RU2173299C2 - Phosphated crystalline aluminium oxide and method of preparing thereof - Google Patents
Phosphated crystalline aluminium oxide and method of preparing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2173299C2 RU2173299C2 RU99112257/12A RU99112257A RU2173299C2 RU 2173299 C2 RU2173299 C2 RU 2173299C2 RU 99112257/12 A RU99112257/12 A RU 99112257/12A RU 99112257 A RU99112257 A RU 99112257A RU 2173299 C2 RU2173299 C2 RU 2173299C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alumina
- phosphated
- aluminum oxide
- substance
- crystalline
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области химического материаловедения, в частности к получению фосфатированного кристаллического оксида алюминия многофункционального назначения, который может быть использован в качестве катализатора или носителя катализатора в нефтехимической промышленности; наполнителя пластических масс, лаков, красок; для получения полировальных порошков, паст, суспензий, а также антикоррозионных защитных покрытий и матированных композиций, для получения продуктов с высокими эксплуатационными свойствами. The invention relates to the field of chemical materials science, in particular to the production of phosphated crystalline aluminum oxide of multifunctional purpose, which can be used as a catalyst or catalyst carrier in the petrochemical industry; filler of plastics, varnishes, paints; to obtain polishing powders, pastes, suspensions, as well as anti-corrosion protective coatings and matted compositions, to obtain products with high performance properties.
Известен фосфатированный оксид алюминия, содержащий 40% Al2O3 и 55,5% P2O5 и примеси, который используется как катализатор или как носитель для катализатора (пат. США N 4542001, опубл. 17.09.85) [1].Known phosphated alumina containing 40% Al 2 O 3 and 55.5% P 2 O 5 and impurities, which is used as a catalyst or as a carrier for a catalyst (US Pat. No. 4,542,001, publ. 17.09.85) [1].
Согласно [1] фосфатированный оксид алюминия получают при взаимодействии водного раствора фосфорной кислоты с Al2O3 или Al(OH)3 при нагревании в органическом растворителе при мольном соотношении P2O5:Al2O3 = 0,8:1,8. В качестве органического растворителя используют спирт, эфир, кетон, ароматический или алифатический углеводород с температурой кипения ≥60oC. Процесс ведут в аппарате с обратным холодильником, отгоняя азеотропную смесь воды с органическим растворителем. Температура проведения процесса около 80oC. Реакционную смесь после охлаждения фильтруют, осадок высушивают.According to [1], phosphated alumina is obtained by reacting an aqueous solution of phosphoric acid with Al 2 O 3 or Al (OH) 3 by heating in an organic solvent at a molar ratio of P 2 O 5 : Al 2 O 3 = 0.8: 1.8 . As an organic solvent, alcohol, ether, ketone, an aromatic or aliphatic hydrocarbon with a boiling point of ≥60 ° C are used. The process is carried out in a reflux apparatus, driving off an azeotropic mixture of water with an organic solvent. The temperature of the process is about 80 o C. After the cooling, the reaction mixture is filtered, the precipitate is dried.
Получают порошок со средним размером частиц около 50 мкм, который по данным рентгенофазового анализа представляет собой берлинит. Твердость по Моосу такого материала 5 (Н.А.Торопов, Л.Н.Булак. Кристаллография и минералогия. - Л.: 1972. - С. 111-114) [2]. Get a powder with an average particle size of about 50 μm, which according to x-ray phase analysis is berlinite. The Mohs hardness of such material 5 (N.A. Toropov, L.N. Bulak. Crystallography and mineralogy. - L .: 1972. - S. 111-114) [2].
Согласно нашим данным, порошок фосфатированного оксида алюминия [1] в водной среде седиментационно неустойчив, а поверхность его малоактивна по отношению к полимерным и органическим средам, то есть наблюдается большое отличие между адгезионными и когезионными взаимодействиями. Поэтому использование его в качестве наполнителя пластических масс и в антикоррозионных композициях нецелесообразно. According to our data, the phosphated alumina powder [1] in the aquatic environment is sedimentationally unstable, and its surface is inactive with respect to polymeric and organic media, that is, there is a large difference between the adhesive and cohesive interactions. Therefore, its use as a filler in plastics and in anticorrosive compositions is inappropriate.
А процесс получения фосфатированного оксида алюминия [1] требует достаточно больших энергетических затрат и экологически небезопасен из-за использования в качестве реакционной среды органического растворителя, который выделяется в окружающую среду при проведении процесса и при сушке порошка. And the process of producing phosphated alumina [1] requires rather high energy costs and is environmentally unsafe due to the use of an organic solvent as a reaction medium, which is released into the environment during the process and during powder drying.
Известен также фосфатированный оксид алюминия с мольным соотношением P: Al = 0,32 (пат. США N 4960748, опубл. 02.01.90) [3], который используется как носитель для катализатора. Also known phosphated alumina with a molar ratio of P: Al = 0.32 (US Pat. US N 4960748, publ. 02.01.90) [3], which is used as a carrier for the catalyst.
Фосфатированный оксид алюминия получают прокаливанием содержащих оксид алюминия материалов, например алюмосиликатов, при 450-900oC с последующей обработкой их моно- или диалкилфосфатами, полученными реакцией P2O5 со спиртами, в частности изопропанолом. Обработку фосфатами ведут из расчета молярного соотношения фосфор:алюминий = 0,30. Полученный продукт вновь прокаливают на воздухе при 700oC. Получают хрупкий агломерат, который измельчают до нужных размеров. Порошок фосфатированного оксида алюминия [3] имеет твердость по Моосу 5 [2].Phosphated alumina is obtained by calcining alumina-containing materials, for example aluminosilicates, at 450-900 ° C, followed by treating them with mono- or dialkyl phosphates obtained by the reaction of P 2 O 5 with alcohols, in particular isopropanol. Phosphate treatment is based on the calculation of the molar ratio of phosphorus: aluminum = 0.30. The resulting product is again calcined in air at 700 o C. Receive a brittle agglomerate, which is crushed to the desired size. The phosphated alumina powder [3] has a Mohs hardness of 5 [2].
