo, alkyl, alkoxyl, halogen,

1,1'-diethylquino-2,2'-monomethinocyanine, 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine, or a compound of formula I and a compound of formula

where A ¹ = lower alkyl, NH ₂ , B, B ′ = H, 4,5-benzo, alkyl, alkoxyl, halogen,

1,1'-diethylquino-2,2'-monomethinocyanine, 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine, and a compound of the formula is introduced as a supersensitizer

where B = H, lower alkyl, B '= H, halogen, X ^- = n-CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ^- , ClO ₄ , m = 1,2, n = 0, 2, or a compound of the formula

where R = lower alkyl, X ^- = halogen, alkyl sulfate, tosylate, n = 2-5.

Анионсоставляющую формулы I получают конденсацией γ-сульфопропилбетаина-5,6-диоксиметиленбензтиазола с γ-сульфопропилбетаинами 2-β-меркаптоалкенилбензтиазолов в среде абсолютного спирта или смеси спирта и фенола в присутствии триэтиламина при нагревании [Сборник научных трудов ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа, вып. 28, 1979 г., стр. 55-66]. Катион-анионные I получают смешиванием метанольных растворов катионных и анионных составляющих [Тезисы докладов VII симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей, 1999 год]. The anion component of formula I is obtained by condensation of γ-sulfopropylbetaine-5,6-dioxomethylenebenzothiazole with γ-sulfopropylbetaines of 2-β-mercaptoalkenylbenzothiazoles in absolute alcohol or in a mixture of alcohol and phenol in the presence of triethylamine when heated [Collection of scientific papers GOSNIICHIMPHOTOPRO. 28, 1979, pp. 55-66]. Cation-anionic I is obtained by mixing methanol solutions of cationic and anionic components [Abstracts of the VII Symposium “Physics and Chemistry of Polymethine Dyes, 1999].

Бисчетвертичные соли формулы III получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкилбензимидазола с бис-метан=, n=толуол= или бензолсульфиновыми эфирами ди- или триэтиленгликоля формулы R(С₆Н₄)_mSO₃СН₂(СН₂OСН₂)_nСН₂O₃S(Н₄С₆)_mR, где R=H, СН₃, n=1,2, m= 0,1 [Патент РФ 1790175 от 21.11.80 г., МПК⁵ C07D 235/04, опубл. БИ 13, 1995 г.].Bis-quaternary salts of formula III are obtained by the analogous method by reacting 1-alkylbenzimidazole with bis-methane =, n = toluene = or di-or triethylene glycol benzene-sulfonyl ethers of the formula R (C ₆ H ₄ ) _m SO ₃ CH ₂ (CH ₂ OCH ₂ ) _n CH ₂ O ₃ S (H ₄ C ₆ ) _m R, where R = H, CH ₃ , n = 1.2, m = 0.1 [RF Patent 1790175 of 11.21.80, IPC ⁵ C07D 235/04 publ. BI 13, 1995].

Соединения IV получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкил-1,2-дигидротиопиридина-2 с дибромалканами или бис-метан- или n-толуолсульфоновыми эфирами гликолей [Патент РФ 1799172 от 17.05.84 г., MПK⁵C07D 213/18, G 03 C 1/08].Compounds IV are prepared by the analogous method by reacting 1-alkyl-1,2-dihydrothiopyridine-2 with dibromoalkanes or bis-methane or n-toluenesulfonic esters of glycols [RF Patent 1799172 of 05.17.84, MPK ⁵ C07D 213/18, G 03 C 1/08].

В качестве соединений формулы I интерес представляют следующие:
I₁ (А=С₂Н₅, В=5,6-O₂СН₂ [К]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин)
I₂ (А=С₂Н₅, В=5,6-O₂СН₂ [К]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
I₃ (А=С₂Н₅, В=4,5-бензо, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₄ (А=С₂Н₅, В=4,5-бензо, [К]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
I₅ (А=СН₃, В=4,5-бензо, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₆ (А=СН₃, В=5-СН₃, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃)
I₇ (А=C₂H₅, В=5-ОСН₃, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₈ (А=СН₃, В=5-ОСН₃, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃
I₉ (А=С₂Н₅, В=5-ОСН₃, [К]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₁₀ (A=C₂H₅, В=5-СН₃, 6-ОСН₃ [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₁₁ (A=C₂H₅, В=5-Сl, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₁₂ (А=С₂Н₅, В=5-Сl, [K]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-мoнoмeтинциaнин).As compounds of formula I, the following are of interest:
I ₁ (A = C ₂ H ₅ , B = 5,6-O ₂ CH ₂ [K] ⁺ = 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine)
I ₂ (A = C ₂ H ₅ , B = 5,6-O ₂ CH ₂ [K] ⁺ = 1,1'-diethylchino-2,2'-monomethinecyanine)
I ₃ (A = C ₂ H ₅ , B = 4,5-benzo, [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ )
I ₄ (A = C ₂ H ₅ , B = 4,5-benzo, [K] ⁺ = 1,1'-diethylchino-2,2'-monomethincyanine)
I ₅ (A = CH ₃ , B = 4,5-benzo, [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ )
I ₆ (A = CH ₃ , B = 5-CH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ )
I ₇ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-OCH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ )
I ₈ (A = CH ₃ , B = 5-OCH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃
I ₉ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-OCH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ )
I ₁₀ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-CH ₃ , 6-OCH ₃ [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ )
I ₁₁ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-Cl, [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ )
I ₁₂ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-Cl, [K] ⁺ = 1,1'-diethylquino-2,2'-monomethinationine).

