RU2174953C1

RU2174953C1 - Method of combined preparation of ammonia and methanol

Info

Publication number: RU2174953C1
Application number: RU2000108576/12A
Authority: RU
Inventors: А.В. Щукин; Г.П. Черкасов; Г.В. Мещеряков
Original assignee: Щукин Алексей Владимирович; Черкасов Гений Прохорович; Мещеряков Геннадий Владимирович
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2001-10-20

Abstract

FIELD: combined preparation of ammonia and methanol. SUBSTANCE: method comprises sulfur purification, two-stage conversion of methane, high-temperature conversion of carbon oxide, purification of gas from carbon dioxide by absorption with hot potash solution, synthesis of methanol at pressure of 5 MPa and synthesis of ammonia at pressure of 30 MPa, purification of gas from carbon dioxide being carried out directly on completion of high-temperature conversion of carbon oxide to residual content of carbon dioxide of 0.48-0.5 vol % followed by synthesis of methanol according to continuous flow circuit using low-temperature copper containing catalyst at pressure of 5 MPa at 200-300 and at H₂:CO 22.5:1 ratio; after separation of methanol, gas is compressed and directed for synthesis of ammonia using circulation circuit. Said method makes it possible reduce total content of inert impurities (argon+methanol) in fresh synthesis gas from 1.5 vol % to 0.75 vol % thus causing fewer blowing off operations. Carbon oxides which contaminate ammonia synthesis catalyst are present as traces. EFFECT: more efficient preparation method. 1 dwg

Description

Изобретение относится к способам совместного производства аммиака и метанола. The invention relates to methods for the joint production of ammonia and methanol.

Известно много схем совместного получения аммиака и метанола. Большинство из этих схем работают по схожему принципу. Существует проект совместного производства аммиака и метанола, согласно которому из конвертированного газа вначале получают метанол. При этом за счет переработки оксида углерода концентрация его в газе снижается. Далее остаточный оксид углерода окисляют кислородом воздуха и гидрируют до метана. Газовая смесь, очищенная от диоксида углерода, поступает на синтез аммиака (см. Chem. Econ. Eng. Rev. 1972, vol. 4, N 11, p. 32 - 34). По другой схеме смесь оксидов углерода и водорода пропускают при температуре 160 - 300^oC и давлении 5 - 15 МПа через слои катализатора. Катализатор размещается в нескольких, последовательно расположенных, реакторах. Циркуляция газа позволяет снизить содержание оксида углерода в отходящих газах, который затем конвертируют водяным паром. После очистки газа от диоксида углерода и метана остаточный водород используют для получения аммиака (см. пат. 67675, 1973 г. [ПНР]). Также разработана схема с несколько иным принципом действия. Согласно этому способу природный газ компримируют, очищают от сернистых соединений, смешивают с водяным паром и подают в трубчатую печь на конверсию. После этого конвертированный газ охлаждают в теплообменнике и направляют в диффузоры, где на селективных полимерных мембранах выделяют оксид углерода и водород. Выделенные газы смешивают в смесителе, компримируют до давления синтеза и направляют в колонну, где на катализаторе осуществляют синтез метанола. Непродиффундировавший в диффузорах газовый поток смешивают с нагретым воздухом и направляют в шахтный реактор, где осуществляется конверсия остаточных углеводородов. После этого газ идет далее по схеме синтеза аммиака (авт. св. N 1197997, кл. C 01 В 3/38, 1985 [СССР], авт. св. N 1407898, кл. C 01 В 3/38, 1988 [СССР]). В качестве прототипа принимают схему совместного производства аммиака и метанола, по которой синтез-газ перед синтезом аммиака проходит следующие технологические стадии: очистка от соединений серы, конверсия избыточного оксида углерода, компримирование, очистка от диоксида углерода и синтез метанола. Для обеспечения глубокой переработки оксидов углерода и получения газа, обогащенного водородом, на стадии синтеза метанола поддерживают высокое соотношение H₂:CO в свежем (5:1) и циркуляционном (14:1) газе (см. Караваев М.М. и др. - Азотн. пром., 1965, N 4, с. 74-91).Many co-production schemes for ammonia and methanol are known. Most of these schemes work on a similar principle. There is a project for the joint production of ammonia and methanol, according to which methanol is first obtained from the converted gas. Moreover, due to the processing of carbon monoxide, its concentration in the gas decreases. Next, the residual carbon monoxide is oxidized with atmospheric oxygen and hydrogenated to methane. The gas mixture purified from carbon dioxide enters the synthesis of ammonia (see Chem. Econ. Eng. Rev. 1972, vol. 4, No. 11, p. 32 - 34). According to another scheme, a mixture of carbon oxides and hydrogen is passed at a temperature of 160 - 300 ^o C and a pressure of 5 - 15 MPa through the catalyst beds. The catalyst is located in several reactors in series. Gas circulation allows to reduce the carbon monoxide content in the exhaust gases, which is then converted by water vapor. After cleaning the gas from carbon dioxide and methane, residual hydrogen is used to produce ammonia (see US Pat. 67675, 1973 [NDP]). Also developed a scheme with a slightly different principle of action. According to this method, natural gas is compressed, purified from sulfur compounds, mixed with water vapor and fed to a tube furnace for conversion. After that, the converted gas is cooled in a heat exchanger and sent to diffusers, where carbon monoxide and hydrogen are released on selective polymer membranes. The evolved gases are mixed in a mixer, compressed to the synthesis pressure and sent to the column, where methanol synthesis is carried out on the catalyst. The non-diffused gas stream in the diffusers is mixed with heated air and sent to a shaft reactor, where the conversion of residual hydrocarbons is carried out. After that, the gas goes further according to the ammonia synthesis scheme (ed. St. N 1197997, class C 01 B 3/38, 1985 [USSR], ed. St. N 1407898, class C 01 B 3/38, 1988 [USSR ]). As a prototype, a scheme for the joint production of ammonia and methanol is adopted, according to which synthesis gas passes the following technological stages before ammonia synthesis: purification from sulfur compounds, conversion of excess carbon monoxide, compression, purification from carbon dioxide and methanol synthesis. To ensure the deep processing of carbon oxides and obtain a gas enriched in hydrogen, a high ratio of H ₂ : CO in the fresh (5: 1) and circulating (14: 1) gas is maintained at the methanol synthesis stage (see MM Karavaev and others. - Nitrogen. Prom., 1965, N 4, pp. 74-91).