Как показали наши исследования, полученный согласно [3] порошок седиментационно неустойчив в воде, а его поверхность, аналогично [1], малоактивна по отношению к полимерным и органическим средам. Поэтому использование его в качестве наполнителя пластических масс и в антикоррозионных композициях нецелесообразно. As our studies have shown, the powder obtained according to [3] is sedimentationally unstable in water, and its surface, similarly to [1], is inactive with respect to polymeric and organic media. Therefore, its use as a filler in plastics and in anticorrosive compositions is inappropriate.
Способ получения фосфатированного оксида алюминия, согласно [3], характеризуется высокой энергоемкостью и сложным аппаратурным оформлением. The method of producing phosphated alumina, according to [3], is characterized by high energy intensity and complex hardware design.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является фосфатированный кристаллический оксид алюминия и способ его получения, описанные в патенте США N 4877593, опубл. 31.10.89 [4]. Closest to the invention in technical essence and the achieved result is phosphated crystalline alumina and the method for its production, described in US patent N 4877593, publ. 10.31.89 [4].
Фосфатированный кристаллический оксид алюминия, полученный в результате синтеза [4], имеет общую формулу:
-vA : Mx/m m+ : (Al2O3)1-y - : (PO2)1-x + : Ny/n n- : w(H2O)--,
где v - количество молей A;
A - включенное органическое вещество;
w - количество молей воды, например 0 - 5;
M - катион валентностью m;
N - анион валентностью n;
x, y - коэффициенты, причем x = 0,01 - 1,0; y = 0,01 - 1,0 и x + y < 1.The phosphated crystalline alumina obtained by synthesis [4] has the general formula:
-vA: M x / m m + : (Al 2 O 3 ) 1-y - : (PO 2 ) 1-x + : N y / n n- : w (H 2 O) - -,
where v is the number of moles A;
A - included organic matter;
w is the number of moles of water, for example, 0-5;
M is a cation of valency m;
N is the anion of valency n;
x, y are the coefficients, with x = 0.01 - 1.0; y = 0.01 - 1.0 and x + y <1.
Продукт предназначен для использования в качестве катализатора или носителя для катализатора. The product is intended to be used as a catalyst or catalyst carrier.
Согласно [4] порошкообразный фосфатированный кристаллический оксид алюминия получают таким образом. Исходную реакционную смесь, содержащую Al2O3, P2O5 и воду при мольном соотношении реагентов P2O5 : Al2O3 = 0,01 - 20, H2O : Al2O3 = 2 - 400, H+/Al2O3 = 0,01 - 30, перемешивают 10 мин при 25oC. К суспензии добавляют органическое вещество (R) при соотношении R : Al2O3 = 0,02 - 20. R является органическим направляющим агентом кристаллизации, в качестве которого используют алкилдиамин с алкильной группой, содержащей от 5 до 7 атомов углерода, например 1,5-пентандиамин или 1,7-гептандиамин. Кроме того, в реакционную смесь вводят затравку - кристаллы получаемого алюмофосфата в количестве 0,01 - 1,0 мас.%. Полученную реакционную смесь загружают в автоклав, процесс проводят при температуре от 80 до 300oC в течение от 5 часов до 20 дней при вращении. Реакция проводится до образования кристаллов. Охлажденную до комнатной температуры полученную смесь фильтруют, промывают водой и сушат. Получают порошок фосфатированного кристаллического оксида алюминия с твердостью по Моосу 5 [2], частицы которого имеют острые (рваные) края и который имеет следующие рентгенографические характеристики (табл. 1).According to [4], powdered phosphated crystalline alumina is obtained in this way. The initial reaction mixture containing Al 2 O 3 , P 2 O 5 and water at a molar ratio of reagents P 2 O 5 : Al 2 O 3 = 0.01 - 20, H 2 O: Al 2 O 3 = 2 - 400, H + / Al 2 O 3 = 0.01 - 30, stirred for 10 min at 25 o C. To the suspension add organic matter (R) at a ratio of R: Al 2 O 3 = 0.02 - 20. R is an organic crystallization directing agent , which is used alkyldiamine with an alkyl group containing from 5 to 7 carbon atoms, for example 1,5-pentanediamine or 1,7-heptanediamine. In addition, a seed is introduced into the reaction mixture — crystals of the obtained aluminophosphate in an amount of 0.01 - 1.0 wt.%. The resulting reaction mixture is loaded into an autoclave, the process is carried out at a temperature of from 80 to 300 o C for 5 hours to 20 days during rotation. The reaction is carried out before the formation of crystals. Cooled to room temperature, the resulting mixture was filtered, washed with water and dried. A powder of phosphated crystalline alumina with a Mohs hardness of 5 [2] is obtained, the particles of which have sharp (torn) edges and which has the following radiographic characteristics (Table 1).
Как следует из рентгенографических характеристик, полученный продукт представляет собой "однофазное" вещество общей формулы, обозначенной выше. As follows from the radiographic characteristics, the resulting product is a "single-phase" substance of the General formula indicated above.
