RU2178400C2 - Method of synthesis of 1- and 2-chloroadamantane from 1- and 2-adamantanol - Google Patents
Method of synthesis of 1- and 2-chloroadamantane from 1- and 2-adamantanol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2178400C2 RU2178400C2 RU2000106661A RU2000106661A RU2178400C2 RU 2178400 C2 RU2178400 C2 RU 2178400C2 RU 2000106661 A RU2000106661 A RU 2000106661A RU 2000106661 A RU2000106661 A RU 2000106661A RU 2178400 C2 RU2178400 C2 RU 2178400C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adamantanol
- carried out
- catalyst
- iron
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- DPCLLPAHJSYBTE-UHFFFAOYSA-N 2-chloroadamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(Cl)C2C3 DPCLLPAHJSYBTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- FOWDOWQYRZXQDP-UHFFFAOYSA-N adamantan-2-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(O)C2C3 FOWDOWQYRZXQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract 2
- VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(O)C3 VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- OZNXTQSXSHODFR-UHFFFAOYSA-N 1-chloroadamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(Cl)C3 OZNXTQSXSHODFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DFNDMKWFBDOGMU-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyadamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3C(O)C1CC2(C(O)=O)C3 DFNDMKWFBDOGMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- CJJMAWPEZKYJAP-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyadamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2(O)CC1(C(=O)O)C3 CJJMAWPEZKYJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CC1(*)CC(CC(C2)C3)C3C2C1 Chemical compound CC1(*)CC(CC(C2)C3)C3C2C1 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002593 Fe-Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical class C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GIFIIAHOGINLJV-UHFFFAOYSA-K hexadecanoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GIFIIAHOGINLJV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);octadecanoate Chemical compound [Fe+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1- и 2-хлорадамантанов
(1) - адамантанол-1
(2) - адамантанол-2
(3) - 1-хлорадамантан.The invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 1- and 2-chloroadamantanes
(1) - adamantanol-1
(2) - adamantanol-2
(3) - 1-chloradamantane.
(4) - 2-хлорадамантан
Монохлорпроизводные адамантана широко используются для получения термостойких полимеров, инсектицидов, фунгицидов и лекарственных препаратов (Е. И. Багрий. Адамантаны. М. : Наука, 1989. С. 264 /1/; R. С. Fort. Adaitiantane: The Chemistry of Diamond Molecules. N. Y. : Dekker, 1976, 385p. /2/; K. Gerson, E. V. Kvumalus, K. L. Brindle, F. L. Harshall, M. A. Koot, J. Med. Chem. 6, 760 (1965) /3/).(4) - 2-chloradamantane
Adamantane monochloro derivatives are widely used to produce heat-resistant polymers, insecticides, fungicides, and drugs (E.I. Bagriy. Adamantany. M.: Nauka, 1989. P. 264/1 /; R. C. Fort. Adaitiantane: The Chemistry of Diamond Molecules. NY: Dekker, 1976, 385p. / 2 /; K. Gerson, EV Kvumalus, KL Brindle, FL Harshall, MA Koot, J. Med. Chem. 6, 760 (1965) / 3 /).
Хлорирование адамантанолов (в частности, 8,9-дегидроадамантанола-2) может быть осуществлено с помощью N-хлорсукцинимида (М. К. Murray, K. A. Babiak. Tetrahedron left. , 1974, N 4, 511-314 /4/). Так, реакцией 8,9-дегидроадамантанола-2 (5) с комплексом (1: 1) M2S с N-хлорсукцинимидом в хлористом метилене с выходом 65% получен 2-хлор-8,9-дегидроадамантан (6)
Несмотря на высокую селективность реакции по 2- хлор-8,9-дегидроадамантану (6) указанный метод имеет ограниченное применение из-за имеющихся недостатков;
1. Умеренный выход (6) - 65%.The chlorination of adamantanols (in particular, 8,9-dehydroadamantanol-2) can be carried out using N-chlorosuccinimide (M.K. Murray, KA Babiak. Tetrahedron left., 1974, No. 4, 511-314 / 4 /). Thus, by the reaction of 8,9-dehydroadamantanol-2 (5) with a complex (1: 1) M 2 S with N-chlorosuccinimide in methylene chloride, 2-chloro-8,9-dehydroadamantane was obtained in 65% yield (6)
Despite the high selectivity of the reaction for 2-chloro-8,9-dehydroadamantane (6), this method has limited use due to existing shortcomings;
1. Moderate yield (6) - 65%.
2. Применение в качестве хлорирующего агента дорогостоящего и труднодоступного N-хлорсукцинимида. 2. The use as a chlorinating agent of expensive and inaccessible N-chlorosuccinimide.
