RU2178385C2

RU2178385C2 - Method of production of pentaphosphacyclopentadienide sodium solution

Info

Publication number: RU2178385C2
Application number: RU2000106504A
Authority: RU
Inventors: В.А. Милюков; О.Г. Синяшин
Original assignee: Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2002-01-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: white phosphorus is subjected for interaction with sodium in the presence of catalytic amount of 18-crown-6-ethers as interphase catalysts in diethylene glycol dimethyl ester (diglym) solution. Reaction is carried out at heating to the boiling point for 5 h. Isolation of the end product is performed by solution filtration. EFFECT: new method providing purity of product, decreased labor intensity, broadened arsenal of known methods of end product producing. 2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к химии элементорганических соединений, а именно к способу получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия

Пентафосфациклопентадиенид-анион может быть использован для синтеза различных металлорганических соединений, имеющих в качестве структурного элемента пентафосфациклопентадиенильное кольцо (O. J. Scherer. Komplexe mit substituirtenfrein acyclischen und cyclischen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismutliganden. // Angewandte Chemie, B. 102(1990), S. 1137-1155), которые в свою очередь могут найти разнообразное применение (катализаторы, сорбенты и т. д. ).The invention relates to the chemistry of organometallic compounds, and in particular to a method for producing a solution of pentaphosphacyclopentadienide sodium

The pentaphosphacyclopentadienide anion can be used to synthesize various organometallic compounds having a pentaphosphacyclopentadienyl ring as a structural element (OJ Scherer. Komplexe mit substituirtenfrein acyclischen und cyclischen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismutliganden. // Angewandte Chem. ), S. 1137-1155), which in turn can find diverse applications (catalysts, sorbents, etc.).

Заявленный способ получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия имеет следующие аналоги. The claimed method of obtaining a solution of pentaphosphacyclopentadienidin sodium has the following analogues.

1) Взаимодействие дигидрофосфида калия с красным фосфором, протекающее в диметилформамиде при температуре 153^oC в течение 30 мин с интенсивным выделением фосфина, который выдувается током азота и сжигается. После охлаждения и фильтрования получен раствор пентафосфациклопентадиенидакалия с концентрацией 5•10^-2М и чистотой 95%. Выход конечного продукта 15% (M. Baudler, T. Etzbach. Einfache Darstellung des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, cyclo- P₅ ^-, durch Abbau von roten Phosphor mit Kaliumdihydrogenphosphid. // Chemische Berichte, B. 124(1991), S. 1159-1160).1) The interaction of potassium dihydrogen phosphide with red phosphorus, proceeding in dimethylformamide at a temperature of 153 ^o C for 30 minutes with the intensive release of phosphine, which is blown by a stream of nitrogen and burned. After cooling and filtering, a solution of pentaphosphacyclopentadienididalia with a concentration of 5 • 10 ^-2 M and a purity of 95% was obtained. 15% final product yield (M. Baudler, T. Etzbach. Einfache Darstellung des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, cyclo-P ₅ ^- , durch Abbau von roten Phosphor mit Kaliumdihydrogenphosphid. // Chemische Berichte, B. 124 (1991), S. 1159 -1160).

Данный способ получения имеет следующие недостатки. This method of obtaining has the following disadvantages.

а) Реакция протекает с выделением фосфина (PH₃), который является чрезвычайно взрывоопасным и ядовитым газом, что приводит к усложнению эксперимента.a) The reaction proceeds with the release of phosphine (PH ₃ ), which is an extremely explosive and poisonous gas, which complicates the experiment.

б) Для получения исходного дигидрофосфида калия необходимо применение также фосфина. b) The use of phosphine is also necessary to obtain the starting potassium dihydrogen phosphide.