В качестве соединений формулы II наиболее эффективными в данном способе сенсибилизации являются следующие:
II₁ А¹=С₂Н₅, B=B^l=4,5-бeнзo, [К]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин
II₂ А¹=СН₃, В=В¹=Н, [K]⁺=NH(C₅H₅)₃
II₃ А¹=С₂Н₅, В=5-СН₃, В¹=5-С₆H₅ [K]⁺=NH(C₄H₉)₃
II₄ А¹=СН₃, В=5-Сl, В¹=5-ОСН₃, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃
II₅ А¹=СН₃, В=5-Сl, В¹=5-ОСН₃, [К]⁺=1,1-диэтилхино-2,2'-монометинцианин
II₆ А¹= С₂Н₅, В=5-OСН₃, В¹=5-CH₃O, [K]⁺=l,l'-диэтилхино-2,2'-мoнoмeтинциaнин
II₇ А¹=С₂Н₅, В=4,5-бензо, В¹=5-OCH₃, [K]⁺=NH(C₄H₉)₃
II₈ А¹=С₂Н₅, B=B¹=4,5-бeнзo, [K]⁺=C₅H₅NH
II₉ А¹= С₂Н₅, В=4,5-бензо, B¹=4,5-бeнзo, [K]⁺=3,3'-диэтилтиaзoлинoкapбoциaнин
II₁₀ А¹=С₂Н₅, В,В¹=6,6-СН₃, [K]⁺=1,1'-диэтилxинo-2,2'-мoнoмeтилциaнин
II₁₁ A¹=NH₂, B=B¹=H, [K]⁺=NH₄.As compounds of formula II, the following are most effective in this sensitization method:
II ₁ A ¹ = C ₂ H ₅ , B = B ^l = 4,5-benzyl, [K] ⁺ = 1,1'-diethylquino-2,2'-monomethincyanine
II ₂ A ¹ = CH ₃ , B = B ¹ = H, [K] ⁺ = NH (C ₅ H ₅ ) ₃
II ₃ A ¹ = C ₂ H ₅ , B = 5-CH ₃ , B ¹ = 5-C ₆ H ₅ [K] ⁺ = NH (C ₄ H ₉ ) ₃
II ₄ A ¹ = CH ₃ , B = 5-Cl, B ¹ = 5-OCH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃
II ₅ A ¹ = CH ₃ , B = 5-Cl, B ¹ = 5-OCH ₃ , [K] ⁺ = 1,1-diethylchino-2,2'-monomethincyanine
II ₆ A ¹ = C ₂ H ₅ , B = 5-OCH ₃ , B ¹ = 5-CH ₃ O, [K] ⁺ = l, l'-diethylquino-2,2'-monomethinationine
II ₇ A ¹ = C ₂ H ₅ , B = 4,5-benzo, B ¹ = 5-OCH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₄ H ₉ ) ₃
II ₈ A ¹ = C ₂ H ₅ , B = B ¹ = 4,5-benzyl, [K] ⁺ = C ₅ H ₅ NH
II ₉ A ¹ = C ₂ H ₅ , B = 4,5-benzo, B ¹ = 4,5-benzo, [K] ⁺ = 3,3'-diethylthiazolinolocarbocyanine
II ₁₀ A ¹ = C ₂ H ₅ , B, B ¹ = 6,6-CH ₃ , [K] ⁺ = 1,1'-diethylquino-2,2'-monomethylcyanine
II ₁₁ A ¹ = NH ₂ , B = B ¹ = H, [K] ⁺ = NH ₄ .

Из соединений формулы III интерес представляют следующие:

Из соединений формулы IV наиболее эффективным является соединение формулы

Предлагаемые соединения формулы I существенно расширяют ассортимент сенсибилизаторов для видимой области спектра, а указанный способ сенсибилизации с их применением позволяет практически всегда получать достаточно высокий или более высокий уровень светочувствительности фотослоев в видимой области спектра по сравнению с аналогами и прототипами. Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.Of the compounds of formula III, the following are of interest:

Of the compounds of formula IV, the most effective is the compound of the formula

The proposed compounds of formula I significantly expand the range of sensitizers for the visible region of the spectrum, and the specified method of sensitization with their use almost always allows a sufficiently high or higher level of photosensitivity of the photo layers in the visible region of the spectrum in comparison with analogs and prototypes. The following examples illustrate the invention but do not limit it.

Для сенсибилизации используют различные галогенсеребряные фотографические эмульсии, параметры которых приведены в таблице 1. For sensitization, various silver halide photographic emulsions are used, the parameters of which are given in table 1.

Сенсибилизаторы формулы (I) или (II) вводят в виде спиртовых, спирто-водных растворов в количестве (20-26)•10^-5 M/MAg.Sensitizers of the formula (I) or (II) are administered in the form of alcohol, alcohol-water solutions in the amount of (20-26) • 10 ^-5 M / MAg.

Суперсенсибилизаторы вводят в эмульсию в виде спиртовых, спирто-водных или водных растворов (0,1-0,5)% концентрации в количестве 1 моль на моль каждого сенсибилизатора. Supersensitizers are introduced into the emulsion in the form of alcohol, alcohol-water or aqueous solutions (0.1-0.5)% concentration in an amount of 1 mol per mol of each sensitizer.

Пример 1. Получение соединения I₁ (А=С₂H₅, В=5,6-O₂СН₂, [К]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианинбетаин).Example 1. The preparation of compound I ₁ (A = C ₂ H ₅ , B = 5,6-O ₂ CH ₂ , [K] ⁺ = 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine betaine).