3. N-хлорсукцинимид термически лабилен и при нагревании может разлагаться со взрывом (Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М. "Химия" 1968, с. 548 /5/). 3. N-chlorosuccinimide is thermally labile and, when heated, can decompose with an explosion (Weigand-Hilgetag. Experimental Methods in Organic Chemistry. M. "Chemistry" 1968, p. 548/5 /).
4. Реакцию проводят в кипящем хлористом метилене или хлороформе с использованием в качестве инициатора 15 мол. % перекиси бензоила, т. е. процесс является радикальным. По этой причине данный метод пригоден для работы исключительно с полумикроколичествами. 4. The reaction is carried out in boiling methylene chloride or chloroform using 15 mol% as an initiator. % benzoyl peroxide, i.e. the process is radical. For this reason, this method is suitable for working exclusively with semi-micro quantities.
Известен метод хлорирования по спиртовой группе 3-гидроксиадамантан-1-карбоновой кислоты (7) с помощью избытка хлористого тионила ([7] : [SOCl2] = 1: 16) (H. Stetter, J. Mayer, Chero. Ber. , 96, 667-672 (1972) /6/).A known method of chlorination of the alcohol group of 3-hydroxyadamantane-1-carboxylic acid (7) using an excess of thionyl chloride ([7]: [SOCl 2 ] = 1: 16) (H. Stetter, J. Mayer, Chero. Ber., 96, 667-672 (1972) / 6 /).
Хлорирование 4-гидроксиадамантан-1-карбоновой кислоты (9) тионилхлоридом и диоксане проходит не до конца. Реакционная смесь содержит около 30% непрореагировавшего исходного соединения (9)
К очевидным недостаткам данного метода следует отнести:
1. Большой расход хлорирующего агента ([7] : [SOCl2] = 1: 16).
The chlorination of 4-hydroxyadamantane-1-carboxylic acid (9) with thionyl chloride and dioxane is not complete. The reaction mixture contains about 30% of unreacted starting compound (9)
The obvious disadvantages of this method include:
1. High consumption of chlorinating agent ([7]: [SOCl 2 ] = 1: 16).
2. Неполная конверсия (70%) и невысокий выход целевых продуктов (8,10) - 87 и 70%, соответственно. 2. Incomplete conversion (70%) and low yield of target products (8.10) - 87 and 70%, respectively.
3. Агрессивность и высокая коррозионная активность тионилхлорида, что требует применения реакторов из стекла или нержавеющей стали. 3. The aggressiveness and high corrosion activity of thionyl chloride, which requires the use of reactors made of glass or stainless steel.
4. Использование большого количества хлорирующего агента усложняет процедуру выделения основного продукта. После окончания процесса избыток SOCl2 удаляют в вакууме. Остаток промывают большим количеством воды (до полного удаления HCl, выделяющегося в ходе реакции).4. The use of a large amount of a chlorinating agent complicates the procedure for isolating the main product. After the process is over, excess SOCl 2 is removed in vacuo. The residue is washed with a large amount of water (until the complete removal of HCl released during the reaction).
5. Образование значительного количества сточных вод, содержащих HCl. Утилизация этик отходов требует больших затрат. 5. The formation of a significant amount of wastewater containing HCl. Recycling ethical waste is costly.
