RU2177954C1 - Method of synthesis of low pressure polyethylene - Google Patents

Method of synthesis of low pressure polyethylene Download PDF

Info

Publication number
RU2177954C1
RU2177954C1 RU2001103980/04A RU2001103980A RU2177954C1 RU 2177954 C1 RU2177954 C1 RU 2177954C1 RU 2001103980/04 A RU2001103980/04 A RU 2001103980/04A RU 2001103980 A RU2001103980 A RU 2001103980A RU 2177954 C1 RU2177954 C1 RU 2177954C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hdpe
catalyst
oxide
chromocene
ethylene
Prior art date
Application number
RU2001103980/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
А.А. Баулин
шов В.Н. Кудр
В.Н. Кудряшов
М.С. Габутдинов
Л.А. Иванов
В.Ф. Черевин
Ч.Б. Медведева
В.М. Шереметьев
нов Р.Т. Нигаматз
Р.Т. Нигаматзянов
Original Assignee
Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез"
Открытое акционерное общество "Пластполимер"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез", Открытое акционерное общество "Пластполимер" filed Critical Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез"
Priority to RU2001103980/04A priority Critical patent/RU2177954C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2177954C1 publication Critical patent/RU2177954C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology, polymers. SUBSTANCE: method of synthesis of low pressure polyethylene having bimodal molecular-mass distribution involves suspension or gas-phase copolymerization of ethylene with α-olefins in binary catalytical system containing chrome oxide catalyst on inorganic oxide carrier and chromocene catalyst on inorganic carrier. Low pressure polyethylene has the high stability to cracking and density 0.950 g/cm3, not less. Composition of catalytical system has chrome oxide catalyst as a catalyst containing chrome trioxide, aluminium oxide, zinc oxide and silicon dioxide as a carrier in the following ratio of components, wt. -%: chrome trioxide, 0.4-4.0; aluminium oxide, 1.4-9.0; zinc oxide 0.7-3.5; silicon dioxide, the balance. Product obtained by application of chromocene of silicon dioxide is used as a chromocene catalyst. EFFECT: improved method of synthesis, increased yield, simplified process. 4 tbl, 18 ex

Description

Настоящее изобретение относится к технологии получения полиолефинов, а именно к синтезу полимеров этилена на нанесенных хромсодержащих катализаторах по методу низкого давления. Полимеры этилена - гомополимеры этилена и сополимеры этилена с небольшим количеством α-олефинов (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1 и др. ), получаемые по методу низкого давления, в технике принято называть полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) [Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза /З. В. Архипова, В. А. Григорьев, Е. В. Веселовская и др. - Л. : Химия, 1980, с. 9, 24] . The present invention relates to a technology for producing polyolefins, namely, to the synthesis of ethylene polymers on supported chromium-containing catalysts by the low pressure method. Ethylene polymers - ethylene homopolymers and copolymers of ethylene with a small amount of α-olefins (propylene, butene-1, hexene-1, etc.), obtained by the low pressure method, it is customary to call the technique of low pressure polyethylene (HDPE) [Low pressure polyethylene: Scientific and technical foundations of industrial synthesis / З. V. Arkhipova, V.A. Grigoriev, E.V. Veselovskaya and others .-- L.: Chemistry, 1980, p. 9, 24].

Известно [патент РФ 2104288, МКИ6 C 08 F 4/02, 4/22, 210/02, опубл. 1998 г. ] , что при повышении плотности полиолефинов возрастает их химическая стойкость, прочность при растяжении и твердость, однако ухудшается их сопротивление растрескиванию (стойкость к растрескиванию под напряжением) и ряд других характеристик. В некоторых случаях, например, при получении высокопрочных полиэтиленовых труб (в частности, труб для транспортирования природного газа, напорных труб для водоснабжения и др. ) и пленок требуется, чтобы ПЭНД обладал как достаточно высокой плотностью, так и высоким сопротивлением растрескиванию. Такой комплекс свойств присущ ПЭНД, имеющему бимодальное молекулярно-массовое распределение (ММР), основное количество макромолекул которого входит в две фракции - высокомолекулярную, обеспечивающую высокую прочность и стойкость к растрескиванию материала, и низкомолекулярную, улучшающую его перерабатываемость в изделия. Доля последней фракции в полимере не должна быть большой, поскольку она ухудшает его стойкость к растрескиванию и органолептические свойства, в частности придает ему запах и липкость, особенно за счет макромолекул с низкой молекулярной массой (MM), содержащих боковые α-олефиновые ответвления. При синтезе высокопрочного, стойкого к растрескиванию бимодального ПЭНД путем сополимеризации этилена с α-олефином (обычно бутеном-1 или гексеном-1) указанные боковые ответвления необходимо реализовывать преимущественно в макромолекулах, входящих в высокомолекулярную фракцию [Scheirs J. , Bohm L. L. , Boot J. C. , Leevers P. S. , Trends in Polymer Science, 1996, v. 4, N 12, p. 408-415; Schut J. H. , Plast World, 1996, v. 54, N 9, p. 43-44, 46, 48] .It is known [RF patent 2104288, MKI 6 C 08 F 4/02, 4/22, 210/02, publ. 1998], that with an increase in the density of polyolefins, their chemical resistance, tensile strength and hardness increase, but their resistance to cracking (resistance to stress cracking) and a number of other characteristics deteriorate. In some cases, for example, upon receipt of high-strength polyethylene pipes (in particular, pipes for transporting natural gas, pressure pipes for water supply, etc.) and films, it is required that HDPE possess both a sufficiently high density and high cracking resistance. Such a set of properties is inherent in HDPE, which has a bimodal molecular mass distribution (MMP), the main number of macromolecules of which is included in two fractions - high molecular weight, providing high strength and resistance to cracking of the material, and low molecular weight, which improves its processability into products. The fraction of the latter fraction in the polymer should not be large, since it impairs its resistance to cracking and organoleptic properties, in particular, gives it smell and stickiness, especially due to low molecular weight (MM) macromolecules containing lateral α-olefin branches. In the synthesis of high-strength, crack-resistant bimodal HDPE by copolymerization of ethylene with an α-olefin (usually butene-1 or hexene-1), these side branches must be realized mainly in macromolecules included in the high molecular weight fraction [Scheirs J., Bohm LL, Boot JC, Leevers PS, Trends in Polymer Science, 1996, v. 4, N 12, p. 408-415; Schut JH, Plast World, 1996, v. 54, No. 9, p. 43-44, 46, 48].

Известен [патент РФ 2104288, МКИ6 C 08 F 4/02, опубл. 1998 г. ] способ получения ПЭНД путем суспензионной сополимеризации этилена с этиленненасыщенным сомономером (гексеном-1) на каталитической системе (КС), состоящей по крайней мере из двух нанесенных оксиднохромовых катализаторов (ОХК). Один ОХК содержит носитель, включающий не менее 80 мас. % диоксида кремния SiO2; и не менее 0,1 мас. % диоксида титана ТiO2 и имеющий объем пор 0,6-1,2 см3/г при их среднем радиусе 25-85 Å. Этот ОХК подвергнут активации при температуре 450-900oС с последующим восстановлением (оксидом углерода при 370oС), и его состав в общем виде отвечает формуле CrOх/SiО2-TiО2 (где х<3). Другой ОХК содержит носитель, состоящий в основном из SiО2 и имеющий объем пор 1,5-4,0 см3/г при их среднем радиусе 85-1000 Å, и подвергнут восстановлению (при температуре 845-870oС) с последующим окислением (при 590-650oС), после чего его примерный состав отвечает формуле СrО3/SiO2. При приготовлении обоих ОХК используются соединения хрома, выбранные из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома и триоксид хрома, т. е. соединения, являющиеся предшественниками оксидов хрома в получаемых ОХК. Содержание хрома в каждом катализаторе составляет ≈ 1 мас. %. Кроме двух указанных ОХК при сополимеризации применяют сокатализатор - триэтилбор В(С2Н5)3 в количестве (2,6-2,7)(10-6 маc. ч по отношению к разбавителю - изобутану при сополимеризации.Known [RF patent 2104288, MKI 6 C 08 F 4/02, publ. 1998] a method for producing HDPE by suspension copolymerization of ethylene with ethylenically unsaturated comonomer (hexene-1) on a catalytic system (CS) consisting of at least two supported chromium oxide catalysts (OXC). One OHC contains a carrier comprising at least 80 wt. % silicon dioxide SiO 2 ; and not less than 0.1 wt. % titanium dioxide TiO 2 and having a pore volume of 0.6-1.2 cm 3 / g with an average radius of 25-85 Å. This OHC was subjected to activation at a temperature of 450-900 ° C followed by reduction (with carbon monoxide at 370 ° C), and its composition in general terms corresponds to the formula CrO x / SiO 2 —TiO 2 (where x <3). Another OXC contains a carrier, consisting mainly of SiO 2 and having a pore volume of 1.5-4.0 cm 3 / g with an average radius of 85-1000 Å, and is subjected to reduction (at a temperature of 845-870 o C) with subsequent oxidation (at 590-650 o C), after which its approximate composition corresponds to the formula CrO 3 / SiO 2 . In the preparation of both OXCs, chromium compounds selected from the group consisting of chromium nitrate, chromium acetate and chromium trioxide, i.e., compounds that are precursors of chromium oxides in the resulting OXCs, are used. The chromium content in each catalyst is ≈ 1 wt. % In addition to the two indicated OHCs, co-catalyst — triethylboron B (C 2 H 5 ) 3 in the amount of (2.6–2.7) ( 10–6 wt.% With respect to the diluent — isobutane during copolymerization, is used for copolymerization.