Как компонент катализатора или как катализатор фосфатированный кристаллический оксид алюминия, согласно [4], используется в процессах крекинга, гидрокрекинга, риформинга. Условия проведения таких процессов жесткие: это повышенная температура (250 - 550oC), давление, большие механические нагрузки на частицы катализатора.According to [4], phosphated crystalline alumina is used as a component of a catalyst or as a catalyst in cracking, hydrocracking, and reforming processes. The conditions for carrying out such processes are stringent: this is an elevated temperature (250 - 550 o C), pressure, large mechanical loads on the catalyst particles.
Как следует из характеристик фосфатированного кристаллического оксида алюминия (твердость, форма частиц) при использовании его в каталитических процессах частицы катализатора истираются, образуя чрезвычайно мелкие частицы, что мешает процессу и сокращает время его использования. As follows from the characteristics of phosphated crystalline alumina (hardness, particle shape), when used in catalytic processes, the catalyst particles are abraded to form extremely fine particles, which interferes with the process and shortens its time of use.
Согласно технологии [4] нами был получен порошок фосфатированного кристаллического оксида алюминия. В качестве исходных веществ были использованы оксид алюминия, концентрированная ортофосфорная кислота и 1,5-пентандиамин. Такой продукт состоит из частиц разного размера и формы с острыми краями, с широким спектром распределения по дисперсности (1 - 100 мкм), с твердостью по Моосу 5. According to technology [4], we obtained a powder of phosphated crystalline alumina. Alumina, concentrated phosphoric acid and 1,5-pentanediamine were used as starting materials. Such a product consists of particles of different sizes and shapes with sharp edges, with a wide range of dispersion distribution (1 - 100 microns), with Mohs
Нами была исследована возможность использования полученного фосфатированного кристаллического оксида алюминия в качестве носителя катализатора, наполнителя в полимерной композиции на основе фенопласта для технических изделий, в антикоррозионном защитном покрытии, а также в полировальной суспензии для механической обработки алюминиевых дисков до степени чистоты поверхности 10-12. Результаты исследований приведены в таблице 3, пример 24.We have studied the possibility of using the obtained phosphated crystalline alumina as a catalyst carrier, a filler in a phenolic-based polymer composition for technical products, in a corrosion-resistant protective coating, and also in a polishing slurry for machining aluminum disks to a surface finish of 10-12 . The research results are shown in table 3, example 24.
Полученные нами данные об использовании фосфатированного кристаллического оксида алюминия [4] как катализатора подтверждают его недостаточную прочность и работоспособность в жестких условиях. Our data on the use of phosphated crystalline alumina [4] as a catalyst confirm its insufficient strength and performance under harsh conditions.
При использовании фосфатированного кристаллического оксида алюминия [4] в качестве наполнителя полимеров полимерная композиция имеет низкие прочностные показатели, как мы полагаем, вследствие недостаточной адгезии между матрицей и наполнителем. When using phosphated crystalline alumina [4] as a polymer filler, the polymer composition has low strength properties, we believe, due to insufficient adhesion between the matrix and the filler.
Антикоррозионные защитные покрытия с фосфатированным кристаллическим оксидом алюминия [4] имеют достаточно низкое сопротивление отрыву в результате возникновений мест дефектности при формировании покрытия. Corrosion-resistant protective coatings with phosphated crystalline alumina [4] have a fairly low peel resistance as a result of occurrence of defective places during coating formation.
При использовании полировальных составов с фосфатированным кристаллическим оксидом алюминия [4] требуется длительная обработка (45 с) алюминиевых дисков для достижения чистоты обработки поверхности 10-12 вследствие недостаточной твердости его частиц (5 по Моосу).When using polishing compositions with phosphated crystalline alumina [4], a long-term treatment (45 s) of aluminum disks is required to achieve a surface finish of 10-12 due to insufficient hardness of its particles (5 according to Mohs).
Таким образом, основными недостатками известного фосфатированного кристаллического оксида алюминия, обусловленными способом его получения, являются следующие:
- полученный продукт представляет собой частицы различной конфигурации с острыми краями с большим разбросом частиц по размерам (1 - 100 мкм) и недостаточно высокой твердостью (5 по Моосу);
- поверхность продукта малоактивна по отношению к полимерным и органическим средам (наблюдается большое отличие между адгезионными и когезионными взаимодействиями).Thus, the main disadvantages of the known phosphated crystalline alumina due to the method for its preparation are the following:
- the resulting product is a particle of various configurations with sharp edges with a large dispersion of particles in size (1 - 100 microns) and not high enough hardness (5 in Mohs);
- the surface of the product is inactive with respect to polymer and organic media (there is a big difference between the adhesive and cohesive interactions).
Поэтому продукт [4] имеет ограниченную сферу использования - как катализатор или как носитель катализатора. Причем для более эффективного использования его в таком качестве требуется дополнительная обработка - смешение его с другими материалами для придания более высоких физико-механических характеристик, необходимых в жестких (температура, давление) условиях работы. Therefore, the product [4] has a limited scope - as a catalyst or as a catalyst carrier. Moreover, for more efficient use of it as such, additional processing is required - mixing it with other materials to give higher physical and mechanical characteristics necessary in harsh (temperature, pressure) working conditions.
Кроме того, способ получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия [4] очень длителен (до 20 дней), требует больших энергетических затрат (нагрев до 300oC и вращение автоклава в течение всего времени синтеза) и сложного аппаратурного оформления.In addition, the method of producing phosphated crystalline alumina [4] is very long (up to 20 days), requires large energy costs (heating up to 300 o C and rotation of the autoclave throughout the synthesis time) and complex hardware design.