Хлорирование 2- и 4-гидроксиадамантан-1-карбоновых кислот (11,9) было осуществлено с помощью пятихлористого фосфора (PCl5). При этом выходы соответствующих хлоркислот (10,12) составили 85%. (М. Л. Багал, Т. К. Клиндухова, В. Н. Лантвоев, Ж. орган, химии, 1975, 11. N 8, 1645-1648 /7/; В. И. Лантвоев, Ж. орган, химии, 1976, 12. N 11, 2561-2368 /8/):
Этот метод имеет ряд недостатков:
1. Большой расход хлорирующего агента (PCl5 используется почти в пятикратном избытке по отношению к оксикислоте).The chlorination of 2- and 4-hydroxyadamantane-1-carboxylic acids (11.9) was carried out using phosphorus pentachloride (PCl 5 ). The yields of the corresponding chloroacids (10.12) amounted to 85%. (M.L. Bagal, T.K. Klindukhova, V.N. Lantvoev, J. organ, chemistry, 1975, 11. N 8, 1645-1648 / 7 /; V.I. Lantvoev, J. organ, chemistry , 1976, 12. N 11, 2561-2368 / 8 /):
This method has several disadvantages:
1. High consumption of chlorinating agent (PCl 5 is used in almost five-fold excess with respect to hydroxy acid).
2. Образование большого количества неорганических отходов (HCl, POCl3, H3PO4) и сточных вод, которые необходимо нейтрализовать. Это требует больших трудо- и энергозатрат.2. The formation of a large amount of inorganic waste (HCl, POCl 3 , H 3 PO 4 ) and wastewater that must be neutralized. This requires a lot of labor and energy.
Адамамтанол-1 (1) и адамантанол-2 (2) были прохлорированы с помощью хлорного олова при 6 часовом кипячении смеси (1) или (2) с SnCl4 в гексане при соотношении [спирт] : [SnCl4 = 1: 1 до 1-хлорадамантана (3) и 2-хлорадамантана (4), соответственно. Выход хлорпроизводных (5,4) составляет ≈25%.Adamamtanol-1 (1) and adamantanol-2 (2) were chlorinated with tin of chlorine at a boiling time of a mixture of (1) or (2) with SnCl 4 in hexane with the ratio [alcohol]: [SnCl 4 = 1: 1 to 1-chloradamantane (3) and 2-chloradamantane (4), respectively. The yield of chlorine derivatives (5.4) is ≈25%.
На основании сходства по трем признакам (одинаковые реагенты - адамантанол-1 и адамантанол-2 и образование в результате реакции 1-хлорадамантана и 2-хлорадамантана и использование в качестве реагента и, вероятно, катализатора SnCl4 за прототип взят метод хлорирования адэмвнтанолов-1 и -2 под действием SnCl4 (Э. А. Шокова, С. И. Кнопова, Б. А. Казанский. Докл. АН СССР, 1973, 212, N 2, 386-388 /9/).
Based on the similarity in three characteristics (the same reagents - adamantanol-1 and adamantanol-2 and the formation of 1-chloradamantane and 2-chloradamantane as a result of the reaction and the use of SnCl 4 as a reagent and, probably, a catalyst, chlorination of adamvantanol-1 and -2 under the action of SnCl 4 (E. A. Shokova, S. I. Knopova, B. A. Kazansky. Report. USSR Academy of Sciences, 1973, 212,
Прототип имеет следующие недостатки:
1. Низкий выход 1- и 2-хлорадамантанов (25%).The prototype has the following disadvantages:
1. Low yield of 1- and 2-chloradamantanes (25%).
2. Большой расход реагента и катализатора (SnCl4 используется в эквимолярном количестве по отношению к адамантанолам).2. High consumption of reagent and catalyst (SnCl 4 is used in an equimolar amount with respect to adamantanols).
3. Для выделения 1- и 2-хлорадамантанов после окончания процесса в реактор добавляется большое количество воды для промывки гексанового слоя до нейтральной реакции, что приводит к образованию значительного количества сточных вод, которые необходимо утилизовать с полным удалением соединений олова. 3. To isolate 1- and 2-chloradamantanes after the end of the process, a large amount of water is added to the reactor to wash the hexane layer until neutral, which leads to the formation of a significant amount of wastewater, which must be disposed of with the complete removal of tin compounds.
