RU2174504C1 - Method of purification of benzene from thiophene - Google Patents
Method of purification of benzene from thiophene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2174504C1 RU2174504C1 RU2000116427A RU2000116427A RU2174504C1 RU 2174504 C1 RU2174504 C1 RU 2174504C1 RU 2000116427 A RU2000116427 A RU 2000116427A RU 2000116427 A RU2000116427 A RU 2000116427A RU 2174504 C1 RU2174504 C1 RU 2174504C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzene
- thiophene
- sulfuric acid
- purification
- amount
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к получению высокочистого бензола, используемого в нефтехимических синтезах. The invention relates to the petrochemical industry, to the production of high-purity benzene used in petrochemical synthesis.
Промышленность органического синтеза предъявляет высокие требования к качеству бензола, особенно по содержанию тиофена, так как тиофен является каталитическим ядом в большинстве процессов переработки бензола, например в процессах нитрования, каталитического гидрирования. The organic synthesis industry places high demands on the quality of benzene, especially in terms of thiophene content, since thiophene is a catalytic poison in most benzene processing processes, for example, in nitration and catalytic hydrogenation processes.
Содержание тиофена в коксохимическом бензоле, используемом в синтезах на полиметаллических катализаторах, содержащих платину, палладий, никель, не должно превышать 0,00005 мас.%. The thiophene content in coke-chemical benzene used in syntheses on polymetallic catalysts containing platinum, palladium, nickel should not exceed 0.00005 wt.%.
Наиболее эффективным промышленным способом очистки бензола от тиофена является способ каталитической гидроочистки. The most effective industrial method for the purification of benzene from thiophene is the catalytic hydrotreatment method.
Способ включает обработку сырья водородом (водородсодержащим газом) в присутствии полиметаллических катализаторов при температуре 350-480oC, давлении 3-5 ата (на стадии очистки от тиофена) [Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. Тематический обзор. М., ЦНИИТЭхим, 1977, с. 76-77].The method includes processing the raw materials with hydrogen (hydrogen-containing gas) in the presence of polymetallic catalysts at a temperature of 350-480 o C, pressure 3-5 ata (at the stage of purification from thiophene) [Composition and processing of liquid pyrolysis products in domestic plants. Thematic review. M., TsNIITEkhim, 1977, p. 76-77].
Это один из широко используемых промышленных способов очистки бензола коксохимического и нефтяного происхождения. This is one of the widely used industrial methods for the purification of benzene of coke-chemical and petroleum origin.
Содержание тиофена после гидроочистки соответствует требованиям к бензолу высших марок. The content of thiophene after hydrotreating meets the requirements for benzene of the highest grades.
Однако способ ввиду его технологической сложности, больших капитальных затрат на его организацию и большой энергоемкости может быть использован лишь в крупных промышленных производствах бензола, для установок малой и средней производительности он нерентабелен. However, the method due to its technological complexity, large capital costs for its organization and high energy intensity can only be used in large industrial production of benzene, it is unprofitable for installations of small and medium capacity.
Близость адсорбционных свойств бензола и тиофена не позволяют разделить их на обычных адсорберах [С.Ю. Елович, О.Г. Ларионов, ЖПХ, 1961, т. 34, N 9, с. 2067-2073]. The proximity of the adsorption properties of benzene and thiophene do not allow them to be divided into conventional adsorbers [S.Yu. Elovich, O.G. Larionov, ZhPKh, 1961, v. 34, No. 9, p. 2067-2073].
Известен способ очистки бензола от тиофена с использованием природных адсорбентов (активных глин) при температуре 150-250oC, давлении 2-2,8 ата с последующим выделением бензола ректификацией [А.Д. Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с. 216].A known method of purification of benzene from thiophene using natural adsorbents (active clays) at a temperature of 150-250 o C, a pressure of 2-2.8 atm, followed by the isolation of benzene by distillation [A.D. Berenz et al. Processing of liquid pyrolysis products. M .: Chemistry, 1985, p. 216].
Однако способ применим для очистки бензола с низким содержанием тиофена, кроме того, способ требует высокого расхода адсорбентов, решения проблемы их захоронения. However, the method is applicable for the purification of benzene with a low thiophene content, in addition, the method requires a high consumption of adsorbents, solving the problem of their disposal.
Известны способы очистки бензола от тиофена путем обработки химическими реагентами - хлористым алюминием, хлором, формальдегидом, гипохлоритом с образованием продуктов конденсации тиофена с реагентом, но они связаны с большим расходом реагентов, потерями целевого продукта, с проблемами утилизации отходов [Л. Я. Коляндр. Получение чистого бензола. М.: Металлургия, 1966, с. 64-69]. Known methods for the purification of benzene from thiophene by treatment with chemical reagents — aluminum chloride, chlorine, formaldehyde, hypochlorite with the formation of condensation products of thiophene with a reagent, but they are associated with a high consumption of reagents, losses of the target product, and waste disposal problems [L. I. Kolyandr. Getting pure benzene. M .: Metallurgy, 1966, p. 64-69].
Способ очистки бензола от тиофена путем обработки уротропином в присутствии каталитических количеств серной кислоты лишен вышеуказанных недостатков, но он может быть использован лишь при низком исходном содержании тиофена в бензоле, не превышающем 0,0005 мас.%. [Заявка N 99117305/04 от 10.08.99 г., решение о выдаче патента РФ от 29.03.2000 г.]. The method of purifying benzene from thiophene by treatment with urotropine in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid is devoid of the above disadvantages, but it can be used only with a low initial thiophene content in benzene not exceeding 0.0005 wt.%. [Application N 99117305/04 of 08/10/99, the decision to grant a patent of the Russian Federation of 03/29/2000].