2) Взаимодействие дигидрофосфида лития с белым фосфором, протекающее при перемешивании в тетрагидрофуране при температуре 66^oC в течение 3 часов с выделением фосфина, который выдувается током азота и сжигается. Реакционную смесь охлаждают до -78^oC и отфильтровывают. Затем при комнатной температуре упаривают до половины объема и оставляют на 8 дней для кристаллизации при температуре -20^oC. После фильтрования получают чистый раствор пентафосфациклопентадиенидалития (M. Baudler, D. Duster, D. Ouzounis. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P₅ ^-, des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P₄CH^-, und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P₃CH₂ ^-. //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, B. 544(1987), S. 87-94).2) The interaction of lithium dihydrogen phosphide with white phosphorus, proceeding with stirring in tetrahydrofuran at a temperature of 66 ^o C for 3 hours with the release of phosphine, which is blown out by a stream of nitrogen and burned. The reaction mixture was cooled to -78 ^° C and filtered. Then, at room temperature, it is evaporated to half the volume and allowed to crystallize for 8 days at a temperature of -20 ^° C. After filtration, a pure solution of pentaphosphacyclopentadienydinitium (M. Baudler, D. Duster, D. Ouzounis. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P ₅ ^- , des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P ₄ CH ^- , und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P ₃ CH ₂ ^- . // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, B. 544 (1987), S. 87-94).

а) Реакция протекает с выделением фосфина (PH₃).a) The reaction proceeds with the release of phosphine (PH ₃ ).

б) Для получения исходного дигидрофосфида лития необходимо применение также фосфина. b) The use of phosphine is also necessary to obtain the starting lithium dihydrogen phosphide.

в) Для очистки полученных растворов используют метод низкотемпературной ступенчатой кристаллизации, что повышает трудоемкость данного процесса и приводит к существенному понижению выхода. c) For the purification of the obtained solutions, the method of low-temperature stepwise crystallization is used, which increases the complexity of this process and leads to a significant decrease in yield.

3) Взаимодействие натрия с белым фосфором в присутствии краун-эфиров, протекающее в тетрагидрофуране при температуре 66^oC в течение 3,5 часов. Через 24 часа раствор отфильтровывают, упаривают до половины объема при комнатной температуре, охлаждают до -30^oC и отфильтровывают. Получен чистый раствор пентафосфациклопентадиениданатрия с концентрацией 10^-2М. Выход 12% (M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, et all. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P₅ ^-. //Angewandte Chemie, B. 100(1988), S. 288-289).3) The interaction of sodium with white phosphorus in the presence of crown ethers, proceeding in tetrahydrofuran at a temperature of 66 ^o C for 3.5 hours. After 24 hours, the solution is filtered, evaporated to half the volume at room temperature, cooled to -30 ^o C and filtered. A pure solution of pentaphosphacyclopentadienide sodium was obtained with a concentration of 10 ^-2 M. Yield 12% (M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, et all. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P ₅ ^- // Angewandte Chemie, B. 100 ( 1988), S. 288-289).

Для очистки полученных растворов используют метод низкотемпературной ступенчатой кристаллизации, что повышает трудоемкость данного процесса и приводит к существенному понижению выхода. To purify the obtained solutions, the method of low-temperature step crystallization is used, which increases the complexity of this process and leads to a significant decrease in yield.

4) Взаимодействие дигидрофосфида натрия с белым фосфором в присутствии 18-краун-6, протекающее в тетрагидрофуране при температуре 66^oC в течение 1,5 часов с выделением фосфина, который выдувается током азота. Для дальнейшей очистки реакционную смесь отфильтровывают, упаривают до половины объема и после охлаждения до -20^oC в течение 24 часов отфильтровывают. Получен чистый раствор пентафосфациклопентадиениданатрия с концентрацией 10^-2М (M. Baudler, D. Ouzounis. Natriumpentaphosphacyclopentadienid: Darstellung aus weiвem phosphor und Natriumdihydrogenphosphid. //Zeitschrift fur Naturforschung, B. 44b (1989), S. 381-382).4) The interaction of sodium dihydrogen phosphide with white phosphorus in the presence of 18-crown-6, proceeding in tetrahydrofuran at a temperature of 66 ^o C for 1.5 hours with the release of phosphine, which is blown out by a stream of nitrogen. For further purification, the reaction mixture is filtered off, evaporated to half the volume and after cooling to -20 ^° C for 24 hours it is filtered off. A clear solution of pentaphosphacyclopentadienide sodium was obtained with a concentration of 10 ^-2 M (M. Baudler, D. Ouzounis. Natriumpentaphosphacyclopentadienid: Darstellung aus weiem phosphor und Natriumdihydrogenphosphid. // Zeitschrift fur Naturforschung, B. 44b (1989), S. 381-382.