При использовании КС на основе указанных двух ОХК, носители которых существенно различаются по среднему радиусу своих пор, в процессе сополимеризации сомономер (гексен-1) вводится преимущественно в более высокомолекулярную часть образующегося сополимера. Это позволяет получать ПЭНД с достаточно высокой плотностью (≈ 0,955 г/см3) и более высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением (220-262 ч) по сравнению с ПЭНД, получаемым в аналогичных полимеризационных условиях только на одном ОХК и характеризующимся стойкостью к растрескиванию под напряжением 100 ч. Каталитическая активность системы двух указанных ОХК, определяющая выход ПЭНД (в г (со)полимера/г КС•ч•ат) в патенте РФ 2104288 не указана.When using KS based on these two OXCs, whose carriers differ significantly in the average radius of their pores, in the copolymerization process, the comonomer (hexene-1) is introduced mainly into the higher molecular weight part of the resulting copolymer. This makes it possible to obtain HDPE with a sufficiently high density (≈ 0.955 g / cm 3 ) and higher resistance to stress cracking (220-262 h) compared to HDPE obtained in similar polymerization conditions on only one OCP and characterized by resistance to cracking under voltage of 100 h. The catalytic activity of the system of the two indicated OXCs, which determines the yield of HDPE (in g (co) polymer / g KS • h • at), is not indicated in RF patent 2104288.

Недостатками способа получения ПЭНД по патенту РФ 2104288 являются:
1) недостаточно высокая стойкость к растрескиванию под напряжением получаемого сополимера (менее 300 ч);
2) сложность технологии, связанная с необходимостью использования КС, состоящей из двух ОХК, содержащих носители различного химического состава (SiO2•TiO2 и SiO2) с сильно различающимися структурными характеристиками, и требующей кроме окислительной активации обязательной восстановительной активации ОХК с использованием оксида углерода, являющегося токсичным веществом [см. Вредные вещества в промышленности. Т. З. Неорганические и элементоорганические соединения /Под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной. - Л. : Химия, 1977, с. 240-253] , а также с необходимостью применения элементоорганического соединения (триэтилбора) в качестве сокатализатора.The disadvantages of the method of producing HDPE according to the patent of the Russian Federation 2104288 are:
1) insufficiently high resistance to cracking under tension of the resulting copolymer (less than 300 hours);
2) the complexity of the technology associated with the need to use a CS consisting of two OXCs containing carriers of different chemical composition (SiO 2 • TiO 2 and SiO 2 ) with very different structural characteristics and requiring, in addition to oxidative activation, mandatory reductive activation of OXC using carbon monoxide being a toxic substance [see Harmful substances in industry. T.Z. Inorganic and Organoelement Compounds / Ed. N.V. Lazareva and I.D. Gadaskina. - L.: Chemistry, 1977, p. 240-253], as well as the need to use an organoelement compound (triethylboron) as a cocatalyst.

Известен также [патент США 5543376, МКИ6 C 08 F 4/24, опубл. 1996 г. ] способ получения ПЭНД путем суспензионной, растворной или газофазной полимеризации этилена или сополимеризации его с α- -олефинами (например, гексеном-1) на двойной КС, состоящей из нанесенного оксиднохромового катализатора и хромоценового соединения, в частности хромоцена Сr(С5Н5)2. Такую КС формируют из обоих указанных ее компонентов или непосредственно в полимеризационном реакторе до подачи в него (со)мономеров, или в отдельном аппарате, в котором нанесенный ОХК контактирует с углеводородным раствором хромоцена, после чего твердый продукт промывают углеводородом и используют в (со)полимеризации. В качестве носителя ОХК обычно используют алюмофосфат с молярным отношением фосфора к алюминию от 0,2 до 1,0. Такой ОХК общего состава СrОх/АlРO4, (где х<3), приготовленный нанесением на алюмофосфат соединения хрома, например нонагидрата нитрата хрома (III) Сr(NО)3•9Н2O из его раствора в метаноле, последующей термоокислительной активацией в кислородсодержащей среде в интервале температур 400-900oС и затем восстановительной обработкой оксидом углерода в области температур 300-500oС, содержит от 0,05 до 5 маc. % хрома. Получаемый на данной КС (со)полимер имеет мультимодальное, по крайней мере бимодальное ММР.Also known [US patent 5543376, MKI 6 C 08 F 4/24, publ. 1996] a method for producing HDPE by suspension, solution or gas-phase polymerization of ethylene or copolymerization of it with α-olefins (for example, hexene-1) on a double KS consisting of a supported oxide-chromium catalyst and a chromocene compound, in particular Cr (C 5 chromocene H 5 ) 2 . Such a CS is formed from both of its indicated components either directly in the polymerization reactor before (co) monomers are fed into it, or in a separate apparatus in which the deposited OHC is in contact with the chromocene hydrocarbon solution, after which the solid product is washed with hydrocarbon and used in (co) polymerization . Alumophosphate with a molar ratio of phosphorus to aluminum from 0.2 to 1.0 is usually used as a support for OHC. Such an OXC of general composition CrO x / AlPO 4 , (where x <3), prepared by applying a chromium compound, for example, chromium (III) nitrate non-hydrate Cr (NO) 3 • 9H 2 O, from its solution in methanol, followed by thermo-oxidative activation in oxygen-containing medium in the temperature range 400-900 o C and then reductive treatment with carbon monoxide in the temperature range 300-500 o C, contains from 0.05 to 5 wt. % chromium. Obtained at this COP (co) polymer has a multimodal, at least bimodal MMP.

При использовании каталитической системы, включающей нанесенный ОХК, приготовленный, как описано выше, и содержащий 2 маc. % хрома, а также 0,26 маc. % хромоцена, адсорбированного на нанесенном ОХК, в процессе суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 (20 мл на 1,2 л изобутана в качестве разбавителя при сополимеризации) при общем давлении 39 ат, парциальном давлении водорода 2,5 ат и температуре 95oС получают 2520 г ПЭНД с 1 г каталитической системы за 1 ч сополимеризации, что соответствует выходу 65 г ПЭНД/г КС•ч•ат. Полученный ПЭНД характеризуется плотностью 0,958 г/см3 и величинами показателя текучести расплава (ПТР) при 190oС, определенными при массах груза 2,16 и 21,6 кг (ПТР2,16 и ПТР21,6) соответственно 0,54 и 64,8 г/10 мин.When using a catalytic system, including deposited OHC, prepared as described above, and containing 2 wt. % chromium, as well as 0.26 wt. % of the chromocene adsorbed on the deposited OHC during the suspension copolymerization of ethylene with hexene-1 (20 ml per 1.2 l of isobutane as a diluent during copolymerization) at a total pressure of 39 atm, a partial pressure of hydrogen of 2.5 atm and a temperature of 95 o C get 2520 g of HDPE with 1 g of the catalyst system for 1 h of copolymerization, which corresponds to a yield of 65 g of HDPE / g KS • h • at. The obtained HDPE is characterized by a density of 0.958 g / cm 3 and values of the melt flow rate (MFR) at 190 o C, determined with a cargo mass of 2.16 and 21.6 kg (MFR 2.16 and MFR 21.6 ), respectively 0.54 and 64.8 g / 10 min.

Данные по стойкости к растрескиванию под напряжением получаемого ПЭНД в патенте США 5543376 отсутствуют, однако можно предположить, что она является достаточно высокой вследствие бимодального характера ММР (со)полимера. Data on the stress cracking resistance of the obtained HDPE is not available in US Pat. No. 5,543,376, but it can be assumed that it is quite high due to the bimodal nature of the MMP (co) polymer.

Недостатками способа получения ПЭНД по патенту США 5543376 являются:
1) невысокий выход (со)полимера на применяемой двойной каталитической системе (65 г ПЭНД/г КС•ч•ат);
2) сложность технологии, связанная с использованием КС, при приготовлении которой требуется проведение двух термических циклов активации входящего в ее состав ОХК и использование в восстановительном цикле токсичного вещества - оксида углерода.The disadvantages of the method of producing HDPE according to US patent 5543376 are:
1) low yield of (co) polymer on the used double catalytic system (65 g of HDPE / g KS • h • at);
2) the complexity of the technology associated with the use of CS, the preparation of which requires two thermal cycles of activation of its constituent OHC and the use in the recovery cycle of a toxic substance - carbon monoxide.

Наиболее близким к заявляемому способу получения ПЭНД по совокупности существенных признаков является способ согласно патенту США 5648439 [МКИ6 C 08 F 4/24, опубл. 1997 г. , прототип] , в соответствии с которым ПЭНД, имеющий мультимодальное, по крайней мере бимодальное ММР, получают путем суспензионной, растворной или газофазной полимеризации этилена или сополимеризации его с α-олефинами на двойной каталитической системе, содержащей оксиднохромовый катализатор на неорганическом оксидном носителе и хромоценовый катализатор (ХЦК) на неорганическом носителе.Closest to the claimed method for producing HDPE on the set of essential features is the method according to US patent 5648439 [MKI 6 C 08 F 4/24, publ. 1997, prototype], according to which a HDPE having a multimodal, at least bimodal MMP, is obtained by suspension, solution or gas phase polymerization of ethylene or copolymerization of it with α-olefins on a double catalytic system containing a chromium oxide catalyst on an inorganic oxide carrier and a chromocene catalyst (CCK) on an inorganic carrier.

В качестве носителя ОХК используют, как правило, диоксид кремния SiO2 или диоксид кремния в сочетании с диоксидом титана SiO2•TiO2. Катализатор получают нанесением на носитель соединения хрома, например нитрата хрома из его спиртового раствора, последующей термоокислительной активацией (при 400-900oС, в кислородсодержащем газе, например сухом воздухе) и затем восстановительной активацией (при 300-500oС, с использованием оксида углерода). Приготовленный нанесенный ОХК содержит от 0,05 до 5, предпочтительно 0,5-2,0, мас. % хрома, его состав отвечает формуле CrOx/SiO2 или CrOx/SiО2•TiО2 (где х<3).As a support for OCC, as a rule, silicon dioxide SiO 2 or silicon dioxide in combination with titanium dioxide SiO 2 • TiO 2 is used . The catalyst is obtained by depositing a chromium compound, for example, chromium nitrate from its alcohol solution on a carrier, followed by thermo-oxidative activation (at 400-900 ° C, in an oxygen-containing gas, such as dry air), and then reductive activation (at 300-500 ° C, using oxide carbon). Prepared applied OHC contains from 0.05 to 5, preferably 0.5 to 2.0, wt. % chromium, its composition corresponds to the formula CrO x / SiO 2 or CrO x / SiО 2 • TiО 2 (where x <3).