4. Процесс является нетехнологичным и дорогим (большой расход SnCl4, образование токсичных отходов, добавление целой технологической стадии по разложению реакционной массы, невозможность повторного использования SnCl4, который гидролизуется с образованием SnO2).4. The process is low-tech and expensive (high consumption of SnCl 4 , the formation of toxic waste, the addition of a whole technological stage for the decomposition of the reaction mass, the inability to reuse SnCl 4 , which is hydrolyzed to form SnO 2 ).
Авторами предлагается способ получения 1- и 2-хлорадамантанов из соответствующих спиртов, не имеющий указанных недостатков. The authors propose a method for producing 1- and 2-chloradamantanes from the corresponding alcohols, which does not have these disadvantages.
Сущность способа заключается в хлорировании 1- и 2- адамантанолов с помощью CHCl3 под действием каталитической системы, состоящей из двух- или трехвалентного железа и металлического титана (порошок, стружки, пластины), а также полимеры (каучуки) полибутадиен, полиизопрен, бутадиен - стирольный каучук в мольном соотношении [Fe] : [Ti] = 1: 0.1-10 предпочтительно = 1: 1, содержащем каучук 4-6 г-атом железа.The essence of the method consists in the chlorination of 1- and 2-adamantanols with CHCl 3 under the action of a catalytic system consisting of ferrous or ferrous metal and titanium metal (powder, shavings, plates), as well as polymers (rubbers) polybutadiene, polyisoprene, butadiene - styrene rubber in the molar ratio [Fe]: [Ti] = 1: 0.1-10, preferably = 1: 1, containing rubber 4-6 g of iron atom.
В качестве солей железа могут быть использованы Fe(C17H35CO2)3 (стеарат железа), Fe(С15)H31CO2)3 (пальмитат железа), Fe(acac)3 и Fe(OAc)2.Fe (C 17 H 35 CO 2 ) 3 (iron stearate), Fe (C 15 ) H 31 CO 2 ) 3 (iron palmitate), Fe (acac) 3 and Fe (OAc) 2 can be used as iron salts.
Катализатор отличается высокой активностью. Его активная форма может быть приготовлена за 0.5-1 ч, а реакция хлорирования спиртов проходит при комнатной температуре в течение 0.5-1 часа при 100% конверсии адамантанолов-1 и -2 выхода 1- и 2-хлорадамантанов достигают 92-92%. The catalyst is highly active. Its active form can be prepared in 0.5-1 h, and the chlorination reaction of alcohols takes place at room temperature for 0.5-1 hours with 100% conversion of adamantanol-1 and -2 yields of 1- and 2-chloradamantanes reach 92-92%.
Активную форму катализатора готовили нагреванием смеси солей железа, металлического титана и полимера в растворе хлороформа при 200oC в течение 0.5-1 ч.The active form of the catalyst was prepared by heating a mixture of salts of iron, titanium metal and polymer in a solution of chloroform at 200 ° C for 0.5-1 hours.
К полученному катализатору добавляли адамантанол-1 (1) или адамантанол-2 (2), которые энергично реагируют с HCl, генерируемым из CHCl3 с образованием соответствующих хлорадамантанов (3,4). Реакция проходит за 0.5 часа (выход 94%. ). При увеличении продолжительности опыта и температуры наблюдается появление полихлорированнык адамантанов.Adamantanol-1 (1) or adamantanol-2 (2) was added to the obtained catalyst, which react vigorously with HCl generated from CHCl 3 with the formation of the corresponding chloradamantanes (3,4). The reaction takes place in 0.5 hours (yield 94%.). With an increase in the duration of the experiment and temperature, the appearance of polychlorinated adamantanes is observed.
Предлагаемый метод имеет следующие преимущества перед прототипом.
The proposed method has the following advantages over the prototype.
1. Высокая производительность Fe-Ti-полимерсодержащего катализатора. 1. High performance Fe-Ti polymer-containing catalyst.
2. Доступность и дешевизна компонентов катализатора. 2. The availability and low cost of catalyst components.
3. Уменьшение продолжительности реакции. Процесс от начала активации до окончания реакции занимает 1 час. 3. Reducing the duration of the reaction. The process from the start of activation to the end of the reaction takes 1 hour.