В промышленности, в случае отсутствия каталитической гидроочистки, широко применяют способ очистки бензола от тиофена серной кислотой (Ю.А. Пустовит. Кокс и химия. 1960 г., N10, с. 44]. Удаление тиофена при этом основано на различии скоростей сульфирования бензола и тиофена. Способ требует при этом использования высококонцентрированной серной кислоты (8-100%) или олеума, ее количество тем больше, чем выше требуемая степень очистки; при очистке до содержания тиофена, не превышающего требования ГОСТ 8448-78 на бензол марки "для синтеза", ее расход составляет 120-150 кг на тонну бензола, способ связан с потерями бензола за счет его сульфирования, уноса с "кислой смолкой", при этом, чем выше степень очистки, тем больше потери, кроме того, возникают проблемы регенерации использованной серной кислоты. In industry, in the absence of catalytic hydrotreating, a method for cleaning benzene from thiophene with sulfuric acid is widely used (Yu.A. Pustovit. Coke and Chemistry. 1960, N10, p. 44]. The removal of thiophene is based on the difference in benzene sulfonation rates and thiophene. The method requires the use of highly concentrated sulfuric acid (8-100%) or oleum, the greater the amount, the higher the degree of purification required; when purified to a thiophene content not exceeding the requirements of GOST 8448-78 for benzene grade "for synthesis ", its consumption amounted to it is 120-150 kg per ton of benzene, the method involves losses of benzene due to its sulfonation, entrainment with an "acid tar", and the higher the degree of purification, the greater the loss, in addition, problems arise in the regeneration of used sulfuric acid.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ очистки бензола от тиофена путем обработки его серной кислотой в присутствии непредельных углеводородов [Л.Я. Коляндр. Получение чистого бензола для синтеза. М.: Металлургия, 1966, с. 79-80]. Используют 93-94%-ную серную кислоту в количестве 10,0-11,3 мас.% в расчете на очищаемый бензол. The closest in technical essence to the claimed is a method for purifying benzene from thiophene by treating it with sulfuric acid in the presence of unsaturated hydrocarbons [L.Ya. Kolyandr. Obtaining pure benzene for synthesis. M .: Metallurgy, 1966, p. 79-80]. Use 93-94% sulfuric acid in an amount of 10.0-11.3 wt.% Calculated on the purified benzene.
В качестве непредельных углеводородов используют смесь олефиновых и диеновых углеводородов, содержащихся во фракции пиролизной смолы, имеющей начало кипения 82-86oC, температуру при 95% отгона 142-156oC, конец кипения 180-186oC, а именно, смесь стирола, циклогексена, дициклопентадиена, винилтолуола, индена, метилциклогексена, метилгександиенов и диметилгексенов.As unsaturated hydrocarbons, a mixture of olefin and diene hydrocarbons contained in the pyrolysis resin fraction having a boiling point of 82-86 ° C, a temperature at 95% distillation of 142-156 ° C, an end of boiling of 180-186 ° C, namely a styrene mixture, is used. , cyclohexene, dicyclopentadiene, vinyl toluene, indene, methylcyclohexene, methylhexanedienes and dimethylhexenes.
В качестве исходного используют бензол коксохимический марки "для нитрации", содержащий 0,045-0,060 мас.% тиофена. As a starting material, benzene coke chemical grade “for nitration” is used, containing 0.045-0.060 wt.% Thiophene.
Расход пиролизной смолы, содержащей 7,5-8,5% (объемных) непредельных углеводородов, составляет 8,2-9,0 мас.%. The consumption of a pyrolysis resin containing 7.5-8.5% (volumetric) unsaturated hydrocarbons is 8.2-9.0 wt.%.
Массовое соотношение непредельных углеводородов к тиофену составляет 8,7-12,0:1,0. The mass ratio of unsaturated hydrocarbons to thiophene is 8.7-12.0: 1.0.
Время очистки 5-20 минут при обычной температуре. The cleaning time is 5-20 minutes at ordinary temperature.
В очищенном бензоле содержание тиофена составляет 0,00046 мас.% после 5 минут очистки, после очистки в течение 20 минут достигают отсутствия тиофена в бензоле. In purified benzene, the thiophene content is 0.00046 wt.% After 5 minutes of purification; after purification for 20 minutes, the absence of thiophene in benzene is achieved.
После ректификации получают бензол, полностью соответствующий требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол марки "высшая категория очистки". After rectification, benzene is obtained that fully complies with the requirements of GOST 8448-78 for benzene of the "highest purification category" grade.
Способ основан на способности химического взаимодействия тиофена и непредельных углеводородов с образованием алкилпроизводных тиофена и его сополимеров с непредельными углеводородами. The method is based on the ability of the chemical interaction of thiophene and unsaturated hydrocarbons with the formation of alkyl derivatives of thiophene and its copolymers with unsaturated hydrocarbons.
Так как скорость реакции алкилирования в десятки раз превышает скорость сополимеризации, то 90% тиофена образует алкилтиофены и лишь около 10% - сополимеры. Since the rate of the alkylation reaction is ten times higher than the rate of copolymerization, 90% of thiophene forms alkylthiophenes and only about 10% are copolymers.
Введение дополнительного количества непредельных углеводородов в составе пиролизной смолы необходимо, так как исходный бензол содержит их в количестве, недостаточном для связывания тиофена. The introduction of an additional amount of unsaturated hydrocarbons in the composition of the pyrolysis resin is necessary, since the starting benzene contains them in an amount insufficient to bind thiophene.