Смешивают 0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-сульфопропилбис(5,6,5', 6'-диоксиметилен)-9-этил-тиакарбоцианинбетаина в 8 мл метанола и 0,09 г 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцининиодида в 3 мл метанола и кипятят 15 мин. Выход 0,25 г I₁= (53,4%), коричневые мелкие кристаллы с зеленым отливом, т. пл. 247-248^oС, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =579,44 нм, ε_579/144 =1,05.0.19 g of triethylammonium salt of 3,3'-di-sulfopropylbis (5,6,5 ', 6'-dioximethylene) -9-ethyl-thiacarbocyanine betaine is mixed in 8 ml of methanol and 0.09 g of 3,3'-diethylthiazolinocarbocininodide b 3 ml of methanol and boil for 15 minutes. Yield 0.25 g I ₁ = (53.4%), brown small crystals with a green tint, so pl. 247-248 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 579.44 nm, ε _579/144 = 1.05.

Найдено, %, С 51,13, 51,20, Н 5,00, 4,96, N 5,78, 5,80. Found,%, C 51.13, 51.20, H 5.00, 4.96, N 5.78, 5.80.

Вычислено, %: С 51,26, Н 5,16, N 5,98. С₄₀Н₄₈N₄S₆О₁₀.Calculated,%: C 51.26, H 5.16, N 5.98. C ₄₀ H ₄₈ N ₄ S ₆ O ₁₀ .

Пример 2. Получение красителя I₂ (A=C₂H₅, В=5,6-О₂СН₂, [K]⁺=1,1'-ди-этилхино-2,2'-монометинцианин).Example 2. Obtaining the dye I ₂ (A = C ₂ H ₅ , B = 5,6-O ₂ CH ₂ , [K] ⁺ = 1,1'-diethylquino-2,2'-monomethine cyanine).

Смешивают 0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-бис(5,6,5', 6'-диоксиметилен) тиакарбоцианинбетаина в 8 мл метанола и 0,09 г 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина в 3 мл метанола и кипятят 10 мин. Выход 0,2 г I₁= (80%). После кристаллизации из метанола получают вишневые кристаллы, т. пл. 283-284^oС, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =579 нм, ε_578/525 ==1,0.0.19 g of the triethylammonium salt of 3,3'-di-γ-sulfopropyl-9-ethyl bis (5,6,5 ', 6'-dioximethylene) thiacarbocyanine betaine is mixed in 8 ml of methanol and 0.09 g of 1.1'diethylquino-2,2'-monomethinocyanine in 3 ml of methanol and boiled for 10 minutes. Yield 0.2 g I ₁ = (80%). After crystallization from methanol, cherry crystals are obtained, so pl. 283-284 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 579 nm, ε _578/525 == 1.0.

Найдено, %, С 60,14, 60,24, Н 5,00, 5,15, N 5,33, 5,43. Found,%, C 60.14, 60.24, H 5.00, 5.15, N 5.33, 5.43.

Вычислено, %: С 60,34, Н 5,06, N 5,63. C₅₀H₅₀N₄S₄O₁₀.Calculated,%: C 60.34, H 5.06, N 5.63. C ₅₀ H ₅₀ N ₄ S ₄ O ₁₀ .

Пример 3. Получение сенсибилизатора I₃ (А= С₂Н₅, В=4,5-бензо, [К]⁺= NН(С₂Н₅)₃).Example 3. Obtaining a sensitizer I ₃ (A = C ₂ H ₅ , B = 4,5-benzo, [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ).

0,79 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 1,02 г γ-сульфопропилбетаина 2-β-метилмеркаптобутенил-4,5-бензобензтиазола тщательно растирают в ступке, затем добавляют смесь 2,5 г фенола и 5 мл абсолютного этилового спирта, нагревают ~5 минут до максимального растворения исходных солей, затем добавляют 1,4 мл триэтиламина и нагревают 1,5 часа при 100^o (в бане). Выход 85%. После кристаллизации из смеси метилового и этилового спирта (1: 1) с добавлением триэтиламина (0,18 мл) получают 0,68 г (68%) I₃ зеленые кристаллы с металлическим беском, т. пл. 232-233^oС, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =579 нм.0.79 g of 2-methyl-5,6-dioximethylenebenzothiazole γ-sulfopropyl betaine and 2-β-methylmercaptobutenyl-4,5-benzobenzthiazole γ-sulfopropyl betaine γ-sulfopropyl betaine are thoroughly ground in a mortar, then a mixture of 2.5 g of phenol and 5 ml of absolute ethyl alcohol, heated for ~ 5 minutes to the maximum dissolution of the starting salts, then add 1.4 ml of triethylamine and heated for 1.5 hours at 100 ^o (in the bath). Yield 85%. After crystallization from a mixture of methyl and ethyl alcohol (1: 1) with the addition of triethylamine (0.18 ml), 0.68 g (68%) of I ₃ green crystals with a metal bezel are obtained, so pl. 232-233 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 579 nm.

Найдено, %, С 55,52, 55,47, Н 5,67, 5,72, N 5,32, 5,25. Found,%, C 55.52, 55.47, H 5.67, 5.72, N 5.32, 5.25.

Вычислено, %: С 55,72, Н 5,82, N 5,42. С₃₆H₄₅N₃O₈S₄.Calculated,%: C 55.72, H 5.82, N 5.42. C ₃₆ H ₄₅ N ₃ O ₈ S ₄ .

Пример 4. Получение сенсибилизатора I₃ (А= С₂Н₅, В=4,5-бензо, [К]⁺= 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин).Example 4. Obtaining a sensitizer I ₃ (A = C ₂ H ₅ , B = 4,5-benzo, [K] ⁺ = 1,1'-diethylchino-2,2'-monomethine cyanine).