В качестве носителя ХЦК используют алюмофосфат АlРO4 (молярное отношение Р/Аl= 0,2-1,0). Этот катализатор получают нанесением хромоцена (дициклопентадиенилхрома) Сr(С5Н5)2 из его углеводородного раствора на термоактивироранный носитель - алюмофосфат в инертной атмосфере (азота или аргона), удалением растворителя фильтрацией и неоднократной промывкой продукта свежим углеводородным растворителем. Приготовленный нанесенный ХЦК содержит от 0,01 до 10, обычно от 0,1 до 2,0, мас. % хрома, его состав отвечает формуле Сr(С5Н5)2/АlРO4.Alumophosphate AlPO 4 (molar ratio P / Al = 0.2-1.0) is used as a CCC carrier. This catalyst is obtained by applying chromocene (dicyclopentadienylchromium) Cr (C 5 H 5 ) 2 from its hydrocarbon solution to a thermally activated alumina phosphate carrier in an inert atmosphere (nitrogen or argon), removing the solvent by filtration, and repeatedly washing the product with a fresh hydrocarbon solvent. Cooked deposited CCK contains from 0.01 to 10, usually from 0.1 to 2.0, wt. % chromium, its composition corresponds to the formula Cr (C 5 H 5 ) 2 / AlPO 4 .

Кроме указанных двух нанесенных хромовых катализаторов на стадии (со)полимеризации этилена по способу-прототипу применяют борорганический или алюминийорганический сокатализатор в количестве, соответствующем соотношению бора или алюминия к хрому в двойной хромовой КС от 0,5: 1 до 10: 1, предпочтительно от 2: 1 до 5: 1 (концентрация сокатализатора в разбавителе в полимеризационном реакторе составляет 0,5-20 мг/кг, предпочтительно 1-12 мг/кг). In addition to these two supported chromium catalysts, at the stage of (co) polymerization of ethylene according to the prototype method, an organoboron or aluminum-aluminum co-catalyst is used in an amount corresponding to the ratio of boron or aluminum to chromium in a double chromic COP from 0.5: 1 to 10: 1, preferably from 2 : 1 to 5: 1 (the concentration of the cocatalyst in the diluent in the polymerization reactor is 0.5-20 mg / kg, preferably 1-12 mg / kg).

При осуществлении в среде изобутана процесса суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 (30 мл на 1,2 л изобутана) при общем давлении 39 ат, парциальном давлении водорода 2,5 ат и температуре 95oС с использованием КС, состоящей из нанесенного ОХК, содержащего 1 маc. % хрома, и нанесенного ХЦК с содержанием 2 маc. % Cr(C5H5)2 (молярное отношение Р/А1 в алтомофосфатном носителе составляет 0,9), при массовом отношении Cr(C5H5)2 к СrО (формула оксида в составе ОХК), равном 0,92, в сочетании с сокатализатором - триэтилалюминием Al(C2H5)3 (1,7 мг/кг изобутана), получают 2650 г ПЭНД с 1 г КС за 1 ч сополимеризации, что соответствует выходу 68 г ПЭНД/г КС•ч•ат. Полученный ПЭНД характеризуется плотностью 0,953 г/см3, ПТР2,16= 0,2 г/10 мин, ГТТР21,6= 35 г/10 мин и высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением более 1000 ч ПЭНД с такой высокой стойкостью к растрескиванию эффективно используется для производства пленок и различных изделий, получаемых методом выдувного формования.When the suspension copolymerization of ethylene with hexene-1 (30 ml per 1.2 L of isobutane) is carried out in an isobutane medium at a total pressure of 39 at, a partial pressure of hydrogen of 2.5 at and a temperature of 95 o C using a CS consisting of supported OHC, containing 1 wt. % chromium, and applied CCK with a content of 2 wt. % Cr (C 5 H 5 ) 2 (molar ratio P / A1 in the altophosphate support is 0.9), with a mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 to CrO (oxide formula in the composition of OXC) equal to 0.92, in combination with cocatalyst - triethylaluminum Al (C 2 H 5 ) 3 (1.7 mg / kg isobutane), 2650 g of HDPE with 1 g of COP are obtained for 1 h of copolymerization, which corresponds to a yield of 68 g of HDPE / g of COP • h • at . The obtained HDPE is characterized by a density of 0.953 g / cm 3 , MFR 2.16 = 0.2 g / 10 min, GTR 21.6 = 35 g / 10 min and high resistance to cracking under a voltage of more than 1000 h. HDPE with such a high resistance to cracking effectively used for the production of films and various products obtained by blow molding.

Недостатками способа получения ПЭНД по прототипу (патент США 5648439) являются:
1) невысокий выход получаемого (со)полимера (до 68 г ПЭНД/г КС•ч•ат при получении (со)полимеров с плотностью не ниже 0,950 г/см3);
2) сложность технологии, связанная с использованием КС, при приготовлении которой применяют различные носители для ОХК и ХЦК, необходимо проводить два термических цикла активации ОХК, причем в воcстановительном цикле используют токсичный оксид углерода, а также с необходимостью использования при (со)полимеризации этилена сокатализатора - бор- или алюминийорганического соединения.The disadvantages of the method of producing HDPE prototype (US patent 5648439) are:
1) a low yield of the obtained (co) polymer (up to 68 g of HDPE / g KS • h • at upon receipt of (co) polymers with a density of at least 0.950 g / cm 3 );
2) the complexity of the technology associated with the use of KS, in the preparation of which various carriers for OXC and CCK are used, it is necessary to carry out two thermal cycles of activation of OXC, and toxic carbon monoxide is used in the reduction cycle, as well as the need to use cocatalyst ethylene during (co) polymerization - boron or organoaluminum compounds.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении выхода ПЭНД, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение и высокую стойкость к растрескиванию при плотности не ниже 0,950 г/см3, а также в упрощении процесса, так как не требуется восстановительная обработка ОХК, используемого в составе КС (с применением токсичного оксида углерода), и отпадает необходимость в применении сокатализатора - металлорганического соединения.The technical result, the achievement of which the claimed method provides, is to increase the yield of HDPE having a bimodal molecular weight distribution and high resistance to cracking at a density of not lower than 0.950 g / cm 3 , as well as to simplify the process, since recovery processing of OX is not required, used in the composition of the COP (using toxic carbon monoxide), and there is no need to use cocatalyst - organometallic compounds.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения ПЭНД, имеющего бимодальное ММР, включающем суспензионную или газофазную сополимеризацию этилена с α-олефинами на двойной каталитической системе, содержащей оксиднохромовый катализатор на неорганическом оксидном носителе и хромоценовый катализатор на неорганическом носителе, в качестве оксиднохромового катализатора применяют катализатор, содержащий триоксид хрома, оксид алюминия, оксид цинка и диоксид кремния в качестве носителя, при следующем содержании компонентов, маc. %:
Триоксид хрома - 0,4-4,0
Оксид алюминия - 1,4-9,0
Оксид цинка - 0,7-3,5
Диоксид кремния - Остальное
причем в качестве хромоценового катализатора используют продукт нанесения хромоцена на носитель - диоксид кремния.The specified technical result is achieved due to the fact that in the method of producing HDPE having a bimodal MMP, including suspension or gas phase copolymerization of ethylene with α-olefins on a double catalyst system containing an chromium oxide catalyst on an inorganic oxide carrier and a chromocene catalyst on an inorganic carrier, as oxide the catalyst used is a catalyst containing chromium trioxide, alumina, zinc oxide and silicon dioxide as a carrier, with the following content SRI components, wt. %:
Chromium trioxide - 0.4-4.0
Alumina - 1.4-9.0
Zinc oxide - 0.7-3.5
Silicon Dioxide - Else
moreover, as a chromocene catalyst, a product of applying chromocene to a carrier is used — silicon dioxide.

Используемая в настоящем изобретении каталитическая система в литературе не описана. При проведении исследований в области синтеза ПЭНД, имеющего бимодальное ММР, с использованием двойной КС, состоящей из нанесенных оксидно-хромового и хромоценового катализаторов, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что модификация известного нанесенного ОХК состава СrО3/SiO2•Аl2O3 (катализаторы такого типа описаны, например, в патенте США 3132125, НКИ 260-88.2, опубл. 1964 г. , и патенте США 4169925, МКИ C 08 F 004/26, 004/24, 010/02, опубл. 1979 г. ) оксидом цинка без какой-либо дополнительной восстановительной активации и использование ХЦК на носителе - диоксиде кремния - позволяет значительно увеличить активность КС, а следовательно, и повысить выход синтезируемого на ней ПЭНД (в 2-3 раза), при этом нет необходимости использовать металлорганический сокатализатор. Этот эффект является неожиданным вследствие следующего.The catalyst system used in the present invention is not described in the literature. When conducting research in the synthesis of HDPE having a bimodal MMP using a double KS consisting of supported oxide-chromium and chromocene catalysts, the inventors unexpectedly found that the modification of the known supported OXC composition CrO 3 / SiO 2 • Al 2 O 3 (catalysts of this type are described, for example, in US Pat. No. 3,132,125, NKI 260-88.2, publ. 1964, and US Pat. No. 4,196,925, MKI C 08 F 004/26, 004/24, 010/02, publ. 1979) with oxide zinc without any additional reductive activation and the use of CCK on the carrier - dioxide silicon - allows to increase considerably the activity of CS, and hence to increase the yield of synthesized thereon HDPE (2-3 times), with no need to use an organometallic cocatalyst. This effect is unexpected due to the following.

