RU2173194C2 - Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлоорганического ряда - Google Patents
Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлоорганического рядаInfo
- Publication number
- RU2173194C2 RU2173194C2 RU99126600A RU99126600A RU2173194C2 RU 2173194 C2 RU2173194 C2 RU 2173194C2 RU 99126600 A RU99126600 A RU 99126600A RU 99126600 A RU99126600 A RU 99126600A RU 2173194 C2 RU2173194 C2 RU 2173194C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pesticides
- solution
- sulfuric acid
- oxidation
- organometallic
- Prior art date
Links
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 5
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 title abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 claims description 4
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M chloro(ethyl)mercury Chemical compound CC[Hg]Cl QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 101700016969 DOK3 Proteins 0.000 description 1
- 206010030113 Oedema Diseases 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012206 bottled water Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2,3-dihydroxybutanedioic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Co].NCCN.NCCN.NCCN.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012476 oxidizable substance Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- AMHNZOICSMBGDH-UHFFFAOYSA-L zinc;N-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Zn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S AMHNZOICSMBGDH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнения некондиционными пестицидами и продуктами частичной деструкции пестицидов. Сущность изобретения заключается в том, что процесс электрохимического синтеза окислительной системы проводят в водном растворе серной кислоты с концентрацией 40- 96%. Процесс обезвреживания пестицидов в сернокислотной среде состоит в синтезе окислительной системы при пропускании электрического постоянного тока (с плотностью до 1 А/см2) через раствор, суспензию или эмульсию пестицида в водном растворе серной кислоты и окислении всех органических компонентов. Процесс ведут при температуре не ниже 50°С с целью предотвращения накопления промежуточных пероксидных соединений процесса окисления пестицидов и вплоть до температуры кипения раствора, в зависимости от концентрации раствора серной кислоты, без превышения атмосферного давления. Разработанный способ позволяет достичь полного окисления всех органических веществ в виде сернокислотного раствора или суспензии и адсорбировать металл на поверхности катода в аппарате электродного типа. 1 табл.
Description
Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнения некондиционными пестицидами и продуктами частичной деструкции пестицидов.
Известен способ окислительной деструкции пестицидов за счет воздействия кислорода воздуха при высоких температурах, создаваемых за счет сжигания топлива [1, 2, 3]. Необходимость обезвреживания выбросов усложняет и удорожает термический способ детоксикации пестицидов.
Наиболее перспективным методом обезвреживания токсичных органических веществ, в том числе и пестицидов, являются технологии плазмохимического разрушения [4, 5]. Высокие затраты энергии и сложность проблем, связанных с плазмохимической технологией, предопределяют ограниченное применение этого способа.
Известны положительные результаты использования озонирования для разрушения пестицидов многих классов [6]. Глубокое разрушение токсичных веществ наблюдается в жидкофазном окислении при использовании раствора смеси окислителей [7] . Наилучшие результаты достигаются при одновременном введении озона и перекиси водорода [8]. Эффективность действия окислителей в деструкции пестицидов повышается с использованием УФ-облучения [9, 10]. Но данный способ пригоден для обезвреживания водных растворов, содержащих низкие концентрации пестицидов, при этом образуются вторичные загрязняющие вещества в виде смол и газов.
Известен окислительный способ деструкции пестицидов за счет окисления в жидкой фазе с использованием в качестве окислителя пероксида водорода в присутствии соли или оксида железа, или марганца [11, 12]. Недостатком названного способа является появление вторичных загрязняющих веществ, трудности в обеспечении глубокого окисления и предотвращении образования взрывоопасных смесей при дозировании и смешении высококонцентрированных органических соединений с окислителями.
Наряду с химическими методами обезвреживания пестицидов разрабатываются электрохимические методы [13]. Электрохимические методы основаны на пропускании через раствор электролита электрического тока при соответствующем напряжении на электродах [14]. На катоде происходит разряд растворенных в электролите ионов металлов с образованием катодного осадка соответствующих металлов и восстановление присутствующих примесей [15]. Наиболее близкий по технологии из известных способов окислительной деструкции токсикантов описан в работе [16] , где разложение органических веществ происходит за счет их электрохимического окисления в среде электролита, содержащего серную кислоту и соль кобальта. Однако вышеназванные способы используются для окислительной деструкции пестицидов металлоорганического ряда в гомогенной среде при низкой концентрации загрязнителя.