Отличительной чертой всех вышеописанных схем является наличие циркуляции синтез-газа на стадии синтеза метанола, что приводит к продувкам и потерям технологического газа, а также последующая тонкая очистка газов, отходящих на синтез аммиака, от оксидов углерода. A distinctive feature of all the above schemes is the presence of synthesis gas circulation at the methanol synthesis stage, which leads to purges and losses of the process gas, as well as the subsequent fine purification of carbon monoxide exhaust gases.

Целью изобретения является снижение содержания вредных и инертных примесей в газе, идущем на синтез аммиака, и, как следстсвие, уменьшение числа продувок и потерь сырья. The aim of the invention is to reduce the content of harmful and inert impurities in the gas used for the synthesis of ammonia, and, as a consequence, to reduce the number of purges and losses of raw materials.

За основу предлагаемой схемы принимают стандартную схему производства аммиака мощностью 1360 т аммиака в сутки. Но по сравнению со стандартной в предлагаемой схеме отсутствуют стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода и метанирования. Вместо этого предлагают после высокотемпературной конверсии CO проводить очистку газа от диоксида углерода в абсорбере горячим раствором поташа до остаточного содержания CO₂ в газе 0.48-0.50 об.%. Затем газ направляют не на гидрирование до метана, а на первую ступень компримирования до давления 5 МПа, после чего проводят синтез метанола при температуре 200-300^oC. Синтез метанола проводят при отсутствии циркуляции синтез-газа по проточной схеме. Соотношение H₂: CO в газе при синтезе метанола достигает значения 22.5:1. Синтез проводят на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе для низкого давления, например ДН-8-2. Состав катализатора, мольные доли: CuO: ZnO: Cr₂O₃:MnO:MgO:Al₂O₃:BaO=1:0.3:(0.15-0.2):(0.05-0.1):(0.05-0.1): (0.25-0.3): 0.05 (см.Курылев А.Ю., Тарасов Л.А. Влияние промоторов на скорость восстановления низкотемпературного катализатора синтеза метанола. Материалы научно - технической конференции НИРХТУ Новомосковск, 7 -9 декабря 1994 г. Часть 1, стр. 13-15. Деп. в ВИНИТИ N 2685 - В95 от 5.10.95 г., Барковский А.И., Курылев А.Ю., Тарасов Л.А., Анохин В.Н. Влияние промоторов на активность низкотемпературного катализатора синтеза метанола. Материалы научно - технической конференции НИРХТУ Новомосковск, 7 - 9 декабря 1994 г. Часть 1, стр. 34 - 35. Деп. в ВИНИТИ N 2685 - В95 от 5.10.95 г.). После синтеза метанола газ возвращается на стадии стандартной схемы синтеза аммиака (дожимание газа до давления синтеза и непосредственно синтез по циркуляционной схеме).The proposed scheme is based on the standard ammonia production scheme with a capacity of 1360 tons of ammonia per day. But compared with the standard in the proposed scheme there are no stages of low-temperature conversion of carbon monoxide and methanation. Instead, it is proposed that, after high-temperature conversion of CO, gas is purified from carbon dioxide in the absorber with a hot potash solution to a residual CO ₂ content in the gas of 0.48-0.50 vol.%. Then the gas is directed not to hydrogenation to methane, but to the first stage of compression to a pressure of 5 MPa, after which methanol is synthesized at a temperature of 200-300 ^o C. Methanol is synthesized in the absence of synthesis gas circulation according to the flow diagram. The ratio of H ₂ : CO in the gas in the synthesis of methanol reaches a value of 22.5: 1. The synthesis is carried out on a low temperature copper-containing catalyst for low pressure, for example DN-8-2. The composition of the catalyst, molar fractions: CuO: ZnO: Cr ₂ O ₃ : MnO: MgO: Al ₂ O ₃ : BaO = 1: 0.3: (0.15-0.2) :( 0.05-0.1) :( 0.05-0.1): (0.25 -0.3): 0.05 (see Kurylev A.Yu., Tarasov L.A. Influence of promoters on the rate of reduction of a low-temperature catalyst for methanol synthesis. Materials of the scientific and technical conference NIRKhTU Novomoskovsk, December 7-9, 1994 Part 1, p. 13 -15. Dep. At VINITI N 2685 - B95 from 10.10.95, Barkovsky A.I., Kurylev A.Yu., Tarasov L.A., Anokhin V.N. Effect of promoters on the activity of a low-temperature methanol synthesis catalyst. Materials of the scientific and technical conference NIRHTU Novomoskovs to, December 7 - 9, 1994. Part 1, pp. 34 - 35. Dep. at VINITI N 2685 - B95 dated 10.10.95). After methanol synthesis, the gas returns at the stage of the standard ammonia synthesis scheme (gas compression to the synthesis pressure and directly synthesis according to the circulation scheme).