Во-первых, как следует из приведенных в патентах США 5543376 и 5648439 примеров, использование в составе КС, содержащей нанесенный оксиднохромовый катализатор, дополнительно хромоценового производного (хромоцена или нанесенного хромоценового катализатора), обычно приводит к падению выхода ПЭНД, в частности согласно патенту США 5543376 выход ПЭНД падает в 2,3 раза по сравнению с его выходом при использовании одного нанесенного ОХК (см. пример 2, таблицу 2, опыты 206 и 208 указанного патента). First, as follows from the examples given in US patents 5543376 and 5648439, the use of a composition containing a supported chromium oxide catalyst, in addition to the chromocene derivative (chromocene or supported chromocene catalyst), usually leads to a decrease in the output of HDPE, in particular according to US patent 5543376 the yield of HDPE falls by 2.3 times compared with its output when using one deposited OXC (see example 2, table 2, experiments 206 and 208 of this patent).

Во-вторых, известно [патент ЕПВ 0364635, МКИ C 08 F 10/00, 4/24, опубл. 1990 г. ] , что модификация ОХК оксидами металлов II группы Периодической системы, такими, например, как оксид магния, не только не приводит к повышению выхода ПЭНД, а действует в прямо противоположном направлении - снижает активность ОХК, а следовательно, и выход (со)полимера (например, с 19 до 13 г ПЭНД/г кат (ОХК)•ч•ат в одинаковых полимеризационных условиях). Secondly, it is known [patent EPO 0364635, MKI C 08 F 10/00, 4/24, publ. 1990], that the modification of OXC with metal oxides of group II of the Periodic system, such as, for example, magnesium oxide, not only does not increase the yield of HDPE, but acts in the exactly opposite direction - it reduces the activity of OCC and, consequently, the yield (with ) polymer (for example, from 19 to 13 g of HDPE / g cat (OXK) • h • at in the same polymerization conditions).

Кроме того, как было найдено авторами настоящего изобретения, использование в качестве носителя хромоценового катализатора алюмофосфата не является оптимальным для обеспечения высокой активности двойной каталитической системы на основе ОХК и ХЦК. Предпочтительным для увеличения активности этой КС является использование в качестве носителя ХЦК диоксида кремния. In addition, as was found by the authors of the present invention, the use of alumophosphate as a carrier of a chromocene catalyst is not optimal for ensuring high activity of a double catalytic system based on OXK and CCK. Preferred to increase the activity of this CS is the use of silica as carrier.

Применяемая в заявляемом способе каталитическая система, содержащая нанесенный оксиднохромовый катализатор, модифицированный оксидом цинка, с указанным выше оптимальным содержанием компонентов и хромоценовый катализатор на носителе - диоксиде кремния, позволяет по сравнению с ближайшими известными способами значительно (в 2-3 раза) повысить выход ПЭНД, имеющего оптимальный для изготовления высокопрочных труб и пленок комплекс свойств: высокую стойкость к растрескиванию под напряжением, достаточно высокую плотность (0,950-0,956 г/см3), хорошую прочность при растяжении, эластичность и др.The catalytic system used in the inventive method, comprising a supported oxide of chromium oxide, modified with zinc oxide, with the above optimal content of components and a chromocene catalyst supported on silica, can significantly increase the yield of HDPE compared to the closest known methods, by 2-3 times having optimal for producing high strength films and pipes set of properties: a high resistance to stress cracking, a high density (0,950-0,956 g / cm 3), chorus Shui tensile strength, elasticity and others.

Получаемый по заявленному способу ПЭНД, так же как и ПЭНД по способу-прототипу, имеет бимодальное ММР, что обусловлено использованием двойной каталитической системы, нанесенный оксиднохромовый катализатор, в составе которой обеспечивает преимущественно синтез высокомолекулярной фракции полимера, а нанесенный хромоценовый катализатор - преимущественно его низкомолекулярной фракции, улучшающей перерабатываемость ПЭНД методом экструзии. Obtained according to the claimed method, HDPE, as well as HDPE according to the prototype method, has a bimodal MMP, which is caused by the use of a double catalytic system, a supported chromium oxide catalyst, which mainly provides synthesis of a high molecular weight polymer fraction, and a supported chromocene catalyst - mainly its low molecular weight fraction that improves the processing of HDPE by extrusion.

Нанесенный ОХК является селективным к α-олефинам, сополимеризуемым с этиленом, в результате чего короткоцепные боковые α-олефиновые ответвления реализуются в основном на полимерных цепях с высокой ММ, что обеспечивает получение ПЭНД с высокой прочностью и стойкостью к растрескиванию. На нанесенном ОХК, модифицированном оксидом цинка, используемом в составе двойной КС по заявляемому способу, образуется, как было установлено специальными исследованиями, (со)полимер с более узким ММР, чем на немодифицированных нанесенных ОХК, что позволяет значительно снизить содержание в ПЭНД разветвленных (в результате со полимеризации) полимерных цепей с низкой ММ. Таким образом, основное количество полимерных молекул с низкой ММ, входящих в состав ПЭНД, получаемого заявляемым способом, практически не содержит боковых α-олефиновых ответвлений, поскольку эти молекулы образуются в основном на нанесенном хромоценовом катализаторе, имеющем очень низкую селективность к сополимеризуемым с этиленом α-олефинам. The applied OHC is selective for α-olefins copolymerizable with ethylene, as a result of which short-chain lateral α-olefin branches are realized mainly on high MM polymer chains, which provides HDPE with high strength and resistance to cracking. As applied by special studies, a (co) polymer with a narrower MMP is formed on deposited OXA modified with zinc oxide, used as part of a double KS according to the claimed method, than on unmodified deposited OXA, which can significantly reduce the content of branched HDPE (in result from polymerization) of polymer chains with low MM. Thus, the majority of the low molecular weight polymeric molecules included in the HDPE obtained by the claimed method practically does not contain lateral α-olefin branches, since these molecules are formed mainly on the supported chromocene catalyst, which has a very low selectivity for α- copolymerizable with ethylene olefins.

При снижении содержания оксида цинка в нанесенном ОХК, входящем в состав КС по заявляемому способу, ниже нижнего заявленного предела (менее 0,7 маc. %) уменьшается выход ПЭНД, предел текучести при растяжении (σт) и стойкость к растрескиванию под напряжением снижаются; повышение содержания ZnO в ОХК выше верхнего предела (более 3,5 маc. %) не приводит к дальнейшему улучшению свойств ПЭНД - они находятся на характерном уровне, обеспечиваемом заявляемым способом (см. наши контрольные примеры 14 и 15).With a decrease in the content of zinc oxide in the deposited OXC, which is part of the SC according to the claimed method, the yield of HDPE decreases below the lower declared limit (less than 0.7 wt.%), The yield strength under tension (σ t ) and the resistance to stress cracking decrease; the increase in the content of ZnO in OXC above the upper limit (more than 3.5 wt.%) does not lead to further improvement of the properties of HDPE - they are at a characteristic level provided by the claimed method (see our control examples 14 and 15).

При использовании в составе КС нанесенного ОХК, не модифицированного оксидом цинка, существенно снижаются выход ПЭНД, его стойкость к растрескиванию и (σт) (см. наш контрольный пример 16).When using deposited OXA, not modified with zinc oxide, as a part of the SC, the yield of HDPE, its resistance to cracking, and (σ t ) are significantly reduced (see our control example 16).

При получении ПЭНД с мономодальным (унимодальным) ММР (только на одном катализаторе - нанесенном ОХК, модифицированном оксидом цинка) снижается (σт) образующегося ПЭНД и практически вдвое снижается его стойкость к растрескиванию под напряжением (см. наш контрольный пример 17). При получении ПЭНД, также мономодального по ММР, но на одном нанесенном ХЦК, резко снижается стойкость к растрескиванию под напряжением синтезируемого (весьма низкомолекулярного, судя по значениям его ПТР) сополимера (см. наш контрольный пример 18).In the preparation of monomodal HDPE with (unimodal) MMP (only catalyst on one - deposited UCC modified zinc oxide) is reduced (σ r) formed of HDPE and is reduced by almost half its resistance to stress cracking (see our control example 17.). Upon receipt of HDPE, which is also monomodal according to MMP, but on one applied CCK, the resistance to stress cracking of the synthesized (very low molecular weight, judging by the values of its MFI) copolymer sharply decreases (see our control example 18).

Для приготовления обоих нанесенных катализаторов (и ОХК, и ХЦК) в составе каталитической системы по заявляемому способу в качестве носителя используют SiO2 (силикагель) со следующими структурными характеристиками: удельная поверхность (Sуд) - 220-350 м2/г; объем пор (Vпop) - 1,3-1,9 см3/г; средний размер частиц - 70-100 мкм.For the preparation of both supported catalysts (both OHC and CCC) in the composition of the catalytic system according to the claimed method, SiO 2 (silica gel) with the following structural characteristics is used as a carrier: specific surface area (S beats ) - 220-350 m 2 / g; pore volume (V pop ) - 1.3-1.9 cm 3 / g; the average particle size is 70-100 microns.

