RU2177482C1

RU2177482C1 - Petroleum polymer resin production

Info

Publication number: RU2177482C1
Application number: RU2000123574A
Authority: RU
Inventors: М.С. Сухов; В.Г. Бондалетов; С.И. Приходько; И.Г. Антонов; Л.И. Бондалетова
Original assignee: Сухов Михаил Серафимович; Бондалетов Владимир Григорьевич; Приходько Сергей Иванович; Антонов Игорь Герасимович; Бондалетова Людмила Ивановна
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2001-12-27

Abstract

FIELD: polymer production. SUBSTANCE: petroleum polymer resin is prepared by preliminarily treatment (2-4 h at 80-100 C) of fraction 130-200 C of liquid products of straight-run gasoline pyrolysis in presence of petroleum polymer resin obtained through radical polymerization followed by further polymerization of fraction 130-140 C for 2-4 h in presence of variable-valence metal salts taken in proportions from 0.01 to 0.05% based on the weight of fraction of liquid pyrolysis products. Resin can be, in particular, used in production of drying oils, varnishes, and paints as well as substitute of expensive and scar colophony in papermaking. EFFECT: enabled conduction of process under mild conditions and simplified procedure. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения нефтеполимерных смол (НПС) и может найти применение в лакокрасочной промышленности при производстве олиф, лаков и красок, а также для замены канифоли в производстве бумаги и в резинотехнической промышленности. The invention relates to the field of production of petroleum polymer resins (NPS) and can find application in the paint and varnish industry in the production of drying oil, varnishes and paints, as well as for replacing rosin in paper production and in the rubber industry.

Известен способ получения светлых нефтеполимерных смол термической полимеризацией непредельных углеводородов продуктов пиролиза газа и бензина в присутствии низкомолекулярного полимера, содержащего 40-45% дициклопентадиеновых звеньев, при температуре 200-250^oC и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 6 часов. Недостаток данного способа заключается в необходимости проведения процесса при высокой температуре и давлении [а.с. СССР 1549967 А1. Способ получения светлой нефтеполимерной смолы / Ю.В. Думский и др., 1990, БИ N 10] .A known method of producing light petroleum polymer resins by thermal polymerization of unsaturated hydrocarbons of gas and gasoline pyrolysis in the presence of a low molecular weight polymer containing 40-45% dicyclopentadiene units at a temperature of 200-250 ^o C and a pressure of 0.4-0.8 MPa for 6 hours. The disadvantage of this method is the need to conduct the process at high temperature and pressure [a.s. USSR 1549967 A1. A method of obtaining a light petroleum resin / Yu.V. Dumsky et al., 1990, BI N 10].

Известен также способ получения светлых нефтеполимерных смол термической полимеризацией непредельных углеводородов продуктов пиролиза нефтяного сырья при 225-235^oC в течение 6-7 часов под давлением 0,8 МПа с предварительной термообработкой при 140-160^oC в течение 1,5-2,0 часов. Данный способ также имеет недостатки: необходимость проведения реакции в автоклаве и достаточно высокая температура процесса [а.с. СССР 1799876 А1. Способ получения светлой нефтеполимерной смолы / Ю.В. Думский и др., 1990].There is also a method of producing light petroleum polymer resins by thermal polymerization of unsaturated hydrocarbons of pyrolysis products of crude oil at 225-235 ^o C for 6-7 hours under a pressure of 0.8 MPa with preliminary heat treatment at 140-160 ^o C for 1.5-2, 0 hours This method also has disadvantages: the need for a reaction in an autoclave and a sufficiently high process temperature [a.c. USSR 1799876 A1. A method of obtaining a light petroleum resin / Yu.V. Dumsky et al., 1990].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нефтеполимерных смол инициированной полимеризацией с использованием в качестве инициатора смеси органических пероксидов (гидропероксид кумола, пероксид дитретбутила, пероксид бензоила) с солями органических кислот (соли нафтеновых, жирных и ароматических кислот щелочных, щелочноземельных металлов и металлов переменной валентности). Процесс полимеризации проводят при температуре 150-250^oC, давлении 0,3-1,5 МПа и продолжительности реакции 15-20 часов. Например, полимеризация фракции с температурой выкипания 20-190^oC, выделенной из жидких продуктов пиролиза бензина, при инициировании смесью пероксида бензоила и нафтената кобальта, взятых в соотношении 1:1, протекает при температуре 150^oC и давлении 0,4 МПа в течение 15 часов. Этот способ также не лишен недостатков: высокая продолжительность процесса, необходимость использования органических пожаро-, взрывоопасных пероксидов и необходимость поддержания повышенного давления [а.с. СССР 861356. Способ получения нефтеполимерных смол / С.М. Алиев и др. Опубл. 7.09.81, БИ N 33].Closest to the proposed one is a method for producing oil-polymer resins by initiated polymerization using as an initiator a mixture of organic peroxides (cumene hydroperoxide, ditretbutyl peroxide, benzoyl peroxide) with salts of organic acids (salts of naphthenic, fatty and aromatic acids of alkali, alkaline earth metals and metals of variable valence) . The polymerization process is carried out at a temperature of 150-250 ^o C, a pressure of 0.3-1.5 MPa and a reaction time of 15-20 hours. For example, the polymerization of a fraction with a boiling point of 20-190 ^o C, isolated from liquid gasoline pyrolysis products, when initiated with a mixture of benzoyl peroxide and cobalt naphthenate taken in a ratio of 1: 1, proceeds at a temperature of 150 ^o C and a pressure of 0.4 MPa for 15 hours. This method is also not without drawbacks: the high duration of the process, the need to use organic fire, explosive peroxides and the need to maintain high pressure [a.s. USSR 861356. A method of producing petroleum polymer resins / S.M. Aliev et al. Publ. September 7, 81, BI N 33].