В основу изобретения поставлена задача разработать состав фосфатированного кристаллического оксида алюминия и способ его получения, в котором использование органических веществ, формирующих активную поверхность частиц, и проведение процесса при комнатной температуре в одном и том же сосуде, обеспечило бы получение заявляемого состава продукта практически монодисперсного (средний размер частиц 20 мкм), обладающего высокой твердостью (8 - 9 по Моосу) и активной поверхностью относительно полимерных и органических сред. Таким образом достигается многофункциональность его использования:
- в качестве носителя катализатора,
- наполнителя полимерных и органических сред (композиционные материалы, лаки, краски),
- в составах антикоррозионных покрытий,
- в полировальных составах.The basis of the invention is the task to develop a composition of phosphated crystalline alumina and a method for its production, in which the use of organic substances that form the active surface of the particles, and the process at room temperature in the same vessel, would provide the claimed composition of the product is almost monodisperse (
- as a catalyst carrier,
- a filler of polymeric and organic media (composite materials, varnishes, paints),
- in the composition of anti-corrosion coatings,
- in polishing compounds.
При этом указанные материалы получают с высокими эксплуатационными характеристиками. Moreover, these materials are obtained with high performance.
Следует также отметить, что предлагаемый способ получения отличается низкой энергоемкостью, простотой аппаратурного оформления и проведения процесса, а также экологически безопасен. It should also be noted that the proposed production method is characterized by low energy intensity, simplicity of hardware design and process, as well as environmentally friendly.
Для решения поставленной задачи предложен фосфатированный кристаллический оксид алюминия, включающий оксид алюминия и алюмофосфаторганическое вещество, который, согласно изобретению, содержит алюмофосфаторганическое вещество общей формулы (1):
[-Al(PO4)R-]n, (1)
где R - алкильный, арильный, алкиламинный радикал с длиной углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода;
n - не меньше 2;
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алюмофосфаторганическое вещество общей формулы (1) - 0,5 - 10,0
Оксид алюминия - 90,0 - 99,5
Поставленная задача решается также предложенным способом получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия, включающим обработку оксида алюминия в водной среде последовательно ортофосфорной кислотой и органическим веществом при перемешивании, в котором, согласно изобретению, обработку оксида алюминия ортофосфорной кислотой ведут до достижения показателя pH среды, равного 4,5 - 6,0, в качестве органического вещества используют ионогенное поверхностно-активное вещество (ИПАВ) - соль алкиламмония или ариламмония, в которой радикал имеет длину углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода, в количестве 0,005 - 0,1 мас.% от массы оксида алюминия, после обработки оксида алюминия органическим веществом ведут обработку полиэлектролитом или водорастворимым полимером в количестве 0,01 - 1,0 мас.% от массы оксида алюминия. При этом используют в качестве полиэлектролита - полимерпиридиниевые соли, а в качестве водорастворимого полимера используют полиакриламид или полиэтиленгликоль.To solve this problem, a phosphated crystalline alumina is proposed, including alumina and an organophosphate substance, which, according to the invention, contains an organophosphate substance of the general formula (1):
[-Al (PO 4 ) R-] n , (1)
where R is an alkyl, aryl, alkylamine radical with a hydrocarbon chain length of from 3 to 18 carbon atoms;
n is not less than 2;
in the following ratio of components, wt.%:
An organophosphate substance of the general formula (1) - 0.5 - 10.0
Alumina - 90.0 - 99.5
The problem is also solved by the proposed method for producing phosphated crystalline alumina, comprising treating alumina in an aqueous medium successively with phosphoric acid and an organic substance with stirring, in which, according to the invention, treatment of alumina with phosphoric acid is carried out until a pH of 4.5 is reached - 6.0, as an organic substance, an ionic surfactant (IPAS) is used - an alkylammonium or arylammonium salt, in which for Al has a hydrocarbon chain length of 3 to 18 carbon atoms, in an amount of 0.005 - 0.1 wt.% by weight of aluminum oxide, after processing the alumina with an organic substance, they are treated with a polyelectrolyte or a water-soluble polymer in an amount of 0.01 - 1.0 wt. % by weight of alumina. In this case, polymer pyridinium salts are used as a polyelectrolyte, and polyacrylamide or polyethylene glycol is used as a water-soluble polymer.
Как следует из технической сущности известного способа [4] получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия, при его реализации получается "однофазный" продукт, о чем свидетельствует рентгенографическая характеристика (см. таблицу 1). При этом органическое вещество в автоклавных условиях (температура 80 - 300oC, давление) выступает в роли органического направляющего агента кристаллизации.As follows from the technical essence of the known method [4] for the production of phosphated crystalline alumina, when it is implemented, a “single-phase” product is obtained, as evidenced by the X-ray diffraction characteristic (see table 1). In this case, the organic matter in autoclave conditions (temperature 80 - 300 o C, pressure) acts as an organic directing agent of crystallization.
Нами установлено, что в предложенном способе получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия обработка частиц оксида алюминия заявляемыми органическими веществами в заявляемых условиях (pH среды, комнатная температура, порядок введения, количество) приводит к формированию на поверхности частиц оболочки алюмофосфаторганического вещества, то есть получается "двухфазное" вещество, наличие которого подтверждается рентгенографически (см. таблицу 2). We found that in the proposed method for producing phosphated crystalline alumina, the processing of aluminum oxide particles with the claimed organic substances under the claimed conditions (medium pH, room temperature, order of administration, quantity) leads to the formation of an organophosphate organic substance on the surface of the particles of the shell, that is, a "two-phase" a substance whose presence is confirmed by x-ray (see table 2).