Смешивают 0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,6-диоксиметилен-4',5'-бензо-тиакарбоцианинбетаина в 8 мл метанола и 0,09 г 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина в 3 мл метанола и кипятят 10 мин. Получают 0,25 г I (92,2%). После кристаллизации из этанола получают вишневые кристаллы, т. пл. 250-251^oС, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =579,525 HM, ε_579/525~ 1,0.
Найдено, %, С 63,00, 62,93, Н 5,25, 5,15, N 5,46, 5,48.0.19 g of the triethylammonium salt of 3,3'-di-γ-sulfopropyl-9-ethyl-5,6-dioximethylene-4 ', 5'-benzo-thiacarbocyanine betaine is mixed in 8 ml of methanol and 0.09 g of 1.1'diethylquino-2,2'-monomethinocyanine in 3 ml of methanol and boiled for 10 minutes. Obtain 0.25 g of I (92.2%). After crystallization from ethanol, cherry crystals are obtained, so pl. 250-251 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 579.525 HM, ε _579/525 ~ 1.0.
Found,%, C 63.00, 62.93, H 5.25, 5.15, N 5.46, 5.48.

Вычислено, %: С 63,13, Н 5,30, N 5,66. C₅₂H₅₂N₄S₄O₁₀.Calculated,%: C 63.13, H 5.30, N 5.66. C ₅₂ H ₅₂ N ₄ S ₄ O ₁₀ .

Пример 5. Получение соединения I₅ (А=СН₃, В=4,5-бензо, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃).Example 5. Obtaining compound I ₅ (A = CH ₃ , B = 4,5-benzo, [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ).

Смесь 0,18 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,16 г γ-сульфопропилбетаина -β-метилмеркаптопропенил-4,5-бензобензтиазола тщательно растирают в ступке, добавляют 0,5 г фенола и 3 мл абсолютного этанола и нагревают 1 час при температуре 100-105^o (в бане). Выход 0,3 г I₅ (78,9%), т. пл. 235-237^oС. После кристаллизации из смеси этилового спирта с триэтиламином (200: 1) получают синие призмы с металлическим блеском, т.пл. 241-242^oС, выход 0,21 г (55%), λ $\binom{EtOH}{макс}$ =574 нм.A mixture of 0.18 g of γ-sulfopropylbetaine 2-methyl-5,6-dioximethylenebenzthiazole and 0.16 g of γ-sulfopropylbetaine-β-methylmercaptopropenyl-4,5-benzobenzthiazole is thoroughly triturated in a mortar, 0.5 g of phenol and 3 ml of absolute ethanol and heated for 1 hour at a temperature of 100-105 ^o (in the bath). Yield 0.3 g of I ₅ (78.9%), mp 235-237 ^o C. After crystallization from a mixture of ethyl alcohol with triethylamine (200: 1), blue prisms with a metallic sheen are obtained, mp. 241-242 ^o C, yield 0.21 g (55%), λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 574 nm.

Найдено, %, С 54,96, 55,23, Н 5,49, 5,39, N 5,32, 5,29. Found,%, C 54.96, 55.23, H 5.49, 5.39, N 5.32, 5.29.

Вычислено, %: С 55,16, Н 5,69, N 5,51. С₃₅Н₄₃N₃S₄O₈.Calculated,%: C 55.16, H 5.69, N 5.51. C ₃₅ H ₄₃ N ₃ S ₄ O ₈ .

Пример 6. Получение соединения I₇ (A=C₂H₅, В=5-СН₃, [К]⁺=NH(С₂H₅)₃).Example 6. Obtaining compound I ₇ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-CH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ).

Смесь 0,16 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,2 г γ-сульфопропилбетаина 2-β-метилмеркаптобутенил-5-метил-бензтиазола тщательно растирают в ступке, добавляют 3 мл абсолютного этанола и нагревают ~ 10 минут до максимального растворения исходных, затем добавляют 0,21 мл триэтиламина и смесь кипятят 1 час. Выход 0,15 г (40,5%), т пл. 233-234^oС. После кристаллизации из этилового спирта получают коричнево-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =569 нм.A mixture of 0.16 g of γ-sulfopropylbetaine 2-methyl-5,6-dioximethylenebenzthiazole and 0.2 g of γ-sulfopropylbetaine 2-β-methylmercaptobutenyl-5-methylbenziazole is thoroughly ground in a mortar, 3 ml of absolute ethanol are added and heated to ~ 10 minutes to the maximum dissolution of the source, then add 0.21 ml of triethylamine and the mixture is boiled for 1 hour. Yield 0.15 g (40.5%), mp 233-234 ^o C. After crystallization from ethyl alcohol get brown-violet crystals with a metallic luster, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 569 nm.

Найдено, %, С 53,36, 53,28, Н 5,95, 5,85, N 5,47, 5,39. Found,%, C 53.36, 53.28, H 5.95, 5.85, N 5.47, 5.39.

Вычислено, %: С 53,56, Н 6,13, N 5,69. С₃₃Н₄₅N₃S₄O₈.Calculated,%: C 53.56, H 6.13, N 5.69. C ₃₃ H ₄₅ N ₃ S ₄ O ₈ .

Пример 7. Получение соединения I₆ (А=CН₃, В=5-СН₃, [К]⁺=NH(С₂Н₅)₃).Example 7. Obtaining compound I ₆ (A = CH ₃ , B = 5-CH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ).