4. Снижение оптимальной температуры реакции хлорирования до комнатной, что позволяет проводить работы в реакторах без давления. 4. Reducing the optimum temperature of the chlorination reaction to room temperature, which allows for work in reactors without pressure.
5. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат. 5. Cost reduction and simplification of the technology as a whole by reducing energy and labor costs.
Предлагаемый способ поясняется примерами. The proposed method is illustrated by examples.
ПРИМЕР 1. Приготовление активной формы катализатора. EXAMPLE 1. Preparation of the active form of the catalyst.
В стеклянную ампулу (V= 20 мл) или микроавтоклав из нержавеющей стали (V= 17 мл) помещали 0,5 ммолей соли железа, 0.01-0.5 ммолей титана и 4-6 грамм полимера на 1 г-атом железа, (полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный каучук), а также 5 мл хлороформа. Герметично закрытый микроавтоклав (запаянную ампулу) нагревали 0.5-1 час при 200oC. Затем автоклав (ампулу) охлаждали до 20oC, полученный катализатор использовали для хлорирования адамантанола-1 и -2.0.5 mmol of iron salt, 0.01-0.5 mmol of titanium and 4-6 grams of polymer per 1 g-atom of iron, (polybutadiene, polyisoprene, were placed in a glass ampoule (V = 20 ml) or a stainless steel micro autoclave (V = 17 ml) , styrene-butadiene rubber), as well as 5 ml of chloroform. The sealed microautoclave (sealed ampoule) was heated for 0.5-1 hour at 200 o C. Then the autoclave (ampoule) was cooled to 20 o C, the resulting catalyst was used for chlorination of adamantanol-1 and -2.
В примерах 2-7 представлены результаты предложенного метода хлорирования адамантанолов (результаты опытов с адамантанолом-1 и адамантанолом-2 практически не отличаются). In examples 2-7, the results of the proposed method for the chlorination of adamantanols are presented (the results of experiments with adamantanol-1 and adamantanol-2 practically do not differ).
В стеклянную ампулу или автоклав с приготовленным катализатором добавляли 0.5-1 моль соотв. спирта, 1 моль CHCl3, герметично закрывали и реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 50 мин.0.5-1 mol, respectively, was added to a glass ampoule or autoclave with a prepared catalyst. alcohol, 1 mol of CHCl 3 was sealed and the reaction mixture was kept at room temperature for 50 minutes.
После окончания реакции автоклав вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой SiO2. Непрореагировавший CHCl3 отгоняли, остаток перегоняли в вакууме с воздушным холодильником (80oC/10 мм - происходит возгонка хлорадамантана). Выделенный 1-хлорадамантан (3), имел температуру плавления 164-165oC, а 2-хлорадамантан (4) - 193-195oC. Выход 94-95%.After the reaction, the autoclave was opened, the reaction mass was filtered through a layer of SiO 2 . Unreacted CHCl 3 was distilled off, the residue was distilled in vacuo with an air cooler (80 o C / 10 mm - sublimation of chloradamantane occurs). The isolated 1-chloradamantane (3) had a melting point of 164-165 o C, and 2-chloradamantane (4) - 193-195 o C. The yield of 94-95%.