Следствием полученного состава частиц фосфатированного кристаллического оксида алюминия является новый комплекс свойств, обеспечивающий многофункциональность назначения продукта: катализатор; наполнитель пластических масс, лаков, красок; компонент полировальных составов; антикоррозионных покрытий. The result of the composition of the particles of phosphated crystalline alumina is a new set of properties that provides multifunctionality of the product: catalyst; filler of plastics, varnishes, paints; polishing agent component; anticorrosion coatings.
Таким образом, совокупность существенных признаков предложенного способа обеспечивает получение заявляемого состава фосфатированного кристаллического оксида алюминия и является необходимой и достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата: получения качественного продукта многофункционального назначения, использование которого дает возможность изготавливать высококачественную продукцию:
- катализатор имеет прочность на истирание 8 - 13%, количество циклов использования 4 - 5:
- полимерные композиции имеют прочность на изгиб 67 - 73 МПа, усадку 0,45 - 0,60%;
- антикоррозионные покрытия имеют сопротивление отрыву 2,8 - 3,2 МПа;
- полировальный состав обеспечивает скорость обработки до чистоты поверхности 10-12 23 - 28 с.Thus, the set of essential features of the proposed method provides the claimed composition of phosphated crystalline aluminum oxide and is necessary and sufficient to achieve the technical result provided by the invention: to obtain a high-quality multifunctional product, the use of which makes it possible to produce high-quality products:
- the catalyst has an abrasion resistance of 8 - 13%, the number of cycles of use 4 - 5:
- polymer compositions have a bending strength of 67 - 73 MPa, shrinkage of 0.45 - 0.60%;
- anti-corrosion coatings have a peel resistance of 2.8 - 3.2 MPa;
- the polishing composition provides a processing speed up to a surface finish of 10 -12 23 - 28 s.
Характеристики используемых веществ
Оксид алюминия ГОСТ 8136-76
Ортофосфорная кислота ГОСТ 6552-80
Деионизированная вода ГОСТ 6709-72
Цетилтриметиламмоний бромид ТУ 6-09-79-70-77
Полиэтиленгликоль ТУ 6-09-4552-77
Полимерпиридиниевые соли ТУ 6-05-2009-86
Полиакриламид ТУ 6-01-1049-76
Октадецилбензилдиметиламмоний хлорид ТУ 6-09-07-374-78
Дидодецилдиметиламмоний хлорид ТУ 6-09-07-311-74
Методики определения характеристик
1. Фосфатированный кристаллический оксид алюминия:
- Определение частиц по размерам проводят по ASTM D422, D546;
- Твердость по Моосу определялась согласно методике, описанной в [2];
- Рентгенографические характеристики определялись стандартным порошковым методом в соответствии с "Руководством по рентгеновскому исследованию минералов", Л., "Недра", 1975, с. 58-98.Characteristics of the substances used
Alumina GOST 8136-76
Phosphoric acid GOST 6552-80
Deionized water GOST 6709-72
Cetyltrimethylammonium bromide TU 6-09-79-70-77
Polyethylene glycol TU 6-09-4552-77
Polymer pyridinium salts of TU 6-05-2009-86
Polyacrylamide TU 6-01-1049-76
Octadecylbenzyldimethylammonium chloride TU 6-09-07-374-78
Didodecyldimethylammonium chloride TU 6-09-07-311-74
Characterization Methods
1. Phosphated crystalline alumina:
- Determination of particle size is carried out according to ASTM D422, D546;
- Mohs hardness was determined according to the method described in [2];
- X-ray diffraction characteristics were determined by the standard powder method in accordance with the "Guide to the X-ray study of minerals", L., "Nedra", 1975, p. 58-98.
2. Полимерная композиция:
- Предел прочности на изгиб по ASTM D790:
- Усадка по ASTM D955.2. Polymer composition:
- Bending strength according to ASTM D790:
- Shrinkage according to ASTM D955.
3. Антикоррозионное покрытие:
- Сопротивление отрыву по ГОСТ 14760-89.3. Anticorrosion coating:
- Tear resistance according to GOST 14760-89.
4. Катализатор, свойства определялись в соответствии с методиками в "Катализе в промышленности", М., "Мир", 1986, т. 2, гл. 1. 4. The catalyst, the properties were determined in accordance with the methods in "Catalysis in the industry", M., "Mir", 1986, v. 2, Ch. 1.
Пример реализации по изобретению
Для получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия берут 1 кг оксида алюминия со средним размером частиц 20 мкм и смешивают с 2 л деионизированной воды при комнатной температуре. К полученной суспензии добавляют последовательно при перемешивании 10%-ный раствор ортофосфорной кислоты до достижения pH среды 5,0, затем 0,3г цетилтриметиламмоний бромида и после этого 10 мл 20%-ного раствора полиэтиленгликоля. Полученный продукт отделяют от воды и высушивают при температуре 120oC до влажности 1%. Получают фосфатированный кристаллический оксид алюминия, содержащий, мас.%:
Алюмофосфаторганического вещества формулы [-Al(PO4)C16H33-]4 - 3,0
Оксида алюминия - 97,0
Частицы полученного продукта имеют средний размер 20 мкм (96,0 мас.%), гладкую поверхность и твердость по Моосу 8,5.An example implementation of the invention
To obtain phosphated crystalline alumina, 1 kg of alumina with an average particle size of 20 μm is taken and mixed with 2 L of deionized water at room temperature. To the resulting suspension, a 10% phosphoric acid solution is added successively with stirring until a pH of 5.0 is reached, then 0.3 g of cetyltrimethylammonium bromide and then 10 ml of a 20% solution of polyethylene glycol. The resulting product is separated from water and dried at a temperature of 120 o C to a moisture content of 1%. Get phosphated crystalline alumina containing, wt.%:
An organophosphate substance of the formula [-Al (PO 4 ) C 16 H 33 -] 4 - 3.0
Alumina - 97.0
Particles of the obtained product have an average size of 20 μm (96.0 wt.%), A smooth surface and a Mohs hardness of 8.5.