Недостатками способа является большой расход концентрированной серной кислоты (100-113 кг/т бензола), большое содержание в реакционной смеси непредельных углеводородов, это неизбежно влечет потери бензола за счет его сульфирования, уноса с образующейся "кислой смолкой", ухудшение качеств бензола за счет засорения его посторонними примесями при введении непредельных углеводородов, необходимость регенерации больших количеств серной кислоты, необходимость утилизации отходов ("кислой смолки"). The disadvantages of the method are the high consumption of concentrated sulfuric acid (100-113 kg / t of benzene), the high content of unsaturated hydrocarbons in the reaction mixture, this inevitably entails loss of benzene due to its sulfonation, entrainment with the resulting "acid tar", deterioration of the quality of benzene due to clogging its impurities in the introduction of unsaturated hydrocarbons, the need for the regeneration of large quantities of sulfuric acid, the need for waste disposal ("acid tar").
Целью предлагаемого изобретения является снижение расхода серной кислоты, уменьшение потерь бензола при очистке от тиофена, снижение количества отходов. The aim of the invention is to reduce the consumption of sulfuric acid, reduce losses of benzene during purification from thiophene, reduce the amount of waste.
Указанная цель достигается тем, что очистку бензола от тиофена проводят путем обработки его серной кислотой в присутствии диеновых углеводородов при концентрации воды в бензоле 0,002-0,005 мас.% и с введением катализатора межфазного переноса - алкил- или диалкиларилзамещенных аминов. This goal is achieved by the fact that the purification of benzene from thiophene is carried out by treating it with sulfuric acid in the presence of diene hydrocarbons at a water concentration in benzene of 0.002-0.005 wt.% And with the introduction of an interphase transfer catalyst - alkyl or dialkylaryl substituted amines.
Для очистки используют техническую серную кислоту (олеум) (ГОСТ 2184-77), содержащую 104,16% серной кислоты. For cleaning use technical sulfuric acid (oleum) (GOST 2184-77) containing 104.16% sulfuric acid.
В качестве диеновых углеводородов используют изопрен, циклогексадиен, пиперилен, выделяемые из легких фракций, сопутствующих коксохимическому или нефтехимическому производству бензола. Мольное соотношение диеновых углеводородов к тиофену составляет 1,0-1,1:1,0. As diene hydrocarbons, isoprene, cyclohexadiene, piperylene, isolated from light fractions associated with the coke-chemical or petrochemical production of benzene are used. The molar ratio of diene hydrocarbons to thiophene is 1.0-1.1: 1.0.
Для очистки используют бензол коксохимический марки "для нитрации" (ГОСТ 8448-78). For cleaning use benzene coke chemical brand "for nitration" (GOST 8448-78).
В качестве катализаторов межфазного переноса - алкил-, диалкиларилзамещенных аминов используют N,N-бензилдиалкиламины, где алкил C1-C12, N,N-тетраметилметиленбисамин (бисамин), гексаметилентетраамин (уротропин). Количество катализатора оставляет 0,0001-0,001 мас.% в расчете на бензол.As catalysts for interfacial transfer - alkyl-, dialkylaryl-substituted amines, N, N-benzyldialkylamines are used, where C 1 -C 12 alkyl, N, N-tetramethylmethylenebisamine (bisamine), hexamethylenetetraamine (urotropin) are used. The amount of catalyst leaves 0.0001-0.001 wt.% Calculated on benzene.
Обработку ведут при интенсивном перемешивании при температуре 6,0-15,0oC в течение 1-10 минут.The treatment is carried out with vigorous stirring at a temperature of 6.0-15.0 o C for 1-10 minutes.
Очищенный бензол не содержит тиофена или его содержание не превышает 0,00005 мас.%, что соответствует требованиям к бензолу коксохимическому марки "высшая категория качества" (ГОСТ 8448-78). Refined benzene does not contain thiophene or its content does not exceed 0.00005 wt.%, Which meets the requirements for benzene coke brand "highest quality category" (GOST 8448-78).
Высокая эффективность очистки бензола от тиофена по заявляемому способу при использовании значительно меньших, чем в известных способах, количеств серной кислоты и вводимых непредельных углеводородов объясняется, очевидно, увеличением силы кислоты в неполярной среде в связи с изменением степени ее протонизации при содержании воды в реакционной смеси в пределах 0,002-0,005 мас. % и воздействием катализаторов межфазного переноса (замещенных аминов) на диффузионные факторы. The high efficiency of cleaning benzene from thiophene according to the claimed method when using significantly lower amounts of sulfuric acid and introduced unsaturated hydrocarbons than in the known methods is obviously explained by an increase in the strength of the acid in a non-polar medium due to a change in its degree of protonation when the water content in the reaction mixture in the range of 0.002-0.005 wt. % and the effect of phase transfer catalysts (substituted amines) on diffusion factors.
Так как реакционная среда в процессе очистки гетерогенная, и в процессе очистки реагирующие вещества переносятся к поверхности взаимодействия фаз путем молекулярной и турбулентной диффузии, то все химические реакции происходят на границе раздела фаз, и использование вышеуказанных катализаторов облегчает подвод реагирующих веществ к этой поверхности и отвод с нее продуктов реакции, что особенно необходимо при низких концентрациях реагентов, как в заявляемом способе. Since the reaction medium during the cleaning process is heterogeneous, and during the cleaning process the reacting substances are transferred to the phase interaction surface by molecular and turbulent diffusion, all chemical reactions occur at the phase boundary, and the use of the above catalysts facilitates the supply of reactants to this surface and the removal of her reaction products, which is especially necessary at low concentrations of reagents, as in the present method.