б) Для получения исходного дигидрофосфида натрия необходимо также применение фосфина. b) The use of phosphine is also necessary to obtain the starting sodium dihydrogen phosphide.

г) При проведении реакции используется большое количество краун-эфира (1,823 г на 1,197 г белого фосфора). d) When carrying out the reaction, a large amount of crown ether is used (1.823 g per 1.197 g of white phosphorus).

5) Взаимодействие натрия с белым фосфором, протекающее в диглиме (диметиловом эфире диэтиленгликоля) в течение 6 часов при температуре 162^oC. После фильтрования раствор был упарен до половины объема и охарактеризован по спектрам ЯМР ³¹P (M. Baudler, D. Duster, D. Ouzounis. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P₅ ^-, des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P₄CH^-, und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P₃CH₂ ^-. //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, B. 544(1987), S. 87-94).5) The interaction of sodium with white phosphorus in diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) for 6 hours at a temperature of 162 ^o C. After filtering, the solution was evaporated to half the volume and was characterized by ³¹ P NMR spectra (M. Baudler, D. Duster, D. Ouzounis. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P ₅ ^- , des Tetraphosphacyclopentadienid-Ions, P ₄ CH ^- , und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P ₃ CH ₂ ^- . // Zeitschrift fur anorganische und allgemem Chemine (1987), S. 87-94).

Конечный продукт не был выделен в чистом виде и охарактеризован в смеси с другими соединениями (Na₂P₁₆, Na₃P₁₉, Na₃P₂₁, Na₄P₂₆, Na₂HP₇, Na₂H₂P₁₄). Во всех вышеперечисленных случаях пенатафосфациклопентадиениднатрия не был выделен в чистом виде. При попытке упарить раствор происходит образование значительных количеств полифосфидов (Na₂P₁₆, Na₃P₁₉, Na₃P₂₁, Na₂P₂₆, Na₄HP₇, Na₂H₂P₁₄).The final product was not isolated in pure form and was characterized in a mixture with other compounds (Na ₂ P ₁₆ , Na ₃ P ₁₉ , Na ₃ P ₂₁ , Na ₄ P ₂₆ , Na ₂ HP ₇ , Na ₂ H ₂ P ₁₄ ). In all of the above cases, penataphosphacyclopentadienide sodium was not isolated in pure form. When trying to evaporate the solution, significant amounts of polyphosphides are formed (Na ₂ P ₁₆ , Na ₃ P ₁₉ , Na ₃ P ₂₁ , Na ₂ P ₂₆ , Na ₄ HP ₇ , Na ₂ H ₂ P ₁₄ ).

В качестве прототипа был выбран способ получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия на основе взаимодействия натрия с белым фосфором, так как данный способ позволяет исключить использование фосфина для синтеза исходных веществ и реакция протекает без выделения фосфина. As a prototype, a method was chosen for preparing a solution of pentaphosphacyclopentadienide sodium based on the interaction of sodium with white phosphorus, since this method eliminates the use of phosphine for the synthesis of starting materials and the reaction proceeds without phosphine release.

Задачей изобретения является создание нового способа получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия, позволяющий обеспечить чистоту продукта, уменьшить трудоемкость процесса, расширить арсенал известных способов получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия. The objective of the invention is to create a new method for producing a solution of pentaphosphacyclopentadienide disodium, which allows to ensure the purity of the product, to reduce the complexity of the process, to expand the arsenal of known methods for producing a solution of pentaphosphacyclopentadienide disodium.