Представленная в таблице 2 рентгенографическая характеристика полученного фосфатированного кристаллического оксида алюминия свидетельствует о том, что на поверхности частиц оксида алюминия сформирована оболочка из алюмофосфаторганического вещества. The X-ray diffraction characteristics of the obtained phosphated crystalline alumina presented in Table 2 indicate that an aluminophosphate shell is formed on the surface of the alumina particles.
Состав полученного фосфатированного оксида алюминия и характеристики материалов, полученных на его основе, представлены в таблице 3, пример 3. The composition of the obtained phosphated alumina and the characteristics of the materials obtained on its basis are presented in table 3, example 3.
Аналогично примеру реализации по изобретению нами были получены образцы фосфатированного кристаллического оксида алюминия, имеющие состав как в заявляемом диапазоне, так и за его пределами (таблица 3, примеры 1 - 23). Similarly to the implementation example according to the invention, we obtained samples of phosphated crystalline alumina having a composition both in the claimed range and beyond (table 3, examples 1 to 23).
Оптимальным с точки зрения получения качественного фосфатированного кристаллического оксида алюминия, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики продуктов на его основе, является содержание алюмофосфаторганического вещества формулы [-Al(PO4)C16H33-]n 0,5 - 10,0 мас.% (примеры 1 - 6).The optimal from the point of view of obtaining high-quality phosphated crystalline alumina, providing high performance characteristics of products based on it, is the content of organoaluminophosphate substances of the formula [-Al (PO 4 ) C 16 H 33 -] n 0.5 - 10.0 wt.% ( examples 1 to 6).
Такой же технический результат получают при заявляемом содержании в фосфатированном кристаллическом оксиде алюминия алюмофосфаторганических веществ структурных формул, представленных в таблице 3 (примеры 7 - 21), содержащих в качестве R - алкильные радикалы с длиной углеводородной цепи C3, C12, C18, алкиламинный радикал - C8H17NH2 и арильный радикал - C6-H5.The same technical result is obtained when the claimed content in the phosphated crystalline aluminum oxide of organophosphate organics of the structural formulas shown in table 3 (examples 7 to 21) containing as R - alkyl radicals with a hydrocarbon chain length of C 3 , C 12 , C 18 , alkylamine the radical is C 8 H 17 NH 2 and the aryl radical is C 6 -H 5 .
При запредельном снижении содержания алюмофосфаторганического вещества, возможном при запредельном повышении содержания оксида алюминия и запредельном значении n (n = 1), в фосфатированном кристаллическом оксиде алюминия, последний получают с достаточной дисперсностью и твердостью, что позволяет использовать его в качестве катализатора. При этом использование его как наполнителя полимерных композиций и составляющей антикоррозионного покрытия и полировального состава нецелесообразно вследствие ухудшения их эксплуатационных характеристик (пример 22). With a transcendental decrease in the content of organoaluminophosphate organic matter, which is possible with a transcendental increase in the content of aluminum oxide and a transcendental value n (n = 1) in phosphated crystalline alumina, the latter is obtained with sufficient dispersion and hardness, which makes it possible to use it as a catalyst. Moreover, its use as a filler in polymer compositions and a component of the anticorrosion coating and polishing composition is impractical due to the deterioration of their operational characteristics (example 22).
При запредельном повышении содержания алюмофосфаторганического вещества, возможном при запредельном понижении содержания оксида алюминия в фосфатированном кристаллическом оксиде алюминия, последний получают с достаточной дисперсностью, но недостаточной твердостью, а эксплуатационные характеристики продукции на его основе близки к прототипу (пример 23). With a transcendental increase in the content of organophosphate organic matter, possible with a transcendental decrease in the content of alumina in phosphated crystalline alumina, the latter is obtained with sufficient dispersion, but insufficient hardness, and the operational characteristics of products based on it are close to the prototype (example 23).
В таблице 4 отражено влияние pH реакционной среды и количества используемых в процессе реализации предложенного способа органических реагентов на качество получаемого фосфатированного кристаллического оксида алюминия и эксплуатационные характеристики продукции на его основе. Table 4 shows the effect of the pH of the reaction medium and the amount of organic reagents used in the implementation of the proposed method on the quality of the obtained phosphated crystalline alumina and the performance of products based on it.
Как следует из данных таблицы 4, заявляемые pH реакционной среды (4,5 - 6,0), количество ИПАВ (0,005 - 0,1 мас.%), а также количество полиэлектролита или водорастворимого полимера (0,01 - 1,0 мас.%) обеспечивают получение качественного фосфатированного кристаллического оксида алюминия: твердость, дисперсность, а также высокие эксплуатационные характеристики продукции на его основе (количественные показатели отражены в таблице 3 в соответствии со ссылками на примеры в таблице 4). As follows from the data of table 4, the claimed pH of the reaction medium (4.5 - 6.0), the amount of IPAS (0.005 - 0.1 wt.%), As well as the amount of polyelectrolyte or water-soluble polymer (0.01 - 1.0 wt. .%) provide high-quality phosphated crystalline alumina: hardness, dispersion, as well as high performance characteristics of products based on it (quantitative indicators are shown in table 3 in accordance with the references to examples in table 4).