Процесс осуществляют в аппарате с мешалкой. Скорость перемешивания 800-1000 об./мин. The process is carried out in an apparatus with a stirrer. Mixing speed 800-1000 rpm.
Выделение бензола проводят сливом продуктов конденсации тиофена и полимеризации диеновых углеводородов после отстоя реакционной смеси и отмывкой бензола водой. При этом достаточно одной водной отмывки при объемном соотношении вода/бензол, равном 1-1,2:1. Продукты конденсации тиофена с непредельными углеводородами, полимеры непредельных углеводородов поступают на сжигание или на регенерацию при низком содержании тиофена в исходном бензоле (до 0,01% мас). Выход бензола составляет 99,20-99,60 мас.% от исходного. Isolation of benzene is carried out by draining the products of condensation of thiophene and polymerization of diene hydrocarbons after settling the reaction mixture and washing benzene with water. In this case, one water wash is sufficient with a volume ratio of water / benzene equal to 1-1.2: 1. The condensation products of thiophene with unsaturated hydrocarbons, polymers of unsaturated hydrocarbons are sent to combustion or regeneration at a low thiophene content in the starting benzene (up to 0.01% by weight). The yield of benzene is 99.20-99.60 wt.% From the original.
Ниже приводятся примеры практической очистки бензола от тиофена по заявляемому и известному способам. The following are examples of the practical purification of benzene from thiophene according to the claimed and known methods.
Пример 1. Example 1
В аппарат с мешалкой лопастного типа загружают 1000 кг бензола марки "для нитрации" (ГОСТ 8448-78), содержащего 0,04 мас.% тиофена. Содержание основного вещества в бензоле - 99,88 мас.%. При перемешивании добавляют 50 г воды (0,005 мас.% в расчете на бензол), 12,95 кг (6,85 л) технической серной кислоты, содержащей 104,16 мас. % серной кислоты (ГОСТ 2181-77), 324,0 г (472,0 мл) пиперилена и 10,0 г N,N-бензилдиметиламина. In the apparatus with a paddle-type mixer, 1000 kg of “nitration” grade benzene (GOST 8448-78) containing 0.04 wt.% Thiophene are loaded. The content of the main substance in benzene is 99.88 wt.%. With stirring, add 50 g of water (0.005 wt.% Calculated on benzene), 12.95 kg (6.85 l) of industrial sulfuric acid containing 104.16 wt. % sulfuric acid (GOST 2181-77), 324.0 g (472.0 ml) of piperylene and 10.0 g of N, N-benzyldimethylamine.
Количество введенной серной кислоты соответствует 1,1 мас.% в расчете на 100%-ную ее концентрацию. The amount of sulfuric acid introduced corresponds to 1.1 wt.% Calculated on its 100% concentration.
Мольное соотношение пиперилена к тиофену составляет 1,0:1,0; количество вводимого в качестве катализатора межфазного переноса N,N-бензилдиметиламина - 0,001 мас. % в расчете на очищаемый бензол. Очистку проводят при перемешивании со скоростью 1000 об./мин. в течение 10 минут при температуре 15oC.The molar ratio of piperylene to thiophene is 1.0: 1.0; the amount of N, N-benzyldimethylamine introduced as a phase transfer catalyst is 0.001 wt. % calculated on the purified benzene. The purification is carried out with stirring at a speed of 1000 rpm. for 10 minutes at a temperature of 15 o C.
После отстоя сливают "кислую смолку" (продукты конденсации тиофена с пипериленом, полимеры пиперилена), количество которой составляет 1,15 мас.% в расчете на бензол, и выводят на сжигание. After sludge, the "acid tar" is drained (the condensation products of thiophene with piperylene, piperylene polymers), the amount of which is 1.15 wt.% Calculated on benzene, and put out for burning.
Верхний продукт отмывают водой при объемном соотношении ее к бензолу 1,2:1,0, после отстоя воду сливают. The upper product is washed with water at a volume ratio of 1.2: 1.0 to benzene; after sludge, the water is drained.
Очищенный бензол содержит 0,00005 мас.% тиофена и соответствует требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол "высшей категории качества". Refined benzene contains 0.00005 wt.% Thiophene and meets the requirements of GOST 8448-78 for benzene of the "highest quality category".
Выход бензола составляет 99,20 мас.%, содержание основного вещества в нем 99,92 мас.%. The yield of benzene is 99.20 wt.%, The content of the main substance in it is 99.92 wt.%.
Пример 2. Example 2
В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола марки "для нитрации", содержащего 0,005 мас.% тиофена, основного вещества - 99,90 мас.%. При перемешивании добавляют 20 г воды (0,002 мас.% в расчете на бензол), 5,90 кг (3,10 л) олеума, содержащего 104,16 мас.% серной кислоты, 44,50 г изопрена, 1,0 г гексаметилентетраамина (уротропина). In the apparatus of example 1 load 1000 kg of benzene brand "for nitration" containing 0.005 wt.% Thiophene, the main substance is 99.90 wt.%. With stirring, add 20 g of water (0.002 wt.% Calculated on benzene), 5.90 kg (3.10 l) of oleum containing 104.16 wt.% Sulfuric acid, 44.50 g of isoprene, 1.0 g of hexamethylenetetraamine (urotropin).
Количество серной кислоты соответствует 0,50 мас.% в расчете на 100%-ную ее концентрацию. The amount of sulfuric acid corresponds to 0.50 wt.% Calculated on its 100% concentration.