Нанесенный оксиднохромовый катализатор, модифицированный оксидом цинка и используемый в КС по заявляемому способу, - катализатор состава CrO3/SiO2•Al2O3•ZnO, получают нанесением на силикагель из раствора в органическом растворителе соединений - предшественников триоксида хрома и оксидов алюминия и цинка в составе катализатора, в качестве которых используются нонагидрат нитрата хрома (III) Сr(NО3)3•9Н2O, нонагидрат нитрата алюминия Аl(NО3)3•9Н2O и гексагидрат нитрата цинка Zn(NО3)2•6Н2O, удалением растворителя выпариванием, сушкой и последующей термоокислительной активацией продукта нанесения в потоке сухого воздуха при заданной постоянной температуре в интервале от 450 до 750oС в течение 2-5 ч, причем скорость подъема температуры от температуры сушки до ее заданной постоянной величины равна 100-150oС/ч
Нанесение на силикагель всех указанных солей хрома, алюминия и цинка проводят из их раствора в смеси этанола с ацетоном (объемное соотношение 1: (2-7) в одну стадию - в результате диспергирования носителя в заранее приготовленном растворе этих солей. Для обеспечения указанного состава нанесенного ОХК используют следующие количества этих солей, мас. ч. на 100 мас. ч. диоксида кремния:
Нонагидрат нитрата хрома (III) - 1,8-19,1
Нонагидрат нитрата алюминия - 10,6-79,4
Гексагидрат нитрата цинка - 2,8-15,3.The supported oxide-chromium catalyst modified with zinc oxide and used in the COP according to the claimed method, a catalyst of the composition CrO 3 / SiO 2 • Al 2 O 3 • ZnO, is obtained by applying to the silica gel from a solution in an organic solvent compounds of the precursors of chromium oxide and aluminum and zinc oxides in the composition of the catalyst, which are used chromium (III) nitrate nonahydrate Cr (NO 3 ) 3 • 9H 2 O, aluminum nitrate nonahydrate Al (NO 3 ) 3 • 9H 2 O and zinc nitrate hexahydrate Zn (NO 3 ) 2 • 6H 2 O, removing the solvent by evaporation, drying and subsequent thermal oxidative activation of the product in a stream of dry air at a given constant temperature in the range from 450 to 750 o C for 2-5 hours, and the rate of temperature rise from the drying temperature to its predetermined constant value is 100-150 o C / h
The silica gel is coated with all of the indicated chromium, aluminum and zinc salts from their solution in a mixture of ethanol and acetone (volume ratio 1: (2-7) in one stage — by dispersing the carrier in a prepared solution of these salts. OXC use the following amounts of these salts, parts by weight per 100 parts by weight of silica:
Chromium (III) nitrate nonahydrate - 1.8-19.1
Aluminum nitrate nonahydrate - 10.6-79.4
Zinc nitrate hexahydrate - 2.8-15.3.

Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение, эту операцию проводят в трехтубусной колбе объемом 0,3 л, снабженной мешалкой с электромагнитным приводом и обратным водяным холодильником, так же как и удаление растворителя выпариванием и сушку полученного продукта при температуре 90-100oС, а последующую термоокислительную активацию высушенного продукта, в результате которой из нанесенных солей образуются перечисленные оксиды, - в кварцевой колонке (активаторе), оборудованной в нижней части пористой пластинкой для распределения потока сухого воздуха и карманом для термопары; эта колонка помещалась в вертикальную муфельную печь.In all the examples below illustrating the present invention, this operation is carried out in a 0.3 L three-tube flask equipped with an electromagnetic stirrer and reflux water cooler, as well as removing the solvent by evaporation and drying the resulting product at a temperature of 90-100 o С and the subsequent thermo-oxidative activation of the dried product, as a result of which the listed oxides are formed from the deposited salts, in a quartz column (activator) equipped in the lower part with a porous plate for dry air flow distribution and thermocouple; this column was placed in a vertical muffle furnace.

Нанесенный хромоценовый катализатор, используемый в КС по заявляемому способу - катализатор состава Cr(C5H5)2/SiО2, получают нанесением на термоактивированный в потоке сухого воздуха при постоянной температуре в интервале от 600 до 800oС носитель - силикагель хромоцена из его углеводородного раствора, последующим удалением растворителя и сушкой полученного катализатора, который затем хранят в атмосфере азота. Содержание хрома в приготовленном нанесенном ХЦК составляет 1-2 мас. %. В качестве нанесенного хромоценового катализатора в составе КС по заявляемому способу может быть использован широко применяемый в промышленном производстве ПЭНД газофазным методом нанесенный хромоценовый катализатор "S-9" (состава Cr(С5H5)2/SiO2), разработанный фирмой Union Carbide Corp. [патент США 3709853, МКИ C 08 F 1/74, 3/06, опубл. 1973 г. ] .The supported chromocene catalyst used in the COP according to the claimed method — a catalyst of the composition Cr (C 5 H 5 ) 2 / SiО 2 , is obtained by applying to the thermally activated in a stream of dry air at a constant temperature in the range from 600 to 800 o С chromocene silica gel from it hydrocarbon solution, followed by removal of the solvent and drying the resulting catalyst, which is then stored in a nitrogen atmosphere. The chromium content in the prepared deposited CCK is 1-2 wt. % As the deposited chromocene catalyst in the composition of the COP according to the claimed method can be used widely used in the industrial production of HDPE gas-phase deposited chromocene catalyst "S-9" (composition Cr (C 5 H 5 ) 2 / SiO 2 ), developed by Union Carbide Corp . [US patent 3709853, MKI C 08 F 1/74, 3/06, publ. 1973].

В составе КС по заявляемому способу предпочтительно использовать нанесенные ОХК и ХЦК в таких количествах, чтобы массовое отношение Cr(C5H5)2/CrO3 составляло 0,77-1,10; однако это отношение может быть и шире, а именно 0,30-1,40.In the composition of the COP according to the claimed method, it is preferable to use supported OHC and CCK in such quantities that the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.77-1.10; however, this ratio may be wider, namely 0.30-1.40.

Сополимеризацию этилена с α-олефинами (бутеном-1, гексеном-1 и др. ) на каталитической системе по заявляемому способу проводят предпочтительно при температуре 40-110oС и давлении 1-50 ат в суспензионном или газофазном режимах.The copolymerization of ethylene with α-olefins (butene-1, hexene-1, etc.) on the catalytic system according to the claimed method is preferably carried out at a temperature of 40-110 o C and a pressure of 1-50 atm in suspension or gas phase modes.

Молекулярную массу синтезируемого заявляемым способом ПЭНД, характеризуемую косвенно значениями ПТР, а также плотность регулируют соотношением нанесенных оксиднохромового и хромоценового катализаторов в составе каталитической системы; кроме этого, ММ (ПТР) регулируют изменением температуры термоокислительной активации при приготовлении нанесенного ОХК и температуры активации носителя силикагеля при приготовлении нанесенного ХЦК, а также изменением температуры сополимеризации, парциального давления этилена, введением в полимеризационную зону водорода и варьированием его концентрации; плотность ПЭНД также регулируют изменением состава мономерной смеси при сополимеризации этилена. The molecular weight of the HDPE synthesized by the claimed method, which is characterized indirectly by the MFI values, as well as the density, is controlled by the ratio of supported chromium oxide and chromocene catalysts in the catalyst system; in addition, MM (MFR) is controlled by changing the temperature of thermo-oxidative activation in the preparation of the deposited OXC and the activation temperature of the silica gel carrier in the preparation of the deposited CCK, as well as by changing the copolymerization temperature, the partial pressure of ethylene, introducing hydrogen into the polymerization zone and varying its concentration; the density of HDPE is also controlled by changing the composition of the monomer mixture during ethylene copolymerization.

В примерах по настоящему изобретению синтез ПЭНД заявляемым способом, а именно сополимеризацию этилена с α-олефинами в суспензионном или газофазном - режимах проводят в реакторе объемом 1,5 л, оборудованном мешалкой с магнитным приводом и рубашкой для обогрева. In the examples of the present invention, the synthesis of HDPE by the claimed method, namely the copolymerization of ethylene with α-olefins in suspension or gas phase modes, is carried out in a 1.5-liter reactor equipped with a magnetic stirrer and a heating jacket.

Полученный ПЭНД на основе сополимеров этилена с бутеном-1 и гекcеном-1 характеризуется оптимальным комплексом физико-механических свойств - пределом текучести при растяжении не менее 24 МПа (245 кгс/см2), относительным удлинением при разрыве не менее 600%, стойкостью к растрескиванию под напряжением не менее 1000 ч, а также значениями плотности в интервале 0,950-0,956 г/см3, ПТР2,16 порядка 0,04-0,34 г/10 мин, ПТР21.6 порядка 10-35 г/10 мин и бимодальным ММР.The obtained HDPE based on copolymers of ethylene with butene-1 and hexene-1 is characterized by an optimal set of physicomechanical properties — yield strength tensile not less than 24 MPa (245 kgf / cm 2 ), elongation at break not less than 600%, crack resistance at a voltage of at least 1000 hours, as well as density values in the range of 0.950-0.956 g / cm 3 , MF 2.16 of the order of 0.04-0.34 g / 10 min, MF 21.6 of the order of 10-35 g / 10 min and bimodal MMP.

Характеристики и свойства полученного ПЭНД определяют следующим образом:
1. Плотность (ρ) при температуре 20oС по ГОСТ 15139-69;
2. Показатель текучести расплава (ПТР) при температуре 190oС и массах груза 2.16 кг и 21,6 кг по ГОСТ 11645-73;
3. Предел текучести при растяжении (σт) и относительное удлинение при разрыве (εp) по ГОСТ 11262-80;
4. Стойкость к растрескиванию под напряжением - по ГОСТ 13518-68;
5. Среднемассовую

Figure 00000001
среднечисленную
Figure 00000002
молекулярную массу ПЭНД и характер его ММР - методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при температуре 140oС с использованием орто-дихлорбензола в качестве растворителя. ГПХ-анализы проводят на высокотемпературном гель-хроматографе фирмы Waters, модель "150-С".The characteristics and properties of the obtained HDPE are determined as follows:
1. Density (ρ) at a temperature of 20 o With in accordance with GOST 15139-69;
2. The melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 o C and the mass of the cargo 2.16 kg and 21.6 kg according to GOST 11645-73;
3. Tensile strength (σ t ) and elongation at break (ε p ) according to GOST 11262-80;
4. Resistance to stress cracking - according to GOST 13518-68;
5. The average
Figure 00000001
number average
Figure 00000002
the molecular weight of HDPE and the nature of its MMP - using high temperature gel permeation chromatography (GPC) at a temperature of 140 o With the use of ortho-dichlorobenzene as a solvent. GPC analyzes were performed on a Waters model “150-C” high temperature gel chromatograph.