Смесь 0,16 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,18 г γ-сульфопропилбетаина 2-β-метилмеркаптопропенил-5-метил-бензтиазола, 3 мл абсолютного этанола и 0,21 мл триэтиламина кипятят 1 час. Выход 0,13 г (36%). После кристаллизации из этилового спирта получают зеленые кристаллы, т.пл. 226-227^oC, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =566 нм.A mixture of 0.16 g of γ-sulfopropylbetaine 2-methyl-5,6-dioximethylenebenzothiazole and 0.18 g of γ-sulfopropylbetaine 2-β-methylmercaptopropenyl-5-methylbenziazole, 3 ml of absolute ethanol and 0.21 ml of triethylamine are boiled for 1 hour . Yield 0.13 g (36%). After crystallization from ethyl alcohol, green crystals are obtained, mp. 226-227 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 566 nm.

Найдено, %, С 52,63, 52,70, Н 6,11, 6,20, N 5,77, 5,69. Found,%, C 52.63, 52.70, H 6.11, 6.20, N 5.77, 5.69.

Вычислено, %: С 52,89, Н 5,96, N 5,89. С₃₂H₄₃N₃S₄O₈.Calculated,%: C 52.89, H 5.96, N 5.89. C ₃₂ H ₄₃ N ₃ S ₄ O ₈ .

Пример 8. Получение соединения I₈ (А=СН₃, В=5-ОСН₃, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃).Example 8. Obtaining compound I ₈ (A = CH ₃ , B = 5-OCH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ).

Смесь 0,16 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,2 г γ-сульфопропилбетаина 2-β-метилмеркаптопропенил-5-метоксибензтиазола и 0,21 мл триэтиламина кипятят 1 час. Выход 0,12 г (32%). После кристаллизации из этанола получают зеленые кристаллы, т. пл. 239-240^oС, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =567 нм.A mixture of 0.16 g of γ-sulfopropylbetaine 2-methyl-5,6-dioximethylenebenzthiazole and 0.2 g of γ-sulfopropylbetaine 2-β-methylmercaptopropenyl-5-methoxybenzothiazole and 0.21 ml of triethylamine is boiled for 1 hour. Yield 0.12 g (32%). After crystallization from ethanol, green crystals are obtained, so pl. 239-240 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 567 nm.

Найдено, %, С 50,88, 50,99, Н 5,64, 6,05, N 5,48, 5,36. Found,%, C 50.88, 50.99, H 5.64, 6.05, N 5.48, 5.36.

Вычислено, %: С 51,18, Н 5,84, N 5,66. С₃₂Н₄₃N₃S₄O₉.Calculated,%: C 51.18, H 5.84, N 5.66. C ₃₂ H ₄₃ N ₃ S ₄ O ₉ .

Пример 9. Получение соединения I₉ (А=С₂Н₅, В=5-ОСH₃, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃).Example 9. Obtaining compound I ₉ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-OCH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ).

Смесь 0,16 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,2 г γ-сульфопропилбетаина 2-β-метилмеркаптобутенил-5-метоксибензтиазола, 3 мл абсолютного этанола и 0,21 мл триэтиламина кипятят 1 час. Выход 0,14 г (74%). После кристаллизации из этанола получают зеленые кристаллы, т.пл. 278-279, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =572 нм.A mixture of 0.16 g of γ-sulfopropylbetaine 2-methyl-5,6-dioximethylenebenzthiazole and 0.2 g of γ-sulfopropylbetaine 2-β-methylmercaptobutenyl-5-methoxybenziazole, 3 ml of absolute ethanol and 0.21 ml of triethylamine is boiled for 1 hour. Yield 0.14 g (74%). After crystallization from ethanol, green crystals are obtained, mp. 278-279, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 572 nm.

Найдено, %, С 52,15, 52,48, Н 5,87, 6,13, N 5,45, 5,65. Found,%, C 52.15, 52.48, H 5.87, 6.13, N 5.45, 5.65.

Вычислено, %: С 52,42, Н 6,00, N 5,55. C₃₃H₄₅N₃S₄O₉.Calculated,%: C 52.42, H 6.00, N 5.55. C ₃₃ H ₄₅ N ₃ S ₄ O ₉ .

Пример 10. Получение соединения I₁₀ (А=С₂Н₅, В=5-СН₃, 6-OCH₃, [К]⁺= NН(С₂Н₅)₃).Example 10. The preparation of compound I ₁₀ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-CH ₃ , 6-OCH ₃ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ).

Смесь 0,16 г γ-сульфопропилбетаина 2,5-диметил-6-метоксибензтиазола 0,2 г γ-сульфопропилбетаина 2-β-метилмеркаптобутенил-5,6-диоксиметиленбензтиазола тщательно растирают в ступке и добавляют смесь 0,5 г фенола, 2 мл абсолютного этанола и 0,28 мл триэтиламина. Реакционную смесь нагревают 1 час при температуре 100-105^oС (в бане). Выход 0,24 г I₁₀ (63%). После кристаллизации получают зеленые кристаллы, т.пл. 261-262^oС, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =576 нм.A mixture of 0.16 g of γ-sulfopropylbetaine 2,5-dimethyl-6-methoxybenzothiazole 0.2 g of γ-sulfopropylbetaine 2-β-methylmercaptobutenyl-5,6-dioximethylenebenzothiazole is triturated in a mortar and a mixture of 0.5 g of phenol, 2 ml absolute ethanol and 0.28 ml of triethylamine. The reaction mixture is heated for 1 hour at a temperature of 100-105 ^o With (in the bath). Yield 0.24 g of I ₁₀ (63%). After crystallization, green crystals are obtained, mp. 261-262 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 576 nm.

Найдено, %, С 52,93, 53,27, Н 5,90, 6,25, N 5,15, 5,55. Found,%, C 52.93, 53.27, H 5.90, 6.25, N 5.15, 5.55.