При выходе за заявляемые значения pH реакционной среды, например его уменьшение до 4,0 (пример 15) или увеличение до 6,5 (пример 16), оболочка из алюмофосфаторганического вещества на частицах оксида алюминия не образуется вследствие потери реакционной способности органическими реагентами: в первом случае - происходит осмоление органических реагентов, во втором случае - вследствие начала переэтерификации концевых групп органических реагентов. When the claimed pH of the reaction medium is exceeded, for example, its decrease to 4.0 (example 15) or increase to 6.5 (example 16), a shell of organoaluminophosphate substance on aluminum oxide particles is not formed due to loss of reactivity with organic reagents: in the first in the case - the resinification of organic reagents occurs, in the second case - due to the beginning of transesterification of the end groups of organic reagents.
При введении в реакционный объем ИПАВ в количестве ниже заявляемого, например 0,002 мас. % (пример 17) сплошная оболочка на частице оксида алюминия не образуется, что приводит к ухудшению качества получаемого продукта и эксплуатационных свойств продукции на его основе. При введении ИПАВ в количестве выше заявляемого, например 0,12 мас.% (пример 18), происходит стабилизация суспензии и образование продукта не происходит. When introduced into the reaction volume of IPAA in an amount below the claimed, for example, 0.002 wt. % (example 17) a continuous shell on a particle of aluminum oxide is not formed, which leads to a deterioration in the quality of the obtained product and the operational properties of products based on it. When introducing IPAS in an amount higher than the claimed, for example, 0.12 wt.% (Example 18), the suspension stabilizes and the formation of the product does not occur.
При введении в реакционный объем запредельных количеств полиэлектролита или водорастворимого полимера не происходит фиксация продуктов реакции на поверхности матрицы (частиц оксида алюминия). При введении количества ниже заявляемого, например 0,005 мас.% (пример 19), - вследствие недостаточного количества реагента: при введении количества выше заявляемого, например 1,20 мас.% (пример 20), - вследствие повышения степени диссоциации. When prohibitive amounts of a polyelectrolyte or a water-soluble polymer are introduced into the reaction volume, the reaction products are not fixed on the matrix surface (alumina particles). When introducing an amount below the claimed, for example 0.005 wt.% (Example 19), due to an insufficient amount of reagent: when introducing an amount above the claimed, for example 1.20 wt.% (Example 20), due to an increase in the degree of dissociation.
Существенным моментом заявляемого способа получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия является порядок введения органических реагентов. An essential point of the proposed method for producing phosphated crystalline alumina is the order of introduction of organic reagents.
Реакция образования фосфатированного кристаллического оксида алюминия протекает с необходимой скоростью и выходом только при условии модификации поверхности матрицы, что обеспечивается введением в реакционный объем заявляемого количества ИПАВ. Стабилизация образовавшегося продукта обеспечивается последующим введением в реакционный объем заявляемого количества полиэлектролита или водорастворимого полимера. Обратный порядок введения органических реагентов, то есть вначале полиэлектролита или водорастворимого полимера, а затем ИПАВ, не приводит к образованию фосфатированного кристаллического оксида алюминия. The reaction of the formation of phosphated crystalline alumina proceeds with the necessary speed and yield only if the surface of the matrix is modified, which is provided by the introduction of the claimed amount of IPAS into the reaction volume. The stabilization of the resulting product is ensured by the subsequent introduction into the reaction volume of the claimed amount of a polyelectrolyte or a water-soluble polymer. The reverse order of introduction of organic reagents, that is, first polyelectrolyte or water-soluble polymer, and then IPAS, does not lead to the formation of phosphated crystalline alumina.
Преимущества предложенного состава фосфатированного кристаллического оксида алюминия и способа его получения по сравнению с известным техническим решением [4] подтверждается данными таблиц 1 - 3. The advantages of the proposed composition of phosphated crystalline alumina and the method of its production compared with the known technical solution [4] is confirmed by the data in tables 1-3.
Согласно изобретению, предлагаемый фосфатированный кристаллический оксид алюминия превосходит по своим качественным показателям известный фосфатированный кристаллический оксид алюминия, что выражается в повышении твердости по Моосу с 5 до 8 - 9 и получении практически монодисперсного продукта, содержание частиц со средним размером 20 мкм 95-97%. According to the invention, the proposed phosphated crystalline alumina is superior in quality to the known phosphated crystalline alumina, which is expressed in increasing the Mohs hardness from 5 to 8 to 9 and obtaining a practically monodisperse product, the content of particles with an average size of 20 microns is 95-97%.
Предлагаемый фосфатированный кристаллический оксид алюминия, по сравнению с известным [4] , имеет многофункциональное назначение в применении и может быть использован не только как катализатор, но и как наполнитель пластических масс, лаков, красок, как составляющая антикоррозионных покрытий, полировальных составов и т.п., обеспечивая высокие эксплуатационные свойства продукции. The proposed phosphated crystalline alumina, in comparison with the known [4], has a multifunctional purpose and can be used not only as a catalyst, but also as a filler in plastics, varnishes, paints, as a component of anti-corrosion coatings, polishing compounds, etc. ., providing high performance properties of products.
Предлагаемый способ согласно изобретению по сравнению с известным менее энергоемок (процесс проходит при комнатной температуре), экологичен и не требует сложного аппаратурного оформления (процесс проводят в одном и том же реакционном объеме). The proposed method according to the invention, compared with the known less energy-intensive (the process takes place at room temperature), is environmentally friendly and does not require complex hardware design (the process is carried out in the same reaction volume).