Другие примеры, подтверждающие способ приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000106661A RU2178400C2 (en) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Method of synthesis of 1- and 2-chloroadamantane from 1- and 2-adamantanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000106661A RU2178400C2 (en) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Method of synthesis of 1- and 2-chloroadamantane from 1- and 2-adamantanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000106661A RU2000106661A (en) | 2001-11-27 |
| RU2178400C2 true RU2178400C2 (en) | 2002-01-20 |
Family
ID=20232000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000106661A RU2178400C2 (en) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Method of synthesis of 1- and 2-chloroadamantane from 1- and 2-adamantanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2178400C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486169C2 (en) * | 2011-03-15 | 2013-06-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing 1-chloroadamantane |
| CN106748643A (en) * | 2017-01-09 | 2017-05-31 | 浙江师范大学 | A kind of preparation method of 1 adamantanol |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3577468A (en) * | 1968-03-26 | 1971-05-04 | Sun Oil Co | Monohalogenation of alkyladamantane hydrocarbons |
| RU2125552C1 (en) * | 1996-12-05 | 1999-01-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан | Process for preparing monochloro substituted adamantane and diamantane derivatives |
| RU2126784C1 (en) * | 1996-12-05 | 1999-02-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ | Process for preparing 1-chloroadamantane |
-
2000
- 2000-03-17 RU RU2000106661A patent/RU2178400C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3577468A (en) * | 1968-03-26 | 1971-05-04 | Sun Oil Co | Monohalogenation of alkyladamantane hydrocarbons |
| RU2125552C1 (en) * | 1996-12-05 | 1999-01-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан | Process for preparing monochloro substituted adamantane and diamantane derivatives |
| RU2126784C1 (en) * | 1996-12-05 | 1999-02-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ | Process for preparing 1-chloroadamantane |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ШОКОВА Э.А., КНОПОВА С.И., КАЗАНСКИЙ Б.А. Докл. АН СССР, 1973, № 212, с.386-388. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486169C2 (en) * | 2011-03-15 | 2013-06-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing 1-chloroadamantane |
| CN106748643A (en) * | 2017-01-09 | 2017-05-31 | 浙江师范大学 | A kind of preparation method of 1 adamantanol |
| CN106748643B (en) * | 2017-01-09 | 2019-10-18 | 浙江师范大学 | A kind of preparation method of 1-adamantanol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nayak et al. | Construction of benzo-fused indolizines, pyrrolo [1, 2-a] quinolines via alkyne–carbonyl metathesis | |
| Luche | Developments of the new ‘experimental theory’of sonochemistry initiated in Grenoble | |
| RU2178400C2 (en) | Method of synthesis of 1- and 2-chloroadamantane from 1- and 2-adamantanol | |
| Lunkov et al. | Photocatalytic reduction of fluoroalkyl-substituted alcohols activated by pentafluoropyridine | |
| RU2178401C2 (en) | Method of synthesis of 1,3-dichloroadamantane | |
| Karaman et al. | A novel synthesis of aromatic α-diketones from electron transfer reactions of aromatic acids with either lithium 4, 4′-di-t-butylbiphenyl radical anion or lithium metal | |
| CA2091615C (en) | Process for producing vitamin a acid | |
| Gossage | Zinc (II) bromide: an overview of its solution chemistry and recent applications in synthesis | |
| CA1332174C (en) | Superior catalysts for preparation of 3-amino-2,2,4,4- tetramethylthietane via the leuckart reaction | |
| RU2126784C1 (en) | Process for preparing 1-chloroadamantane | |
| Shinkevich et al. | Synthesis and reactivity of 3-(2-chloroalkyl)-2, 2-dihaloaziridines | |
| RU2125551C1 (en) | Process for preparing mixture of 1-chloro-and 1,3- dichloroadamantanes | |
| Kataoka et al. | Generation of Acetylides by Treatment of Fluoroethylenes with LDA: Preparation of Propargyl Alcohols | |
| JPS6014033B2 (en) | Method for producing 4-methyloxazole | |
| Bay et al. | A simple direct procedure for the regiospecific preparation of chloro aromatic compounds | |
| RU2152254C1 (en) | Catalyst for hydrochlorination of unsaturated compounds | |
| RU2197467C2 (en) | Method of preparing 1-chloro-3-acetyl- and 1-chloro-1,3-diacetyladamantanes | |
| JPS63214353A (en) | Catalyst for reducing carboxylic acid or ester thereof to aldehyde compound | |
| Zolfigol et al. | Silica Chloride/NaNO 2 as a Novel Heterogeneous System for Production of Thionitrites and Disulfides Under Mild Conditions | |
| RU2185365C1 (en) | Method of synthesis of hexachloroethane | |
| US4876387A (en) | Process for preparing 2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| RU2185364C1 (en) | Method of synthesis of 1-chloroadamantane, 1- and 4-chlorodiamantanes | |
| Kuo et al. | A Useful Method for Oxidative Deoximation with Photooxygenation | |
| JPH10265459A (en) | 1,2,3,6tetrahydro2,2,6,6methylpyridinn-oxyl | |
| JPS62103037A (en) | Production of 2-(4-isobutylphenyl)-propionaldehyde |