Вычислено, %: С 53,03, Н 6,15, N 5,45. С₃₄Н₄₇N₃S₄O₉.Calculated,%: C 53.03, H 6.15, N 5.45. C ₃₄ H ₄₇ N ₃ S ₄ O ₉ .

Пример 11. Получение соединения I₁₁ (А=С₂Н₅, В=5-Сl, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃).Example 11. Obtaining compound I ₁₁ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-Cl, [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ ).

К смеси 0,2 г γ-сульфопропилбетаина 2-β-мeтил-мepкaптoбутенил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,16 г γ-сульфопропилбетаина 2-метил-5-хлорбензтиазола прибавляют смесь 2 мл абсолютного этанола и 0,2 г фенола и 0,28 мл триэтиламина. Реакционную смесь нагревают 3 часа. Выход 0,16 г (44,4%). После кристаллизации этанола получают зеленые кристаллы, т.пл. 239-240^oС, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =562 нм.To a mixture of 0.2 g of γ-sulfopropylbetaine 2-β-methyl-mercaptobutenyl-5,6-dioximethylenebenzothiazole and 0.16 g of γ-sulfopropylbetaine 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, a mixture of 2 ml of absolute ethanol and 0.2 g of phenol and 0.28 ml of triethylamine. The reaction mixture is heated for 3 hours. Yield 0.16 g (44.4%). After crystallization of ethanol, green crystals are obtained, mp. 239-240 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 562 nm.

Найдено, %, С 50,3, 50,76, Н 5,28, 5,77, N 5,3, 5,74. Found,%, C 50.3, 50.76, H 5.28, 5.77, N 5.3, 5.74.

Вычислено, %: С 50,54, Н 5,56, N 5,52. С₃₂H₄₂N₃Сl₁O₈S₄.Calculated,%: C 50.54, H 5.56, N 5.52. C ₃₂ H ₄₂ N ₃ Cl ₁ O ₈ S ₄ .

Пример 12. Получение соединения I₁₂ (А=С₂Н₅, В=5-Сl, [К]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин).Example 12. Obtaining compound I ₁₂ (A = C ₂ H ₅ , B = 5-Cl, [K] ⁺ = 1,1'-diethylchino-2,2'-monomethinocyanine).

0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил 5,6-диоксиметилен-9-этил-5'-хлортиакарбоцианинбетаина в 6 мл метанола и 0,09 г 1,1'-диэтилхино-2,2'-цианинхлорида в 3 мл метанола сливают и кипятят 10 минут. Выход 0,16 г (65,0%). После кристаллизации получают коричневые кристаллы, т.пл. 277-279^oС, λ $\binom{EtOH}{макс}$ =562, 525 нм, ε_562/525~1,0.0.19 g of the triethylammonium salt of 3,3'-di-γ-sulfopropyl 5,6-dioximethylene-9-ethyl-5'-chlorothiacarbocyanin betaine in 6 ml of methanol and 0.09 g of 1,1'-diethylquino-2,2 ' -cyanine chloride in 3 ml of methanol is drained and boiled for 10 minutes. Yield 0.16 g (65.0%). After crystallization, brown crystals are obtained, mp. 277-279 ^o C, λ $\binom{EtOH}{Max}$ = 562, 525 nm, ε _562/525 ~ 1.0.

Найдено, %, С 59,78, 59,42, Н 4,92, 5,25, N 5,38, 5,85. Found,%, C 59.78, 59.42, H 4.92, 5.25, N 5.38, 5.85.

Вычислено, %: С 59,70, Н 5,01, N 5,68. C₄₉H₄₉N₄Cl₁O₈S₄.Calculated,%: C 59.70, H 5.01, N 5.68. C ₄₉ H ₄₉ N ₄ Cl ₁ O ₈ S ₄ .

Пример 13. В 1 л расплавленной эмульсии 1 вводят 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (Ф-1), эмульсию делят на 4 равные части, в первую часть вводят сенсибилизирующий краситель (2₁) [А= С₂Н₅, В=В¹=4,5-бензо, R=R¹=(CН₂)₃SО₃ ^-, [K]⁺=C₂H₅ ⁺NH] в количестве 20•10^-5 М/М Ag, во вторую часть вводят 20•10^-5 М/М Ag (2₁) и 20•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора III₁ (В=H, B¹=H, m=2, n=0, Х^-=n-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-), в третью часть - 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизатора (2a), в четвертую часть 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизатора (2а) и 20•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора III₁. После 20-30 минут выстаивания эмульсии при 38-40^oС эмульсию поливают на подложку (стекло или полимерную пленку), сушат и экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14, затем проявляют 8 минут в проявителе следующего состава, г/л: гидрохинон 6, метил 5, Nа₂SО₃ б/в 40, Na₂SO₃, б/в 31, KBr 4, вода до 1 л. Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-88 определяют значения плотности вуали, величину светочувствительности фотослоев по критерию D=D₀+0,85, а также коэффициент контрастности. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 2.Example 13. Into 1 l of molten emulsion 1, 90 ml of a 1% aqueous solution of the stabilizer 5-methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolicin (F-1) is introduced, the emulsion is divided into 4 equal parts, in the first part a sensitizing dye is introduced (2 ₁ ) [A = C ₂ H ₅ , B = B ¹ = 4,5-benzo, R = R ¹ = (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ^- , [K] ⁺ = C ₂ H ₅ ⁺ NH] in an amount of 20 • 10 ^-5 M / M Ag, 20 • 10 ^-5 M / M Ag (2 ₁ ) and 20 • 10 ^-5 M / M Ag of the supersensitizer III ₁ are introduced into the second part (B = H, B ¹ = H, m = 2, n = 0, X ^- = n-CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ^- ), in the third part - 20 • 10 ^-5 M / M Ag sensitizer (2a), in the fourth part 20 • 10 ^-5 M / M Ag sensitizer (2a) and 20 • 10 ^-5 M / M Ag sensitizer III ₁ . After 20-30 minutes of emulsion aging at 38-40 ^° C, the emulsion is poured onto a substrate (glass or polymer film), dried and exposed in an FSR-41 sensitometer at a color temperature of a light source of 5000 K without a filter and behind ZhS-18, OS- filters 14 and KC-14, then developed 8 minutes in a developer of the following composition, g / l hydroquinone 6-methyl-5, Na ₂ SO ₃ b / 40, Na ₂ SO _3, b / 31, KBr 4 water to 1 l The densitogram field densities are measured on a densitometer and according to GOST 10691-88, the values of the veil density, the photosensitivity value of the photo layers are determined by the criterion D = D ₀ +0.85, as well as the contrast coefficient. Sensitometric characteristics are given in table 2.