Поставленная задача была решена описываемым способом получения раствора пентафосфациклопентадиениданатрия, заключающимся в том, что белый фосфор подвергают взаимодействию с натрием в присутствии каталитических количеств межфазных катализаторов - краун-эфиров в растворе диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) в течение 5 часов при нагревании до температуры кипения диметилового эфира диэтиленгликоля (162^oC). Выделение конечного продукта проводится путем фильтрования раствора.The problem was solved by the described method of producing a solution of pentaphosphacyclopentadienide sodium, which consists in the fact that white phosphorus is reacted with sodium in the presence of catalytic amounts of interfacial catalysts - crown ethers in a solution of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) for 5 hours when heated to dimethyl ether diethylene glycol (162 ^o C). The selection of the final product is carried out by filtering the solution.

Реакция протекает по следующей схеме:

Строение полученного соединения подтверждено данными ЯМР ³¹P спектроскопии. Раствор пентафосфациклопентадиенида натрия, очищенный фильтрованием, содержит примерно 12% последнего (концентрация 1•10^-2 моль/л). Представлены спектры ЯМР ³¹P реакционных смесей, полученных при взаимодействии белого фосфора в растворе диглима в присутствии (фиг. 1) и в отсутствии (фиг. 2) краун-эфира.The reaction proceeds as follows:

The structure of the obtained compound was confirmed by ³¹ P NMR spectroscopy. A solution of sodium pentaphosphacyclopentadienide, purified by filtration, contains about 12% of the latter (concentration of 1 • 10 ^-2 mol / l). The ³¹ P NMR spectra of the reaction mixtures obtained by the interaction of white phosphorus in a diglyme solution in the presence (Fig. 1) and in the absence (Fig. 2) of crown ether are presented.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

1,4 г(0,011 моль) белого фосфора, 0,4 г (0,017 моль) порошкообразного натрия и 20 мг (каталитические количества) 18-краун-6 в 40 мл сухого диметилового эфира диэтиленгликоля перемешивают при нагревании до температуры кипения в атмосфере аргона в течение 6 часов, причем реакционная смесь окрашивается в желтый цвет. После фильтрования полученный раствор используют для дальнейших синтезов без дальнейшей очистки. 1.4 g (0.011 mol) of white phosphorus, 0.4 g (0.017 mol) of powdered sodium and 20 mg (catalytic amounts) of 18-crown-6 in 40 ml of dry diethylene glycol dimethyl ether are stirred while heating to a boiling point under argon in for 6 hours, and the reaction mixture turns yellow. After filtration, the resulting solution is used for further syntheses without further purification.

Спектр ЯМР ³¹P + 469,2 м. д. (синглет)
Пример 2. 1,6 г (0.013 моль) белого фосфора, 0,5 г(0,022 моль) порошкообразного натрия и 20 мг (каталитические количества) 18-краун-6 в 40 мл сухого диметилового эфира диэтиленгликоля перемешивают при нагревании до температуры кипения в атмосфере аргона в теченине 5 часов, причем реакционная смесь окрашивается в желтый цвет. После фильтрования полученный раствор используют для дальнейших синтезов без дальнейшей очистки.Nuclear Magnetic Resonance Spectrum ³¹ P + 469.2 ppm (singlet)
Example 2. 1.6 g (0.013 mol) of white phosphorus, 0.5 g (0.022 mol) of powdered sodium and 20 mg (catalytic amounts) of 18-crown-6 in 40 ml of dry diethylene glycol dimethyl ether are stirred under heating to a boiling point in atmosphere of argon for 5 hours, and the reaction mixture turns yellow. After filtration, the resulting solution is used for further syntheses without further purification.

Спектр ЯМР ³¹P + 469,2 м. д. (синглет)
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает достижение поставленных целей. Особенностью способа является использование межфазного катализатора - краун-эфира. Кроме того, способ обеспечивает необходимую чистоту продукта.Nuclear Magnetic Resonance Spectrum ³¹ P + 469.2 ppm (singlet)
Thus, the claimed method ensures the achievement of goals. A feature of the method is the use of an interphase catalyst - crown ether. In addition, the method provides the necessary purity of the product.

Claims

The method of obtaining solutions of pentaphosphacyclopentadienide disodium by the interaction of white phosphorus with sodium in diethylene glycol dimethyl ether when heated to the boiling point of the solvent, followed by filtering the resulting product, characterized in that the process is carried out in the presence of an interphase catalyst - 18-crown-6.