На чертеже приведена принципиальная схема для реализации предлагаемого способа. The drawing shows a schematic diagram for the implementation of the proposed method.

Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 2.7 МПа и проводят сероочистку в адсорбере 2, затем газ направляют на двухступенчатую конверсию метана 3 и 4. После этого конвертированный газ, содержащий, об.%: N₂ - 20.49, Ar - 0.26, H₂ - 58.33, CO - 12.98, CO₂ - 7.59, CH₄ - 0.35, проходит высокотемпературную конверсию оксида углерода 5 при температуре 270^oC и давлении 2.7 МПа. Далее газ с содержанием, об.%: N₂ - 18.64, Ar - 0.23, Hz - 62.08, CO - 2.79, CO₂ - 15.92, CH₄ - 0.32, - направляют на очистку от диоксида углерода 6, после которой газ имеет следующий состав, об.%: N₂ - 22.07, Ar - 0.28, H₂ - 73.48, CO - 3.31, CO₂2 - 0.48, CH₄ - 0.38. На следующем этапе в синтез-газ добавляют небольшое количество водорода для того, чтобы компенсировать нехватку H₂ после синтеза метанола до стехиометрического в синтезе аммиака, и направляют в компрессор синтез-газа. После первой ступени компримирования 7 газ с давлением 5 МПа, содержащий об.%: N₂ - 21.91, Ar - 0.28, H₂ - 73.69, CO - 3.27, CO₂ - 0.48, CH₄ - 0.38, подогревают до 200^oC в теплообменнике 8 и направляют в колонну 9 на синтез метанола под давлением 5 МПа при температуре 200 - 280^oC на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе с объемной скоростью 20000 ч^-1. После охлаждения до 40^oC в теплообменнике 10 и отделения метанола 11 газ, имеющий состав, об.%: N₂ - 24.82, Ar - 0.31, H₂ - 74.44, CH₄ - 0.43, отправляют на вторую и последующие ступени 12 компримирования синтез-газа до 30 МПа. После каждой ступени компримирования установлены сепараторы для отбора сконденсировавшейся в процессе сжатия жидкости, также содержащей метанол. Затем газ идет на синтез аммиака 13 по циркуляционной схеме. После синтеза аммиака газ охлаждается в холодильнике 14, затем в сепараторе 15 происходит отделение продукционного аммиака.Natural gas is compressed in compressor 1 to a pressure of 2.7 MPa and desulfurization is carried out in adsorber 2, then the gas is sent to a two-stage conversion of methane 3 and 4. After that, the converted gas containing, vol.%: N ₂ - 20.49, Ar - 0.26, H ₂ - 58.33, CO - 12.98, CO ₂ - 7.59, CH ₄ - 0.35, undergoes high-temperature conversion of carbon monoxide 5 at a temperature of 270 ^o C and a pressure of 2.7 MPa. Further, the gas with a content, vol.%: N ₂ - 18.64, Ar - 0.23, Hz - 62.08, CO - 2.79, CO ₂ - 15.92, CH ₄ - 0.32, - are sent to clean carbon dioxide 6, after which the gas has the following composition, vol.%: N ₂ - 22.07, Ar - 0.28, H ₂ - 73.48, CO - 3.31, CO ₂ 2 - 0.48, CH ₄ - 0.38. In the next step, a small amount of hydrogen is added to the synthesis gas in order to compensate for the lack of H ₂ after methanol synthesis to stoichiometric in the synthesis of ammonia, and sent to the synthesis gas compressor. After the first stage of compression 7, a gas with a pressure of 5 MPa, containing vol.%: N ₂ - 21.91, Ar - 0.28, H ₂ - 73.69, CO - 3.27, CO ₂ - 0.48, CH ₄ - 0.38, is heated to 200 ^o C heat exchanger 8 and sent to column 9 for the synthesis of methanol under a pressure of 5 MPa at a temperature of 200 - 280 ^o C on a low-temperature copper-containing catalyst with a space velocity of 20,000 h ^-1 . After cooling to 40 ^o C in the heat exchanger 10 and separating methanol 11, a gas having a composition, vol.%: N ₂ - 24.82, Ar - 0.31, H ₂ - 74.44, CH ₄ - 0.43, is sent to the second and subsequent stages 12 of compression compression gas up to 30 MPa. After each stage of compression, separators are installed to select the liquid that also contains methanol, which has condensed during the compression process. Then the gas goes to the synthesis of ammonia 13 in a circulation scheme. After the synthesis of ammonia, the gas is cooled in the refrigerator 14, then in the separator 15 is the separation of production ammonia.