Мольное соотношение изопрена к тиофену составляет 1,1:1,0. The molar ratio of isoprene to thiophene is 1.1: 1.0.
Количество уротропина, вводимого в качестве катализатора межфазного переноса составляет 0,0001 мас.% в расчете на бензол. The amount of urotropine introduced as a phase transfer catalyst is 0.0001 wt.% Calculated on benzene.
Очистку проводят в течение 1 минуты при перемешивании со скоростью 900 об./мин, при температуре 6,0oC.Cleaning is carried out for 1 minute with stirring at a speed of 900 rpm./min, at a temperature of 6.0 o C.
Очищенный бензол не содержит тиофена. Refined benzene does not contain thiophene.
Выход бензола - 99,50 мас.%. The yield of benzene is 99.50 wt.%.
Содержание основного вещества в очищенном продукте - 99,90 мас.%. The content of the main substance in the purified product is 99.90 wt.%.
Количество кубовых остатков после обработки реагентами составляет 0,55 мас. % в расчет на бензол, кубовые остатки направляют в накопительную емкость, затем на регенерацию серной кислоты. The amount of bottoms after treatment with reagents is 0.55 wt. % per benzene, bottoms are sent to the storage tank, then to the regeneration of sulfuric acid.
Пример 3. Example 3
В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола марки "для нитрации", содержащего 0,01 мас.% тиофена, 99,94 мас.% основного вещества. In the apparatus of example 1 load 1000 kg of benzene brand "for nitration" containing 0.01 wt.% Thiophene, 99.94 wt.% The main substance.
При перемешивании в бензол вводят 40 г воды (0,004 мас.% в расчете на бензол), 9,42 кг (4,98 л) технической серной кислоты, содержащей 104,16 мас. % H2SO4, 76,20 г циклогексадиена, 5,0 г N,N-тетра-метил-метилен-бисамина (бисамина).With stirring, 40 g of water (0.004 wt.% Calculated on benzene), 9.42 kg (4.98 l) of industrial sulfuric acid containing 104.16 wt. % H 2 SO 4 , 76.20 g cyclohexadiene, 5.0 g N, N-tetra-methyl-methylene-bisamine (bisamine).
Количество серной кислоты в пересчете на 100%-ную концентрацию составляет 0,80 мас.% в расчете на бензол. The amount of sulfuric acid in terms of 100% concentration is 0.80 wt.% Calculated on benzene.
Мольное соотношение циклогексадиена к тиофену составляет 0,80:1,0. The molar ratio of cyclohexadiene to thiophene is 0.80: 1.0.
Очистку проводят при 12oC в течение 8 минут при скорости перемешивания 800 об./мин.The purification is carried out at 12 ° C. for 8 minutes at a stirring speed of 800 rpm.
Очищенный бензол не содержит тиофена. Refined benzene does not contain thiophene.
Выход бензола 99,60 мас.%. The yield of benzene is 99.60 wt.%.
Содержание основного вещества в очищенном продукте - 99,95 мас.%. Выход кубовых остатков ("кислой смолки") составляет 0,82 мас.% в расчете на бензол. The content of the main substance in the purified product is 99.95 wt.%. The yield of bottoms ("acid tar") is 0.82 wt.% Calculated on benzene.
Пример 4. Example 4
В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола марки "для нитрации", содержащего 0,02 мас.% тиофена, 99,88 мас.% основного вещества. При перемешивании в бензол вводят 30 г воды (0,003 мас.% в расчете на бензол), 11,77 кг (6,23 л) технической серной кислоты (ГОСТ 2184-77), содержащей 104,16% серной кислоты, 155,80 г смеси изопрена, пиперилена и циклогексадиена (в мольном количестве, соответственно, 0,64, 0,64 и 0,86 моля), 10 г N,N-бензилдиэтиламина. In the apparatus of example 1 load 1000 kg of benzene brand "for nitration" containing 0.02 wt.% Thiophene, 99.88 wt.% The main substance. With stirring, 30 g of water (0.003 wt.% Calculated on benzene), 11.77 kg (6.23 l) of industrial sulfuric acid (GOST 2184-77) containing 104.16% sulfuric acid, 155.80 are introduced into benzene g of a mixture of isoprene, piperylene and cyclohexadiene (in molar amounts, respectively, of 0.64, 0.64 and 0.86 mol), 10 g of N, N-benzyldiethylamine.
Количество серной кислоты в пересчете на 100%-ную концентрацию составляет 1,0 мас.% к бензолу. Мольное соотношение смеси диеновых углеводородов к тиофену составляет 0,9:1,0. The amount of sulfuric acid in terms of 100% concentration is 1.0 wt.% To benzene. The molar ratio of the mixture of diene hydrocarbons to thiophene is 0.9: 1.0.
Количество катализатора межфазного переноса - N,N-бензилдиэтиламина составляет 0,001 мас.%. The amount of phase transfer catalyst - N, N-benzyldiethylamine is 0.001 wt.%.
Очистку проводят при перемешивании со скоростью 1000 об./мин. при температуре 15oC в течение 10 минут.The purification is carried out with stirring at a speed of 1000 rpm. at a temperature of 15 o C for 10 minutes.
Очищенный бензол содержит 0,00005 мас.% тиофена. Purified benzene contains 0.00005 wt.% Thiophene.
Выход бензола составляет 99,20 мас.%, содержание основного вещества - 99,90 мас.%. Выход кубовых остатков после очистки ("кислой смолки") составляет 1,02 мас.% в расчете на бензол. The benzene yield is 99.20 wt.%, The content of the basic substance is 99.90 wt.%. The yield of bottoms after purification ("acid tar") is 1.02 wt.% Calculated on benzene.