Claims (3)
[-Al(PO4)R-]n,
где R - алкильный, арильный, алкиламинный радикал с длиной углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода;
n - не меньше 2,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алюмофосфаторганическое вещество общей формулы I - 0,5 - 10,0
Оксид алюминия - 99,5 - 90,0
2. Способ получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия, включающий обработку оксида алюминия в водной среде последовательно ортофосфорной кислотой и органическим веществом при перемешивании, отличающийся тем, что обработку оксида алюминия ортофосфорной кислотой ведут до достижения рН среды равного 4,5 - 6,0, в качестве органического вещества используют ионогенное поверхностно-активное вещество - соль алкиламмония или ариламмония, в которой радикал имеет длину углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода, в количестве 0,005 - 0,1 мас.% от массы оксида алюминия, после обработки оксида алюминия органическим веществом ведут обработку полиэлектролитом или водорастворимым полимером в количестве 0,01 - 1,0 мас.% от массы оксида алюминия.1. Phosphated crystalline alumina, comprising alumina and an organophosphate substance, characterized in that it contains an organophosphate substance of the general formula 1
[-Al (PO 4 ) R-] n ,
where R is an alkyl, aryl, alkylamine radical with a hydrocarbon chain length of from 3 to 18 carbon atoms;
n is not less than 2,
in the following ratio of components, wt.%:
Organophosphate substance of the general formula I - 0.5 - 10.0
Alumina - 99.5 - 90.0
2. A method of producing a phosphated crystalline alumina, comprising treating alumina in an aqueous medium with phosphoric acid and an organic substance sequentially with stirring, characterized in that the treatment of alumina with phosphoric acid is carried out until the pH of the medium reaches 4.5-6.0, as organic substances use an ionic surfactant - a salt of alkylammonium or arylammonium, in which the radical has a hydrocarbon chain length from 3 to 18 carbon atoms, in an amount of 0.005 - 0.1 wt.% By weight of alumina, after processing alumina with an organic substance, they are treated with a polyelectrolyte or a water-soluble polymer in an amount of 0.01 - 1.0 wt.% By weight of alumina.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA98062968 | 1998-06-09 | ||
| UA98062968A UA51683C2 (en) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Phosphatized crystallune aluminum oxide and method for producing it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99112257A RU99112257A (en) | 2001-06-10 |
| RU2173299C2 true RU2173299C2 (en) | 2001-09-10 |
Family
ID=35364778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99112257/12A RU2173299C2 (en) | 1998-06-09 | 1999-06-03 | Phosphated crystalline aluminium oxide and method of preparing thereof |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2173299C2 (en) |
| UA (1) | UA51683C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7732537B2 (en) | 2008-01-29 | 2010-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods addressing aging in flocculated molecular sieve catalysts for hydrocarbon conversion processes |
-
1998
- 1998-06-09 UA UA98062968A patent/UA51683C2/en unknown
-
1999
- 1999-06-03 RU RU99112257/12A patent/RU2173299C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7732537B2 (en) | 2008-01-29 | 2010-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods addressing aging in flocculated molecular sieve catalysts for hydrocarbon conversion processes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA51683C2 (en) | 2002-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5437720A (en) | Spheroidal aggregate of platy synthetic hydrotalcite | |
| JP3211215B2 (en) | Method for producing crystalline zirconium phosphate compound | |
| KR20030036073A (en) | Phosphonic acid derivative treatment of metallic flakes | |
| EP0760387B1 (en) | Anti-corrosive pigments and compositions formulated with such pigments | |
| Bamoniri et al. | Nano-Fe 3 O 4 encapsulated-silica supported boron trifluoride as a novel heterogeneous solid acid for solvent-free synthesis of arylazo-1-naphthol derivatives | |
| CN108530967A (en) | A kind of graphene oxide/trbasic zinc phosphate composite anti-corrosive pigment | |
| Skogareva et al. | Synthesis of cerium orthophosphates with monazite and rhabdophane structure from phosphoric acid solutions in the presence of hydrogen peroxide | |
| WO2021014492A1 (en) | Anticorrosive filler used in organic paint, anticorrosive filler manufacturing method, and paint | |
| JP7240809B2 (en) | Method for producing anisotropic zinc phosphate particles and anisotropic zinc metal mixed phosphate particles, and use thereof | |
| RU2173299C2 (en) | Phosphated crystalline aluminium oxide and method of preparing thereof | |
| EP2392548B1 (en) | Process for preparing an amorphous silica-alumina composition and relative amorphous silica-alumina composition | |
| US3353979A (en) | Molybdated zinc oxide pigments and method for the preparation thereof | |
| CN108395755A (en) | A kind of Antistatic type organic/inorganic composite anti-corrosive pigment | |
| JP2986962B2 (en) | Rust preventive pigment composition and paint containing the same | |
| Houssaini et al. | Study of the catalytic activity of the compounds hydrotalcite type treated by microwave in the self-condensation of acetone | |
| CN106995209B (en) | A kind of ψ-type Zirconium phosphate crystal nanometer sheet and its preparation and application | |
| Gao et al. | A novel green synthesis of γ-Al2O3 nanoparticles using soluble starch | |
| KR100646764B1 (en) | Method for preparing aluminium dihydrogen tripolyphosphate, anticorrosive pigment composition and paint using the same | |
| US4386059A (en) | Zinc hydroxy phosphite complex | |
| JP3871403B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| JP4997426B2 (en) | Method for producing metal phosphate nanobody having surface modified with alkyl group or aryl group and use thereof | |
| US3677783A (en) | Calcined molybdated zinc oxide pigments and method of preparation thereof | |
| JP2938103B2 (en) | Aluminum dihydrogen tripolyphosphate intercalation compound | |
| CN115838544B (en) | Novel barrier shield pigment of modified layered silicate and preparation method thereof | |
| JP2676490B2 (en) | Aluminum oxide transformation and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040604 |