Исследования проведены на проточной колонне синтеза метанола при температурах от 200 до 300^oC на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе ДН-8-2. Состав газа регистрировали хроматографом до и после синтеза. Результаты исследований показали, что начиная с температуры 220^oC, оксиды углерода полностью превращаются в метанол. Выход метанола-сырца в диапазоне температур 240 - 280^oC практически не изменяется и составляет около 4.5 об.% от общего количества синтез-газа, выходящего из колонны синтеза метанола. При этом содержание метанола в сырце колеблется от 91 до 95%. При температуре 300^oC выход сырца несколько уменьшается (до 4 об. %), а содержание метанола в нем снижается до 87%. Поэтому наиболее целесообразно проводить процесс при температуре 240 - 280^oC (для катализатора ДН-8-2).The studies were conducted on a flow column for methanol synthesis at temperatures from 200 to 300 ^o C on a low-temperature copper-containing catalyst DN-8-2. The gas composition was recorded by chromatograph before and after synthesis. The research results showed that starting from a temperature of 220 ^o C, carbon oxides are completely converted to methanol. The yield of crude methanol in the temperature range 240 - 280 ^o C practically does not change and amounts to about 4.5 vol.% Of the total amount of synthesis gas leaving the methanol synthesis column. The methanol content in the raw material ranges from 91 to 95%. At a temperature of 300 ^o C, the yield of crude decreases somewhat (up to 4 vol.%), And the methanol content in it decreases to 87%. Therefore, it is most advisable to carry out the process at a temperature of 240 - 280 ^o C (for catalyst DN-8-2).

В предлагаемой схеме содержание инертных примесей (аргона и метана) в газе, идущем на синтез аммиака, снижается в 2 раза за счет отсутствия стадии метанирования, а отравляющие катализатор синтеза аммиака оксиды углерода присутствуют в виде следов. Кроме этого, при увеличении расхода природного газа на 10% по сравнению со стандартной схемой синтеза аммиака удается получать такое же количество аммиака, что и по стандартной схеме, а также до 90000 т в год метанола-сырца с содержанием метанола в нем до 95%. In the proposed scheme, the content of inert impurities (argon and methane) in the gas used for the synthesis of ammonia is reduced by a factor of 2 due to the absence of a methanation step, and carbon oxides poisoning the ammonia synthesis catalyst are present in the form of traces. In addition, with an increase in natural gas consumption by 10% compared with the standard ammonia synthesis scheme, it is possible to obtain the same amount of ammonia as the standard scheme, as well as up to 90,000 tons per year of crude methanol with up to 95% methanol in it.

Claims

A method for the joint production of ammonia and methanol, including sulfur purification, two-stage conversion of methane, high-temperature conversion of carbon monoxide, purification of gas from carbon dioxide by absorption of hot potash solution, methanol synthesis under a pressure of 5 MPa and ammonia synthesis under a pressure of 30 MPa, characterized in that the purification gas from carbon dioxide is carried out immediately after high-temperature conversion of carbon monoxide to a residual carbon dioxide content of 0.48 - 0.5 vol.% followed by the synthesis of methanol through flow scheme on a low-temperature copper-containing catalyst (for example, ДН - 8 - 2) under a pressure of 5 MPa at a temperature of 200 - 300 ^o С and at a ratio of Н ₂ : СО = 22.5: 1, after methanol separation, the gas is compressed and sent to the synthesis of ammonia by circulation scheme.