Примеры 5, 6, 7, 8, 9, 10. Examples 5, 6, 7, 8, 9, 10.
В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола по примеру 3, содержащего 0,01 мас.% тиофена и 99,94 мас.% основного вещества. Очистку проводят в условиях примера 3, вводя в бензол в качестве катализатора межфазного переноса:
N,N-бензилдиизопропиламин по примеру 5;
смесь N, N-бензилдибутиламина и N,N-бензилдиизоамиламина в массовом соотношении 1,0:1,0 - по примеру 6;
смесь N, N-бензилдигептиламина и N,N-бензилдипропиламина в соотношении 1,0:1,0 (мас.) - по примеру 7;
N,N-бензилдидециламин - по примеру 8;
смесь N,N-бензилдиундециламина и N,N-бензилдигексиламина в массовом соотношении 1,0:1,0 - по примеру 9;
N,N-бензилдидодециламин - по примеру 10.In the apparatus of example 1, load 1000 kg of benzene in example 3, containing 0.01 wt.% Thiophene and 99.94 wt.% Of the main substance. The purification is carried out under the conditions of example 3, introducing into benzene as a phase transfer catalyst:
N, N-benzyldiisopropylamine according to example 5;
a mixture of N, N-benzyldibutylamine and N, N-benzyldiisoamylamine in a mass ratio of 1.0: 1.0 - according to example 6;
a mixture of N, N-benzyldiheptylamine and N, N-benzyldipropylamine in a ratio of 1.0: 1.0 (wt.) - according to example 7;
N, N-benzyl didecylamine according to Example 8;
a mixture of N, N-benzyldiundecylamine and N, N-benzyldihexylamine in a mass ratio of 1.0: 1.0 according to Example 9;
N, N-benzyldidodecylamine - as in Example 10.
Результаты очистки бензола представлены в таблице. The results of benzene purification are presented in the table.
Пример 11 (по прототипу). Example 11 (prototype).
В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола по примеру 3. In the apparatus of example 1 load 1000 kg of benzene in example 3.
При перемешивании в бензол вводят 110 кг 94%-ной серной кислоты, 12 кг фракции пиролизной смолы, имеющей начало кипения 82-82,5oC, температуру при 95% отгона 153-154oC, конец кипения 185oC.With stirring, 110 kg of 94% sulfuric acid, 12 kg of a pyrolysis resin fraction having a boiling point of 82-82.5 ° C, a temperature at 95% distillation of 153-154 ° C, and a boiling point of 185 ° C are introduced into benzene.
Содержание непредельных углеводородов (смеси стирола, дициклопентадиена, винилтолуола, индена, метилциклогексена, метилциклогексадиенов, диметилгексенов и циклогексена) во взятой фракции пиролизной смолы составляет 8,25 мас. %. Массовое соотношение непредельных углеводородов к тиофену составляет 9,96:1,0. The content of unsaturated hydrocarbons (a mixture of styrene, dicyclopentadiene, vinyl toluene, indene, methylcyclohexene, methylcyclohexadiene, dimethylhexenes and cyclohexene) in the taken fraction of the pyrolysis resin is 8.25 wt. % The mass ratio of unsaturated hydrocarbons to thiophene is 9.96: 1.0.
Количество серной кислоты составляет 10,35 мас.% в расчете на 100%-ную ее концентрацию. The amount of sulfuric acid is 10.35 wt.% Calculated on its 100% concentration.
Количество вводимых непредельных углеводородов составляет ≈0,10 мас.% в расчете на бензол. The amount of unsaturated hydrocarbons introduced is ≈0.10 wt.% Calculated on benzene.
Очистку проводят при перемешивании со скоростью 1000 об./мин. при температуре 20oC в течение 20 минут.The purification is carried out with stirring at a speed of 1000 rpm. at a temperature of 20 o C for 20 minutes.
По окончании очистки реакционную смесь отстаивают, сливают "кислую смолку", количество которой составляет 4,3 мас.% в расчет на бензол, бензол отмывают 5%-ным раствором NaOH, затем водой при объемных соотношениях отмывающего реагента к бензолу 1,2:1,0. At the end of the purification, the reaction mixture is defended, the "acid resin" is drained, the amount of which is 4.3 wt.% Per benzene, the benzene is washed with a 5% NaOH solution, then with water at a volume ratio of washing reagent to benzene of 1.2: 1 , 0.
Очищенный бензол не содержит тиофена и соответствует требованиям ГОСТ 8448-78 на бензол марки "высшей категории качества". Refined benzene does not contain thiophene and meets the requirements of GOST 8448-78 for benzene grade "highest quality category".
Выход бензола составляет 97,8 мас.%, содержание основного вещества - 99,92 мас.%. The benzene yield is 97.8 wt.%, The content of the basic substance is 99.92 wt.%.
Анализ результатов очистки бензола от тиофена по заявляемому и известному способам показывает, что одинаковый результат очистки достигается в заявляемом способе при значительно меньших количествах серной кислоты (0,50-1,0 мас. % в расчете на бензол по сравнению с 9,4-10,6 мас.% - в известном способе) в расчете на 100%-ную ее концентрацию. Analysis of the cleaning results of benzene from thiophene according to the claimed and known methods shows that the same cleaning result is achieved in the claimed method with significantly lower amounts of sulfuric acid (0.50-1.0 wt.% Based on benzene compared to 9.4-10 , 6 wt.% - in a known manner) based on its 100% concentration.