Примеры 14-23. Сенсибилизацию проводят аналогично примеру 13, но расплавленную эмульсию 1 делят на 2 равные части. Вводимые соединения, их количества и сенситометрические характеристики приведены в таблице 2. Examples 14-23. Sensitization is carried out analogously to example 13, but the molten emulsion 1 is divided into 2 equal parts. The introduced compounds, their quantities and sensitometric characteristics are shown in table 2.

Пример 24. В 200 мл расплавленной эмульсии 3 вводят 800 мл 6%-ного раствора желатины, затем 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора Ф-1 и после перемешивания эмульсию делят на 4 равные части. В первую часть вводят 26•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя (2₁), во вторую - (2₁) и суперсенсибилизатор III₁ в количестве по 26•10^-5 М/М Ag, в третью часть вводят 26•10^-5 М/М Ag сенсибилизатора (2а), в четвертую - 26•10^-5 М/М Ag, сенсибилизатора (2а) и 26•10^-5 М/М Ag, суперсенсибилизатора III₁.Example 24. In 200 ml of molten emulsion 3, 800 ml of a 6% solution of gelatin are added, then 90 ml of a 1% aqueous solution of stabilizer F-1, and after mixing, the emulsion is divided into 4 equal parts. In the first part, 26 • 10 ^-5 M / M Ag of a sensitizing dye (2 ₁ ) is introduced, in the second - (2 ₁ ) and a supersensitizer III ₁ in an amount of 26 • 10 ^-5 M / M Ag, in the third part 26 • 10 ^-5 M / M Ag sensitizer (2a), in the fourth - 26 • 10 ^-5 M / M Ag, sensitizer (2a) and 26 • 10 ^-5 M / M Ag, supersensitizer III ₁ .

Далее поступают по примеру 13. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 2. Then proceed as in example 13. Sensitometric characteristics are shown in table 2.

Примеры 25-32. Проводят сенсибилизацию эмульсии 2 аналогично примеру 12, но 1 л эмульсии 2, содержащей 90 мл Ф-1 делят на 2 равные части. Examples 25-32. Sensitization of emulsion 2 is carried out analogously to example 12, but 1 liter of emulsion 2 containing 90 ml of F-1 is divided into 2 equal parts.

Вводимые соединения, их количества и сенситометрические характеристики фотослоев приведены в таблице 2. The introduced compounds, their quantities and the sensitometric characteristics of the photolayers are given in table 2.

Примеры 33-36. Сенсибилизацию проводят аналогично примеру 25, но применяют галогенсеребряную эмульсию 4. Examples 33-36. Sensitization is carried out analogously to example 25, but silver halide emulsion 4 is used.

Пример 37 (по прототипу). В 1 л расплавленной эмульсии 1 вводят 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (Ф-1), эмульсию делят на 2 равные части, в первую часть вводят сенсибилизирующий краситель (2₁) (R=С₂Н₅, R¹=(CH₂)₃SO₃ ^-, R²=(СH₂)₃SО₃ ^-. NНС₅Н₅ в количестве 20•10^-5 М/М Ag и краситель формулы (4) (R и R¹, R² и R³ вместе 5,6-O₂СН₂, R⁴=C₂H₅, R⁵=(CH₂)₃SО₃ ^-, R⁶=С₂Н₅) в количестве 20•10^-5 М/М Ag, во вторую часть вводят по 20•10^-5 М/М Ag красителя (2₁) и красителя (4) и суперсенсибилизатора-дитозилата 3,3'-(тетраметилен)-бис(1-этил-бензимидазолия в количестве 20•10^-5 М/М Ag на моль каждого сенсибилизатора. После 20-30-минутного выстаивания эмульсии при 38-40^oС эмульсию поливают на подложку (стекло пли полимерную пленку), сушат и экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14, затем проявляют 8 минут в проявителе состава, г/л: гидрохинон 6, метил 5, Nа₂CО₃ б/в 40, Na₂SO₃, б/в 31, KBr 4, вода до 1 л. Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-88 определяют значения плотности вуали, величину светочувствительности фотослоев по критерию D=D₀+0,85, а также коэффициент контрастности. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 4.Example 37 (prototype). Into 1 L of molten emulsion 1, 90 ml of a 1% aqueous solution of the stabilizer 5-methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazindolycin (F-1) is introduced, the emulsion is divided into 2 equal parts, the sensitizing dye is introduced into the first part (2 ₁ ) (R = С ₂ Н ₅ , R ¹ = (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ^- , R ² = (СН ₂ ) ₃ SO ₃ ^- . NНС ₅ Н ₅ in an amount of 20 • 10 ^-5 M / M Ag and a dye of formula (4) (R and R ¹ , R ² and R ³ together 5,6-O ₂ CH ₂ , R ⁴ = C ₂ H ₅ , R ⁵ = (CH ₂ ) ₃ SO ₃ ^- , R ⁶ = C ₂ H ₅ ) in an amount of 20 • 10 ^-5 M / M Ag, 20 • 10 ^-5 M / M Ag of dye (2 ₁ ) and dye (4) and 3.3 'supersensitizer are introduced into the second part - (tetramethylene) bis (1-ethyl-benzimidazolium in an amount of 20 • 10 ^-5 M / M Ag per mole of each sensitizer After 20-30 minutes of standing the emulsion at 38-40 ^o C, the emulsion is poured onto a substrate (glass or polymer film), dried and exposed in an FSR-41 sensitometer at a color temperature of a light source of 5000 K without a filter and after ZhS-18, OS-14 and KS-14 filters, then they show 8 minutes in the developer of the composition, g / l: hydroquinone 6, methyl 5, Na ₂ CO ₃ b / v 40, Na ₂ SO ₃ , b / v 31, KBr 4, water up to 1 l. The densitogram field densities are measured on a densitometer and according to GOST 10691-88, the values of the veil density, the photosensitivity of the photo layers are determined by the criterion D = D ₀ +0.85, as well as the contrast coefficient. Sensitometric characteristics are given in table 4.