Все перечисленные характеристики и свойства определяют на образцах ПЭНД, гомогенизированных после сополимеризационного синтеза смешением в расплаве на комбинированной лабораторной машине модели YE-120, 669 (вальцах) с многократным переворачиванием на 90 градусов подрезанного вальцовочного полотна (не менее 30 раз). All of the above characteristics and properties are determined on HDPE samples homogenized after copolymerization synthesis by melt-mixing on a YE-120, 669 combined laboratory machine (rollers) with multiple turning 90 degrees of the trimmed rolling sheet (at least 30 times).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение
Пример 1
1. Приготовление каталитической системы.The following examples illustrate the present invention.
Example 1
1. Preparation of the catalytic system.

а) Получение нанесенного ОХК
К 10 г силикагеля - SiO2 (Sуд= 305 м2/г и Vпop= 1,80 см3/г), высушенного при 200oС в потоке азота, приливают 100 мл раствора, приготовленного растворением в смеси 20 мл этанола и 80 мл ацетона (объемное соотношение 1: 4) 0,81 г Сr(NО3)3•9Н2O, 4,16 г Аl(NО3)3•9Н2O и 0,84 г Zn(NО3)2•6Н2O, и перемешивают при 20oС 4 ч. Затем растворитель удаляют испарением при повышении температуры до 100oС при продолжающемся перемешивании и сушат продукт при этой температуре в потоке азота 4 ч.a) Obtaining applied OHC
To 10 g of silica gel - SiO 2 (S beats = 305 m 2 / g and V pop = 1.80 cm 3 / g), dried at 200 ° C in a stream of nitrogen, 100 ml of a solution prepared by dissolving in a mixture of 20 ml of ethanol are added and 80 ml of acetone (volume ratio 1: 4) 0.81 g of Cr (NO 3 ) 3 • 9H 2 O, 4.16 g of Al (NO 3 ) 3 • 9H 2 O and 0.84 g of Zn (NO 3 ) 2 • 6H 2 O, and stirred at 20 ° C. for 4 hours. Then, the solvent was removed by evaporation with increasing temperature to 100 ° C. with continued stirring, and the product was dried at this temperature in a nitrogen stream for 4 hours.

Далее полученный продукт активируют в псевдоожиженном слое в потоке сухого воздуха, поднимая температуру в активаторе от 100 до 650oС со скоростью 150oС/ч, т. е. в течение 3,67 ч, и еще активируют 3 ч при постоянной температуре (ta), равной 650oС. После этого полученный катализатор охлаждают в потоке сухого воздуха до температуры 200oС и заменяют воздух на азот, в атмосфере которого и хранят катализатор после охлаждения до комнатной температуры. Полученный катализатор содержит 1,8 маc. % СrО3, 5,1 маc. % Аl2О3, 2,1 мас. % ZnO и 91,0 маc. % SiO2.Next, the resulting product is activated in a fluidized bed in a stream of dry air, raising the temperature in the activator from 100 to 650 o With a speed of 150 o C / h, i.e. within 3.67 hours, and still activate 3 hours at a constant temperature ( t a ), equal to 650 o C. After this, the resulting catalyst is cooled in a stream of dry air to a temperature of 200 o C and replace the air with nitrogen, in the atmosphere of which the catalyst is stored after cooling to room temperature. The resulting catalyst contains 1.8 wt. % CrO 3 , 5.1 wt. % Al 2 About 3 , 2.1 wt. % ZnO and 91.0 wt. % SiO 2 .

б) В качестве нанесенного хромоценового катализатора используют промышленный катализатор "S-9", носитель которого (SiO2) активирован в течение 4 ч при постоянной температуре (ta н), равной 600oС. Катализатор содержит 1,8 маc. % хрома (Сr).b) As the supported chromocene catalyst, an industrial catalyst "S-9" is used, the support of which (SiO 2 ) is activated for 4 hours at a constant temperature (t a n ) of 600 ° C. The catalyst contains 1.8 wt. % chromium (Cr).

Каталитическую систему формируют смешением в полимеризационном реакторе перед началом сополимеризации навесок нанесенных катализаторов: 0,035 г ОХК и 0,008 г ХЦК. Массовое отношение Сr(С5Н5)2 к СrО3 в КС равно 0,80.The catalytic system is formed by mixing in a polymerization reactor before the copolymerization of the weighed portions of the supported catalysts: 0.035 g of OXC and 0.008 g of CCC. The mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 to CrO 3 in the CS is 0.80.

Характеристики КС по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблице 1. The characteristics of the COP in example 1 and all of the following examples are shown in table 1.

2. Суспензионная сополимеризация этилена с гексеном-1
Получение ПЭНД путем суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 проводят в среде очищенного и осушенного изопентана (0,75 л), используя КС, приготовленную как указано выше. Количество нагруженного в реактор до начала сополимеризации гексена-1 составляет 25 мл (16,8 г), температура сополимеризации (tcoп) равна 95oС, парциальное давление водорода (РH2) равно 2,5 ат, общее давление, поддерживаемое постоянным подачей этилена (Робщ) - 35 ат, время сополимеризации (τсоп) 1 ч. Получают 218 г ПЭНД.2. Suspension copolymerization of ethylene with hexene-1
Obtaining HDPE by suspension copolymerization of ethylene with hexene-1 is carried out in the medium of purified and dried isopentane (0.75 L), using KS prepared as described above. The amount of hexene-1 loaded into the reactor prior to the copolymerization is 25 ml (16.8 g), the copolymerization temperature (t co ) is 95 ° C, the partial pressure of hydrogen (P H2 ) is 2.5 atm, and the total pressure maintained by constant supply ethylene (P total ) - 35 at, copolymerization time (τ sop ) 1 h. Receive 218 g of HDPE.

Условия сополимеризации этилена с α-олефином, выход и свойства полученного ПЭНД по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблицах 2 и 3 соответственно. Выборочно для примеров 1, 4, 5, 10, 17, 18 в таблице 4 приведены результаты изучения ММР получаемого ПЭНД методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии. The conditions for the copolymerization of ethylene with an α-olefin, the yield and properties of the obtained HDPE according to Example 1 and all of the following examples are shown in Tables 2 and 3, respectively. Selectively for examples 1, 4, 5, 10, 17, 18, table 4 shows the results of studying the MMP of the obtained HDPE by high temperature gel permeation chromatography.

Пример 2
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 1, но навеска ОХК составляет 0,038 г, а ХЦК - 0,010 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,92.Example 2
1. Preparation of the catalytic system
The catalytic system is formed under conditions similar to the conditions of example 1, but the weight of the OHC is 0,038 g, and CCK - 0,010 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.92.

2. Суспензионная сополимеризация этилена с гексеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 1, но используя КС, приготовленную по данному примеру, количество загруженного гексена-1 составляет 19 мл (12,8 г). Получают 229 г ПЭНД.2. Suspension copolymerization of ethylene with hexene-1
Obtaining HDPE is carried out under the conditions of example 1, but using KS prepared according to this example, the amount of loaded hexene-1 is 19 ml (12.8 g). 229 g of HDPE are obtained.

Пример 3
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 1, но навеска ОХК составляет 0,039 г, а ХЦК - 0,009 г; массовое отношение Cr(C5H5)2/CrO3 равно 0,81.Example 3
1. Preparation of the catalytic system
The catalytic system is formed under conditions similar to the conditions of example 1, but the weight of the OHC is 0,039 g, and CCK - 0,009 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is equal to 0.81.

2. Газофазная сополимеризация этилена с гексеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 1, но используя КС, приготовленную по данному примеру, и в отсутствие изопентана, т. е. в газофазном режиме; загрузка гексена-1 составляет 10 мл (6,73 г), tcoп= 105oС, Рн2= 0,5 ат, Робщ= 12 ат, (τсоп) - 1 ч. Получают 105 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with hexene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of example 1, but using the copolymer prepared according to this example, and in the absence of isopentane, i.e., in the gas-phase mode; the loading of hexene-1 is 10 ml (6.73 g), t cop = 105 ° C, pH 2 = 0.5 at, P total = 12 at, (τ cop ) - 1 hour. 105 g of HDPE are obtained.

Пример 4
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 1, но навеска ОХК составляет 0,027 г, а ХЦК - 0,006 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,78.Example 4
1. Preparation of the catalytic system
The catalytic system is formed under conditions similar to the conditions of example 1, but the weight of OHC is 0.027 g, and CCK is 0.006 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 3, но используя КС, приготовленную по данному примеру, и вместо гексена-1 в качестве сомономера этилена при сополимеризации используют бутен-1. Мольное отношение сомономеров в их газовой смеси C4H8/C2H4 равно 0,03, tcoп= 105oС, Рн2= 0,5 ат, Робщ= 12 ат, (τсоп)соп - 1 ч. Получают 78,7 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 3, but using butene-1 as the ethylene comonomer in the copolymerization using copolymer prepared in this example and instead of hexene-1. The molar ratio of comonomers in their gas mixture C 4 H 8 / C 2 H 4 is 0.03, t sop = 105 o C, Pn 2 = 0.5 at, P total = 12 at, (τ sop ) sop - 1 h 78.7 g of HDPE are obtained.

Пример 5
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но термоокислительную активацию проводят, поднимая температуру в активаторе от 100 до 500oС со скоростью 100oС/ч, т. е. в течение 4 ч, и еще 4 ч активируют продукт при постоянной температуре 500oС. Состав полученного катализатора аналогичен составу катализатора по примеру 1.Example 5
1. Preparation of the catalytic system
a) Obtaining applied OHC
The applied OHC is obtained under conditions similar to the conditions of example 1, but thermooxidative activation is carried out by raising the temperature in the activator from 100 to 500 o C at a speed of 100 o C / h, i.e. for 4 hours, and another 4 hours activate the product at constant temperature of 500 o C. the Composition of the obtained catalyst is similar to the composition of the catalyst according to example 1.

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 1. b) As applied CCK use the same CCK, as in example 1.

Каталитическую систему формируют как указано в примере 1, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,036 г, а ХЦК - 0,008 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,78.The catalytic system is formed as described in example 1, but the weight of the OHC obtained in this example is 0.036 g, and CCK is 0.008 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру и при tcoп= 100oС, получают 95,0 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of example 4, but using the COP prepared according to this example and at t co = 100 ° C, 95.0 g of HDPE are obtained.