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, т.е. проведение реакции в мягких условиях - при атмосферном давлении и более низкой температуре с одновременным упрощением процесса получения нефтеполимерной смолы. The task of the invention is to remedy these disadvantages, i.e. carrying out the reaction under mild conditions - at atmospheric pressure and lower temperature, while simplifying the process of producing a petroleum polymer resin.

Поставленная задача достигается проведением предварительной обработки фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с температурой выкипания 130-200^oC в присутствии нефтеполимерной смолы, полученной радикальной полимеризацией, и дальнейшей полимеризации в присутствии солей металлов переменной валентности общей формулы:
(RCOO)_nMe,
где Meⁿ⁺ - катион металла переменной валентности (Со, Ni, Mn, Fe),
n - валентность металла,
RCOO^- - кислотный остаток нафтеновых кислот, талловых кислот, синтетических жирных кислот (СЖК), кислот канифоли, жирных кислот растительного и животного происхождения.The task is achieved by pretreating a fraction of the liquid pyrolysis products of straight-run gasoline with a boiling point of 130-200 ^o C in the presence of a petroleum polymer obtained by radical polymerization, and further polymerization in the presence of metal salts of variable valency of the general formula:
(RCOO) _n Me,
where Me ^{n +} is a metal cation of variable valency (Co, Ni, Mn, Fe),
n is the valency of the metal,
RCOO ^- - the acid residue of naphthenic acids, tall acids, synthetic fatty acids (FFA), rosin acids, vegetable and animal fatty acids.

Проведение процесса указанным способом позволяет:
1. снизить температуру процесса до 140^oC;
2. уменьшить продолжительность процесса (не выше 6 часов);
3. устранить необходимость использования органических пероксидов;
4. устранить необходимость проведения реакции в токе инертного газа;
5. проводить процесс при атмосферном давлении.The process in this way allows you to:
1. reduce the process temperature to 140 ^o C;
2. reduce the duration of the process (not higher than 6 hours);
3. eliminate the need for organic peroxides;
4. eliminate the need for a reaction in an inert gas stream;
5. carry out the process at atmospheric pressure.

Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами (см. таблицу). The proposed method is confirmed by the following examples (see table).

Пример (пример 2 таблицы)
В стеклянный реактор, помещенный в термостат и снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают 100 г фракции (t_k=130-200^oC) жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина и 12,5 г нефтеполимерной смолы, полученной термической полимеризацией, реакционную массу перемешивают до растворения смолы и выдерживают при температуре 80^oC в течение 4 часов. По истечении указанного времени в реакционный раствор добавляют 0,52 г соли СЖК кобальта (0,05 мас.% по металлу) температуру поднимают до 140^oC и раствор перемешивают в течение 2 часа. После этого при пониженном давлении (10-12 мм рт. ст. ) отгоняют незаполимеризовавшиеся углеводороды и получают 45,9 г смолы, что в пересчете на загруженную фракцию продуктов пиролиза составляет 33,4%, с температурой размягчения по методу КиШ 66^oC и цветом по иодометрической шкале 300 мг I₂/100 см³.Example (table 2 example)
In a glass reactor, placed in a thermostat and equipped with a reflux condenser and stirrer, 100 g of a fraction (t _k = 130-200 ^o C) of liquid products of straight-run gasoline pyrolysis and 12.5 g of oil-polymer resin obtained by thermal polymerization are loaded, the reaction mass is stirred until dissolved resin and incubated at a temperature of 80 ^o C for 4 hours. After the specified time, 0.52 g of cobalt FFA salt (0.05 wt.% Metal) is added to the reaction solution, the temperature is raised to 140 ^° C. and the solution is stirred for 2 hours. After this, the non-polymerized hydrocarbons are distilled off under reduced pressure (10-12 mm Hg) and 45.9 g of resin are obtained, which, in terms of the loaded fraction of pyrolysis products, is 33.4%, with a softening temperature of 66 ^° C and on iodometric color scale 300 mg I _2/100 cm ^3.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить нефтеполимерную смолу в мягких условиях. Thus, the proposed method allows to obtain a petroleum polymer resin under mild conditions.

Claims

A method of producing oil-polymer resins by polymerization of unsaturated compounds of the fraction of liquid pyrolysis products of straight-run gasoline boiling at a temperature of 130-200 ^o С, characterized in that the fraction is pretreated at a temperature of 80-100 ^o С for 2-4 hours in the presence of an oil-polymer resin obtained radical polymerization and taken in an amount of 10-15%, then unsaturated fraction compounds are polymerized at a temperature of 130-140 ^o C for 2-4 hours in the presence of metal salts of variable valency of the General formula
(RCOO) _n Me,
where Me ^{n +} is a metal cation of variable valency (Co, Ni, Mn, Fe);
n is the valency of the metal;
RCOO ^- - the acid residue of naphthenic acids, tall acids, synthetic fatty acids, rosin acids, fatty acids of vegetable and animal origin,
when the metal content in salts of 0.01-0.05 wt.% calculated on the fraction of liquid pyrolysis products.