Примеры 38-41. Сенсибилизацию осуществляют аналогично примеру 25, но 1 л расплавленной эмульсии делят на 3 равные части. Исходные эмульсии, вводимые соединения, их количества и полученные сенситометрические характеристики приведены в таблице 4. Examples 38-41. Sensitization is carried out analogously to example 25, but 1 liter of molten emulsion is divided into 3 equal parts. The initial emulsion, the introduced compounds, their quantities and the obtained sensitometric characteristics are shown in table 4.

Пример 42. Для сенсибилизации расплавленную эмульсию 5 делят на 2 равные части. В первую вводят 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя I₃, 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₂ и 20•10^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора III₁, а во II-ю вводят по 20•10^-5 М/М Ag I₃, II₂ и II₁₁ и по 20 III₄. Далее поступают по примеру 37. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 4.Example 42. For sensitization, the molten emulsion 5 is divided into 2 equal parts. In the first, 20 • 10 ^-5 M / M Ag sensitizing dye I ₃ , 20 • 10 ^-5 M / M Ag sensitizing agent II ₂ and 20 • 10 ^-5 M / M Ag supersensitizing agent III ₁ are introduced, and in the second 20 • 10 ^-5 M / M Ag I ₃ , II ₂ and II ₁₁ and 20 III _{4 each} . Then proceed according to example 37. Sensitometric characteristics are shown in table 4.

Как следует из таблиц 2-4, предлагаемые соединения формулы I, a также способ сенсибилизации с их использованием позволяют практически всегда получать достаточно высокий или более высокий уровень общей и дополнительной светочувствительности фотослоев в видимой области спектра по сравнению с известными аналогами и прототипом, при этом существенно расширен ассортимент высокоэффективных сенсибилизаторов. As follows from tables 2-4, the proposed compounds of formula I, as well as the method of sensitization with their use, almost always allow a sufficiently high or higher level of overall and additional photosensitivity of the photo layers in the visible region of the spectrum in comparison with the known analogues and prototype, expanded range of highly effective sensitizers.

Claims

1. 9-Alkylcarbocyanines with residues of 5,6-dioximethylenebenzthiazole of the formula (I)

where A is lower alkyl;
B - 5,6-O ₂ CH ₂ , 4,5-benzo, alkyl, alkoxyl, halogen, [K] ⁺ = NH (alk) ₃ , NHC ₅ H ₅ , 1,1'-diethylquino-2,2 ' -monomethine cyanine, 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine,
with the exception of compound I, where A = C ₂ H ₅ , [K] ⁺ = NH (C ₂ H ₅ ) ₃ and B = 5,6-O ₂ CH ₂ , as spectral sensitizers of silver halide photographic emulsions.

2. The method of spectral sensitization of silver halide photographic emulsions to the visible spectrum by introducing into the emulsion a sensitizing dye or a mixture of dyes and a supersensitizer, characterized in that the compounds of formula I are introduced as a sensitizing dye

where A is lower alkyl;
B - 5,6-O ₂ H ₂ C, 4,5-benzo, alkyl, alkoxyl, halogen, [K] ⁺ = NH (alk) ₃ , NHC ₅ H ₅ , 1,1'-diethylquino-2,2 'monomethine cyanine or 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine,
or administering a compound of formula I and a carbocyanin of formula (II)

where A ¹ is lower alkyl, NH ₂ ;
B, B ¹ - H, 4,5-benzo, halogen, alkoxyl, aryl, [K] ⁺ = NH ₄ , NH (alk) ₃ , C ₅ H ₅ NH, 1,1'-diethylquino-2,2 ' -monomethine cyanine, 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine,
and as a supersensitizer, a bis-quaternary benzimidazolium salt of formula (III) is introduced

where B is H, lower alkyl;
B ¹ is H, halogen;
X ^- - para-CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ^- , ClO ₄ ^- ;
m is l, 2;
n is 0, 2;
or a compound of formula (IV)

where R is lower alkyl;
X ^- - halogen, alkyl sulfate, tosylate;
n = 2-5.