Пример 6
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 5, но навеска ОХК составляет 0,032 г, а ХЦК - 0,007 г; массовое отношение Cr(C5H5)2/CrO3 равно 0,77.Example 6
1. Preparation of the catalytic system
The catalytic system is formed under conditions similar to the conditions of example 5, but the weight of the OHC is 0.032 g, and CCK is 0.007 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.77.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 88,4 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 4, but using the COP prepared according to this example, 88.4 g of HDPE are obtained.

Пример 7
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5.Example 7
1. Preparation of the catalytic system
a) Obtaining applied OHC
The applied OHC was prepared under conditions similar to those of Example 5.

б) В качестве нанесенного ХЦК используют промышленный катализатор "S-9", содержащий 1,7 мас. % Сr, носитель которого (SiО2) активирован в течение 4 ч при постоянной температуре, равной 700oС.b) As an applied CCC, an industrial catalyst "S-9" is used, containing 1.7 wt. % Cr, the carrier of which (SiO 2 ) is activated for 4 hours at a constant temperature equal to 700 o C.

Каталитическую систему формируют как в примере 5, но навеска ОХК составляет 0,029 г, а ХЦК, используемого по данному примеру, - 0,007 г; массовое отношение Cr(C5H5)2/CrО3 равно 0,80.The catalytic system is formed as in example 5, but the weight of the OCC is 0.029 g, and CCK used in this example is 0.007 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.80.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях, аналогичных условиям примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 83,4 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
Obtaining HDPE is carried out under conditions similar to the conditions of example 4, but using KS prepared according to this example, 83.4 g of HDPE are obtained.

Пример 8
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 7, но навеска ОХК составляет 0,034 г, а ХЦК - 0,008 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,78.Example 8
1. Preparation of the catalytic system
The catalytic system is formed under conditions similar to the conditions of example 7, but the weight of the OXK is 0,034 g, and CCK - 0,008 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру и при tcoп= 110oС, получают 91,5 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of example 4, but using KS prepared according to this example and at t co = 110 ° C. , 91.5 g of HDPE are obtained.

Пример 9
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 7, но навеска ОХК составляет 0,030 г, а ХЦК - 0,007 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,77.Example 9
1. Preparation of the catalytic system
The catalytic system is formed under conditions similar to the conditions of example 7, but the weight of the OHC is 0.030 g, and CCK is 0.007 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.77.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру и при Рн2= 1,0 ат, получают 89,6 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 4, but using the COP prepared according to this example and at pH 2 = 1.0 at, 89.6 g of HDPE are obtained.

Пример 10
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 7, но навеска ОХК составляет 0,027 г, а ХЦК - 0,009 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 1,10.Example 10
1. Preparation of the catalytic system
The catalytic system is formed under conditions similar to the conditions of example 7, but the weight of OHC is 0.027 g, and CCK is 0.009 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 1.10.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 67,1 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 4, but using the COP prepared according to this example, 67.1 g of HDPE are obtained.

Пример 11
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО3)3•9Н2O - 0,18 г, Al(NO3)3•9H2O - 1,06 г, Zn(NО3)2•6Н2O - 0,28 г. Полученный катализатор содержит 0,4 маc. % СrО3, 1,4 маc. % Аl2О3, 0,7 маc. % ZnO и 97,5 маc. % SiO2.Example 11
1. Preparation of the catalytic system
a) Obtaining applied OHC
The applied OHC is prepared under conditions similar to those of Example 5, but the following amounts of salts are used for applying onto silica gel: Cr (NO 3 ) 3 • 9H 2 O — 0.18 g, Al (NO 3 ) 3 • 9H 2 O - 1, 06 g, Zn (NO 3 ) 2 • 6H 2 O — 0.28 g. The resulting catalyst contains 0.4 wt. % CrO 3 , 1.4 wt. % Al 2 O 3 , 0.7 wt. % ZnO and 97.5 wt. % SiO 2 .

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7
Каталитическую систему формируют как в примере 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,076 г, а ХЦК - 0,004 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,78.b) As applied CCK use the same CCK, as in example 7
The catalytic system is formed as in example 7, but the weight of the OHC obtained in this example is 0.076 g, and CCK is 0.004 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру. Получают 154 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
Obtaining HDPE is carried out under the conditions of example 4, but using KS prepared according to this example. 154 g of HDPE are obtained.

Пример 12
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО3)3•9Н2O - 1,91 г, Аl(NО3)3•9Н2O - 7,94 г, Zn(NО3)2•6Н2O - 1,53 г. Полученный катализатор содержит 4,0 маc. % СrO3, 9,0 маc. % Аl2О3, 3,5 маc. % ZnO и 83,5 маc. % SiO2.Example 12
1. Preparation of the catalytic system
a) Obtaining applied OHC
The applied OHC is prepared under conditions similar to the conditions of Example 5, but the following amounts of salts are used for applying onto silica gel: Cr (NO 3 ) 3 • 9H 2 O - 1.91 g, Al (NO 3 ) 3 • 9H 2 O - 7, 94 g, Zn (NO 3 ) 2 • 6H 2 O — 1.53 g. The resulting catalyst contains 4.0 wt. % CrO 3 , 9.0 wt. % Al 2 O 3 , 3.5 wt. % ZnO and 83.5 wt. % SiO 2 .

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7. b) As applied CCK use the same CCK, as in example 7.

Каталитическую систему формируют аналогично примеру 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,023 г, а ХЦК - 0,012 г; массовое отношение Cr(C5H5)2/CrO3 равно 0,78.The catalytic system is formed analogously to example 7, but the weight of the OHC obtained in this example is 0.023 g, and CCK - 0.012 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.78.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 87,8 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 4, but using the COP prepared according to this example, 87.8 g of HDPE are obtained.

Пример 13
1. Приготовление каталитической системы
Каталитическую систему формируют в условиях, аналогичных условиям примера 12, но навеска ОХК составляет 0,025 г, а ХЦК - 0,013 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,77.Example 13
1. Preparation of the catalytic system
The catalytic system is formed under conditions similar to the conditions of example 12, but the weight of the OHC is 0.025 g, and CCK - 0.013 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.77.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, и при мольном отношении сомономеров в их газовой смеси C4H8/C2H4, равном 0,05, получают 99,3 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 4, but using the copolymer prepared according to this example and with a molar ratio of comonomers in their gas mixture of C 4 H 8 / C 2 H 4 equal to 0.05, 99.3 g of HDPE are obtained.

Пример 14 (контрольный)
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК.Example 14 (control)
1. Preparation of the catalytic system
a) Obtaining applied OHC.

Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО3)3•9Н2O - 0,79 г, Аl(NO)3)3•9 Н2O - 4,05 г, Zn(NO3)2•6Н2O - 0,16 г. Полученный катализатор содержит 1,8 маc. % СrО3, 5,1 маc. % Аl2О3, 0,4 маc. % ZnO и 92,7 маc. % SiO2.The applied OHC is obtained under conditions similar to those of Example 5, but the following amounts of salts are used for applying onto silica gel: Cr (NO 3 ) 3 • 9H 2 O - 0.79 g, Al (NO) 3 ) 3 • 9 H 2 O - 4.05 g, Zn (NO 3 ) 2 • 6H 2 O — 0.16 g. The resulting catalyst contains 1.8 wt. % CrO 3 , 5.1 wt. % Al 2 O 3 , 0.4 wt. % ZnO and 92.7 wt. % SiO 2 .

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7
Каталитическую систему формируют аналогично примеру 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,033 г, а ХЦК - 0,008 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СO3 равно 0,80.b) As applied CCK use the same CCK, as in example 7
The catalytic system is formed analogously to example 7, but the weight of the OHC obtained in this example is 0.033 g, and CCK is 0.008 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CO 3 is 0.80.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 64,0 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 4, but using the COP prepared according to this example, 64.0 g of HDPE are obtained.

Пример 15 (контрольный)
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но используют для нанесения на силикагель следующие количества солей: Сr(NО3)3•9Н2O - 0,83 г, Аl(NО3)3•9Н2O - 4,23 г, Zn(NО3)2•6Н2O - 1,65 г. Полученный катализатор содержит 1,8 маc. % СrО3, 5,1 маc. % Аl2О3, 4,0 маc. % ZnO и 89,1 маc. % SiO2.Example 15 (control)
1. Preparation of the catalytic system
a) Obtaining applied OHC
The applied OHC is prepared under conditions similar to those of Example 5, but the following amounts of salts are used for applying onto silica gel: Cr (NO 3 ) 3 • 9H 2 O — 0.83 g, Al (NO 3 ) 3 • 9H 2 O — 4, 23 g, Zn (NO 3 ) 2 • 6H 2 O — 1.65 g. The resulting catalyst contained 1.8 wt. % CrO 3 , 5.1 wt. % Al 2 O 3 , 4.0 wt. % ZnO and 89.1 wt. % SiO 2 .

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7
Каталитическую систему формируют аналогично примеру 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,029 г, а ХЦК - 0,007 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,80.b) As applied CCK use the same CCK, as in example 7
The catalytic system is formed analogously to example 7, but the weight of the OHC obtained in this example is 0.029 g, and CCK is 0.007 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.80.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 84,9 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 4, but using the COP prepared according to this example, 84.9 g of HDPE are obtained.

Пример 16 (контрольный)
1. Приготовление каталитической системы
а) Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5, но на силикагель наносят 0,81 г Сr(NО3)3•9Н2O и 4,16 г Аl(NО3)3•9Н2O из их раствора в этаноле (100 мл). Полученный катализатор содержит 1,9 маc. % СrО3, 5,3 маc. % Аl2О3 и 92,8 маc. % SiO2.Example 16 (control)
1. Preparation of the catalytic system
a) Obtaining applied OHC
The applied OHC was prepared under conditions similar to those of Example 5, but 0.81 g of Cr (NO 3 ) 3 • 9H 2 O and 4.16 g of Al (NO 3 ) 3 • 9H 2 O from their solution in ethanol were applied to silica gel ( 100 ml). The resulting catalyst contains 1.9 wt. % CrO 3 , 5.3 wt. % Al 2 About 3 and 92.8 wt. % SiO 2 .