При очистке бензола по заявляемому способу потери его сокращаются до 0,40-0,80 мас.% по сравнению с 2,2% в известном способе. When cleaning benzene according to the claimed method, its losses are reduced to 0.40-0.80 wt.% Compared with 2.2% in the known method.
Количество отходов после обработки бензола реагентом (количество "кислой смолки") сокращается до 0,50-1,10 мас.% (4,3 мас.% в известном способе) в расчете на бензол. The amount of waste after treatment with benzene reagent (the amount of "acid tar") is reduced to 0.50-1.10 wt.% (4.3 wt.% In the known method) based on benzene.
Способ требует одностадийной водной отмывки обработанного при очистке бензола, в то время как бензол после очистки по известному способу требует отмывки 5%-ным раствором NaOH, затем водой, то есть требует дополнительных затрат щелочи, что связано с появлением дополнительных отходов. The method requires a single-stage water washing of the benzene processed during purification, while benzene after purification according to the known method requires washing with a 5% NaOH solution, then with water, that is, it requires additional alkali costs, which is associated with the appearance of additional waste.
После очистки по заявляемому способу в бензоле не появляются посторонние примеси, содержание основного вещества в нем не уменьшается по сравнению с исходным бензолом в отличие от бензола, очищенного по известному способу. After purification by the present method, foreign impurities do not appear in benzene, the content of the basic substance in it does not decrease compared to the starting benzene, in contrast to benzene purified by the known method.
Таким образом, заявляемый способ позволяет сократить расход серной кислоты, количество отходов, повысить качество очищенного бензола, уменьшить потери бензола при очистке. Thus, the inventive method allows to reduce the consumption of sulfuric acid, the amount of waste, to improve the quality of purified benzene, to reduce the loss of benzene during cleaning.
Способ наиболее эффективен, если концентрация воды в очищенном бензоле составляет 0,002-0,005%, эффективность очистки резко снижается, если бензол глубоко осушен или количество растворенной воды более 0,005 мас.%. The method is most effective if the water concentration in the purified benzene is 0.002-0.005%, the cleaning efficiency decreases sharply if the benzene is deeply dried or the amount of dissolved water is more than 0.005 wt.%.
Процесс очистки по заявляемому способу наиболее эффективен при температурах 6-15oC. При температуре ниже 6oC бензол переходит в твердую фазу, а при температуре выше 15oC снижается селективность, эффективность процесса. Очевидно это объясняется возрастанием роли аутополимеризации диена.The cleaning process according to the claimed method is most effective at temperatures of 6-15 o C. At a temperature below 6 o C, benzene passes into the solid phase, and at a temperature above 15 o C selectivity decreases, the efficiency of the process. Obviously, this is due to the increasing role of autopolymerization of diene.
Практически определено, что способ эффективен при ограниченном времени контакта катализатора и промоторов с бензолом. При времени контакта менее 1 минуты не достигается требуемая степень очистки бензола от тиофена, а при большем времени контакта (более 10 минут) снижается селективность, наблюдается сульфирование целевого продукта. It is practically determined that the method is effective with a limited contact time of the catalyst and promoters with benzene. When the contact time is less than 1 minute, the required degree of purification of benzene from thiophene is not achieved, and with a longer contact time (more than 10 minutes) the selectivity decreases, sulfonation of the target product is observed.
При содержании катализатора межфазного переноса менее 0,0001 мас.% в расчете на бензол замедляется скорость очистки, снижается ее качество, количество катализатора более 0,001 мас.% использовать нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению качества очистки. When the content of the phase transfer catalyst is less than 0.0001 wt.% Based on benzene, the cleaning speed slows down, its quality decreases, the amount of catalyst more than 0.001 wt.% Is impractical to use, since this does not improve the quality of purification.
В заявляемом способе используются диеновые углеводороды - изопрен, циклогексадиен, пиперилен, выделяемые из легких фракций, сопутствующих коксохимическому или нефтехимическому производству. In the inventive method, diene hydrocarbons are used - isoprene, cyclohexadiene, piperylene, isolated from light fractions associated with coke or petrochemical production.
Используемый циклогексадиен имеет температуру кипения 80,5oC, содержит 90-92 мас. % основного вещества, остальное - парафиновые C6-углеводороды. Изопрен соответствует требованиям ТУ 38.103659-88 с изм. 1, 2, 3, пиперилен - ТУ 38.103300-83 с изм. 1, 2, 3.Used cyclohexadiene has a boiling point of 80.5 o C, contains 90-92 wt. % of the main substance, the rest is paraffinic C 6 -hydrocarbons. Isoprene meets the requirements of TU 38.103659-88 with rev. 1, 2, 3, piperylene - TU 38.103300-83 as amended. 1, 2, 3.
Практика показывает, что использование именно этих диеновых углеводородов позволяет провести очистку бензола от тиофена минимальным количеством серной кислоты. Применение олефиновых углеводородов, стирола, индена, а также других диеновых углеводородов (циклопентадиена, метилциклогексадиена, циклогептадиена и его метильных производных) требует значительно большего их количества по отношению к тиофену и увеличения в несколько раз концентрации серной кислоты относительно бензола. Practice shows that the use of precisely these diene hydrocarbons allows the purification of benzene from thiophene with a minimum amount of sulfuric acid. The use of olefinic hydrocarbons, styrene, indene, as well as other diene hydrocarbons (cyclopentadiene, methylcyclohexadiene, cycloheptadiene and its methyl derivatives) requires a significantly larger amount thereof with respect to thiophene and a several-fold increase in the concentration of sulfuric acid relative to benzene.
Техническая серная кислота соответствует ГОСТ 2184-77. Technical sulfuric acid complies with GOST 2184-77.
Используемые в качестве катализаторов межфазного переноса N,N-бензилдиалкиламины (алкил C1-C12) получают алкилирование бензиламина соответствующими спиртами при температуре 170-200oC в присутствии H2SO4 с последующей отгонкой побочных продуктов [Н. Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971, с. 380].Used as catalysts for the phase transfer of N, N-benzyldialkylamines (C 1 -C 12 alkyl), benzylamine is alkylated with the corresponding alcohols at a temperature of 170-200 o C in the presence of H 2 SO 4 followed by distillation of by-products [N. N. Lebedev. Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M .: Chemistry, 1971, p. 380].
N,N-бензилдиалкиламины представляют собой маслянистые жидкости, вязкость которых возрастает с увеличением радикала алкила от C1 до C12.N, N-benzyldialkylamines are oily liquids whose viscosity increases with an increase in the alkyl radical from C 1 to C 12 .
N,N-тетраметиленбисамин (бисамин) получают, пропуская через формалин при обычной температуре газообразный диметиламин с последующей отгонкой фракции 82-83oC. Получают продукт, содержащий 98% основного вещества, плотностью 0,747 г/см3, с температурой кипения 82,5-83,0oC [Получение парааминофенола и его производных. Технический регламент. г.Стерлитамак, ЗАО "СНХЗ", цех Н-13, Н-14, утв. техническим директором 23.09.96 г. Раздел 3.3.5, с. 15].N, N-tetramethylene bisamine (bisamine) is obtained by passing gaseous dimethylamine through formalin at ordinary temperature, followed by distillation of the fraction 82-83 o C. A product is obtained containing 98% of the basic substance, with a density of 0.747 g / cm 3 , with a boiling point of 82.5 -83.0 o C [Obtaining paraminophenol and its derivatives. Technical regulations. Sterlitamak, ZAO "SNKhZ", shop N-13, N-14, approved. Technical Director 09/23/96 Section 3.3.5, p. fifteen].
Используемый в качестве катализатора межфазного переноса уротропин соответствует ГОСТ 1381-73. The urotropin used as a phase transfer catalyst corresponds to GOST 1381-73.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000116427A RU2174504C1 (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | Method of purification of benzene from thiophene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000116427A RU2174504C1 (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | Method of purification of benzene from thiophene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2174504C1 true RU2174504C1 (en) | 2001-10-10 |
Family
ID=20236696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000116427A RU2174504C1 (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | Method of purification of benzene from thiophene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2174504C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1319918C (en) * | 2005-05-09 | 2007-06-06 | 天津大学 | Method for refining environmental protection type carbonized benzene |
CN100591647C (en) * | 2007-05-29 | 2010-02-24 | 王武谦 | Coking benzene desulfurization process method for co-production of refined benzene and nitrobenzene |
CN1911879B (en) * | 2005-08-08 | 2010-11-10 | 浙江鸿盛化工有限公司 | Method of refining benzene by separating and purifying coke benzene |
-
2000
- 2000-06-22 RU RU2000116427A patent/RU2174504C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Коляндр Л.Я. Получение чистого бензола для синтеза. -M.: Металлургия, 1966, с. 79-80. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1319918C (en) * | 2005-05-09 | 2007-06-06 | 天津大学 | Method for refining environmental protection type carbonized benzene |
CN1911879B (en) * | 2005-08-08 | 2010-11-10 | 浙江鸿盛化工有限公司 | Method of refining benzene by separating and purifying coke benzene |
CN100591647C (en) * | 2007-05-29 | 2010-02-24 | 王武谦 | Coking benzene desulfurization process method for co-production of refined benzene and nitrobenzene |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3862900A (en) | Removal of chemically combined chlorine and other impurities from hydrocarbons | |
US2452121A (en) | Conversion of synthetic hydrocarbons containing oxygenated compounds to hydrocarbons of high octane value | |
US2581102A (en) | Removal of oxygenated organic compounds from hydrocarbons | |
US3864243A (en) | Removal of chemically combined chlorine and other impurities from hydrocarbons | |
EP0237175B1 (en) | Improved process for reducing fouling in higher olefin plants | |
US4392948A (en) | Process for removing the nitrogen impurities from a hydrocarbon mixture | |
RU2174504C1 (en) | Method of purification of benzene from thiophene | |
CA1059154A (en) | Recovery of polymerization inhibitor | |
US2298383A (en) | Treatment of hydrocarbons | |
US4419503A (en) | Catalytic process for the production of petroleum resins | |
US2318781A (en) | Treatment of hydrocarbons | |
DE3372985D1 (en) | Process for the preparation of medicinal white oils by catalytic hydrogenation, and catalysts therefor | |
US2930820A (en) | Alkylation of toluene | |
US2458777A (en) | Purification of hydrocarbons | |
JP4863186B2 (en) | Process for producing olefin polymer | |
US3749666A (en) | Method for the improvement of petroleum distillate | |
KR0154363B1 (en) | The process for the preparation of polybutene | |
RU2254319C1 (en) | Method for purifying benzene | |
US2703330A (en) | Treatment of alkyl aromatic hydrocarbons with a hypochlorous acid compound in the production of sulfonate detergents | |
RU2155177C1 (en) | Method of purifying benzene from thiophene | |
US3492343A (en) | Sulphonates | |
RU2147568C1 (en) | Method of preparing alkylgasoline | |
US2507766A (en) | Production of alkyl benzenes | |
US2698351A (en) | Purification of phosphoric acid polymer feed stock | |
RU2268251C1 (en) | Method for preparing component of gasoline |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080623 |