б) В качестве нанесенного ХЦК используют тот же ХЦК, что и в примере 7. b) As applied CCK use the same CCK, as in example 7.

Каталитическую систему формируют аналогично примеру 7, но навеска ОХК, полученного по данному примеру, составляет 0,035 г, а ХЦК - 0,008 г; массовое отношение Сr(С5Н5)2/СrО3 равно 0,80.The catalytic system is formed analogously to example 7, but the weight of the OHC obtained in this example is 0.035 g, and CCK is 0.008 g; the mass ratio of Cr (C 5 H 5 ) 2 / CrO 3 is 0.80.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1. 2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1.

Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя КС, приготовленную по данному примеру, получают 63,6 г ПЭНД. The production of HDPE is carried out under the conditions of Example 4, but using the COP prepared according to this example, 63.6 g of HDPE are obtained.

Пример 17 (контрольный)
1. Получение нанесенного ОХК
Нанесенный ОХК получают в условиях, аналогичных условиям примера 5.Example 17 (control)
1. Obtaining applied OHC
The applied OHC was prepared under conditions similar to those of Example 5.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя лишь один нанесенный ОХК, полученный по данному примеру (без ХЦК); навеска ОХК составляет 0,042 г. Получают 98,4 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
Obtaining HDPE is carried out under the conditions of example 4, but using only one deposited OHC obtained in this example (without CCK); the weight of OHC is 0.042 g. 98.4 g of HDPE are obtained.

Пример 18 (контрольный)
1. В качестве нанесенного хромоценового катализатора используют тот же ХЦК, что и в примере 7.Example 18 (control)
1. As applied chromocene catalyst using the same CCK, as in example 7.

2. Газофазная сополимеризация этилена с бутеном-1
Получение ПЭНД проводят в условиях примера 4, но используя лишь один нанесенный ХЦК согласно данному примеру (без ОХК); его навеска составляет 0,047 г. Получают 70,1 г ПЭНД.2. Gas-phase copolymerization of ethylene with butene-1
Obtaining HDPE is carried out under the conditions of example 4, but using only one applied CCK according to this example (without OHC); its weight is 0.047 g. 70.1 g of HDPE are obtained.

Как видно из данных, приведенных выше по тексту и в таблицах 1-4, заявляемый способ обеспечивает получение ПЭНД с выходом 136-218 г/г КС•ч•ат, т. е. выход ПЭНД по заявляемому способу в 2-3 раза выше, чем выход ПЭНД по способу-прототипу и другим известным способам, который не превышает 70 г/г КС•ч•ат. Заявляемый способ является более простым по сравнению с известными способами, поскольку не требует дополнительной восстановительной активации с применением токсичных веществ (оксида углерода) ОХК, входящего в состав каталитической системы, а также нет необходимости использовать бор- или алюминийорганический сокатализатор в процессе сополимеризации. Получаемый по заявляемому способу ПЭНД, имеющий бимодальное ММР, обладает оптимальным комплексом физико-механических свойств: при плотности 0,950-0,956 г/см3 характеризуется высокими стойкостью к растрескиванию под напряжением (более 1000 ч), пределом текучести при растяжении (не менее 24 МПа), относительным удлинением при разрыве (не менее 600%). Получаемый по заявляемому способу ПЭНД может быть использован для изготовления методом экструзии пленок и высокопрочных труб для транспортирования природного газа, напорных труб для водоснабжения и др.As can be seen from the data given above in the text and in tables 1-4, the inventive method provides HDPE with a yield of 136-218 g / g KS • h • at, i.e., the yield of HDPE according to the claimed method is 2-3 times higher than the yield of HDPE according to the prototype method and other known methods, which does not exceed 70 g / g KS • h • at. The inventive method is simpler in comparison with the known methods, since it does not require additional reductive activation using toxic substances (carbon monoxide) of OXC, which is part of the catalytic system, and there is no need to use boron or organoaluminium cocatalyst in the copolymerization process. Obtained by the present method, HDPE having a bimodal MMP has an optimal set of physico-mechanical properties: at a density of 0.950-0.956 g / cm 3 it is characterized by high resistance to stress cracking (more than 1000 h), yield strength under tension (not less than 24 MPa) , elongation at break (at least 600%). Obtained by the claimed method, HDPE can be used for the manufacture by extrusion of films and high-strength pipes for transporting natural gas, pressure pipes for water supply, etc.

Claims (1)

Способ получения полиэтилена низкого давления, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, путем суспензионной или газофазной сополимеризации этилена с α-олефинами на двойной каталитической системе, содержащей оксидно-хромовый катализатор на неорганическом оксидном носителе и хромоценовый катализатор на неорганическом носителе, отличающийся тем, что в качестве оксидно-хромового катализатора применяют катализатор, содержащий триоксид хрома, оксид алюминия, оксид цинка и диоксид кремния в качестве носителя при следующем содержании компонентов, мас. %:
Триоксид хрома - 0,4-4,0
Оксид алюминия - 1,4-9,0
Оксид цинка - 0,7-3,5
Диоксид кремния - Остальное
причем в качестве хромоценового катализатора используют продукт нанесения хромоцена на носитель - диоксид кремния.A method of producing low pressure polyethylene having a bimodal molecular weight distribution by suspension or gas phase copolymerization of ethylene with α-olefins on a dual catalyst system containing an chromium oxide catalyst on an inorganic oxide carrier and a chromocene catalyst on an inorganic carrier, characterized in that as the chromium oxide catalyst is used a catalyst containing chromium trioxide, alumina, zinc oxide and silicon dioxide as a carrier in the following m Content, wt. %:
Chromium trioxide - 0.4-4.0
Alumina - 1.4-9.0
Zinc oxide - 0.7-3.5
Silicon Dioxide - Else
moreover, as a chromocene catalyst, a product of applying chromocene to a carrier is used — silicon dioxide.
RU2001103980/04A 2001-02-12 2001-02-12 Method of synthesis of low pressure polyethylene RU2177954C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001103980/04A RU2177954C1 (en) 2001-02-12 2001-02-12 Method of synthesis of low pressure polyethylene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001103980/04A RU2177954C1 (en) 2001-02-12 2001-02-12 Method of synthesis of low pressure polyethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2177954C1 true RU2177954C1 (en) 2002-01-10

Family

ID=20245950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001103980/04A RU2177954C1 (en) 2001-02-12 2001-02-12 Method of synthesis of low pressure polyethylene

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2177954C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504463B2 (en) 2002-12-27 2009-03-17 Univation Technologies, Llc Production of broad molecular weight polyethylene
RU2662936C2 (en) * 2012-11-01 2018-07-31 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Mixed compatible ziegler-natta/chromium catalysts for improved polymer products
RU2664547C2 (en) * 2013-04-08 2018-08-20 Стора Энсо Ойй Methods of deoxygenating bio-based material and production of bio-based terephtalic acid and olefin monomers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504463B2 (en) 2002-12-27 2009-03-17 Univation Technologies, Llc Production of broad molecular weight polyethylene
US7563851B2 (en) 2002-12-27 2009-07-21 Univation Technologies, Llc Production of broad molecular weight polyethylene
US8420754B2 (en) 2002-12-27 2013-04-16 Univation Technologies, Llc Production of polyethylene
RU2662936C2 (en) * 2012-11-01 2018-07-31 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Mixed compatible ziegler-natta/chromium catalysts for improved polymer products
RU2664547C2 (en) * 2013-04-08 2018-08-20 Стора Энсо Ойй Methods of deoxygenating bio-based material and production of bio-based terephtalic acid and olefin monomers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5762672B2 (en) Production of polyethylene with wide molecular weight
US7019089B2 (en) Suspended chrome catalyst containing titanium and the use thereof for producing ethylene homopolymers and copolymers
US6646069B2 (en) Ethylene polymers and method for producing the same
CN1753729B (en) Production of broad molecular weight polyethylene
RU2104288C1 (en) Olefin polymerization catalyst and method of polymerization of ethylene
AU666248B2 (en) Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products
JPH09505342A (en) Catalyst composition for ethylene copolymerization
US20120130034A1 (en) Catalyst support used for olefin polymerization and preparing method and application thereof
US5408015A (en) Mixed chromium catalyst,and alkene and alkyl aluminum hydride-modified ziegler catalyst for multimodal HDPE
US5670438A (en) Catalyst compositions and catalytic processes
JP4324323B2 (en) Gas phase fluidized bed process and ethylene homopolymers and copolymers produced thereby
US5994256A (en) Process for forming a catalyst precursor for copolymerizing ethylene and an alpha-olefin of 3 to 10 carbon atoms
US6248685B1 (en) Catalyst
CN109160963B (en) Magnesium modified chromium catalyst for ethylene polymerization and preparation method thereof
RU2177954C1 (en) Method of synthesis of low pressure polyethylene
JP4610130B2 (en) Ethylene polymer and process for producing the same
JPH06157628A (en) Phillips catalyst for polymerization of alpha.-olefin
JPH0645657B2 (en) Method for producing ethylene homopolymer or copolymer
GB1566601A (en) Manufacture of olefin polymers and chromium-containing catalyst therefor
US6809057B2 (en) Chromium compounds and olefin polymerization processes utilizing them
RU2053839C1 (en) Catalyst preparation method for ethylene polymerization
JP4331262B2 (en) Catalyst for the production of polyethylene with narrow molecular weight distribution
EP2500364A1 (en) Supported non-metallocene catalyst preparation method and application thereof
RU2255093C1 (en) Method of preparing chromium oxide catalyst on inorganic carrier as component of double ethylene copolymerization catalytic system
CN1275577A (en) Load type chromium-containing catalyst for olefines polymerization and preparation process thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050213

NF4A Reinstatement of patent
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120213