Пестициды металлоорганического ряда обладают низкой растворимостью в воде и являются промышленными смесями, содержащими до 80% основного вещества, остальное - примеси и добавки различного состава.
Задачей предлагаемого изобретения является обезвреживание некондиционных форм товарных пестицидов металлоорганического ряда за счет анодного и жидкофазного окисления.
Поставленная задача решается тем, что процесс электрохимической генерации окислительной системы проводят в водном растворе серной кислоты с концентрацией от 40 до 96%. Выбор концентрации кислоты обусловлен растворимостью пестицидов и необходимостью обеспечения низкого давления паров растворителя. Пестицид и другие окисляемые вещества в аппарате могут находиться в виде раствора, эмульсии или суспензии в серной кислоте.
Другое отличие состоит в том, что процесс ведут при температуре не ниже 50oC и вплоть до температуры кипения раствора, в зависимости от концентрации серной кислоты, без превышения атмосферного давления.
Кроме того, процесс глубокого окисления пестицидов в сернокислотном растворе за счет электрохимического синтеза окислительной системы ведут в бездиафрагменном электродном аппарате. Он снабжен перемешивающим устройством циркуляционного или другого типа, позволяющим не только ускорить процесс, но и работать с суспензией или эмульсией пестицида в сернокислотной среде. Бездиафрагменный аппарат позволяет деструктировать отдельные органические фрагменты молекулы пестицида за счет их окисления на аноде, восстановить ионы металла до нулевой валентности на катоде, потенциал которого предотвращает переход металла в сернокислотный раствор.
Принципиальное отличие предлагаемого процесса обезвреживания металлоорганических пестицидов от методов, упомянутых выше, состоит в синтезе окислительной системы при пропускании электрического постоянного тока (с плотностью до 1 А/см2) при температуре среды выше 50oC, вплоть до температуры кипения раствора серной кислоты, и c параллельным анодным окислением.
Процесс деструктивного окисления пестицидов проводили на лабораторной установке, основным аппаратом которой является аппарат электродного типа. Конструкция данного аппарата выбрана бездиафрагменной, что позволило наиболее эффективно использовать электродное пространство.
Для увеличения скорости окисления токсичных органических веществ и предотвращения застойных зон в реакторе применяется интенсивное перемешивание. Процесс окисления ведется в кинетической области.
Пример.
Пестицид гранозан растворяют в 100 мл серной кислоты с концентрацией 50% и переносят в аппарат. С помощью термостата устанавливают температуру 50oC в объеме реактора и подают напряжение на электроды (s=6 см2) от регулируемого источника постоянного тока. Через заданные промежутки времени производят отбор проб для анализа.
Анализ за исчезновением пестицидов и продуктов их деструкции проводили методом ИВА (инверсионной вольтамперометрией), который позволяет определить общее количество окисляемых органических веществ в растворе и количество металла, восстановившегося на катоде.
Процесс окислительной деструкции исследовали на товарной форме пестицидов гранозан и цинеб (см. таблицу 1).
Разработанный способ окислительной деструкции пестицидов металлоорганического ряда позволяет достичь глубокого окисления всех органических веществ, помещенных в аппарат электродного типа, в виде сернокислотного раствора или суспензии и восстановить ионы металла на катоде. Для контроля над процессом окисления использовался аналитический метод ИВА.
Выбранные технологические условия позволяют с достаточной скоростью проводить процесс при атмосферном давлении с использованием энергетических носителей низких параметров.
Предлагаемый способ деструкции и выбранные условия будут универсальными для всех пестицидов металлоорганического ряда, так как общим для этих органических веществ является их способность окисляться.
Набор операций для осуществления разработанного процесса обезвреживания некондиционных пестицидов можно реализовать как на мобильной, так и на стационарной установке.
Список литературы
1. Бернадинер М. Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. - М.: Химия, 1990. - 304 с.
1. Бернадинер М. Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. - М.: Химия, 1990. - 304 с.
2. Thermische Behandlung chlorierter Reststorffe //Chem.Ing.- Techn.-1996.- V.68.- N 4.- Р.335.
3. Зайцева В.А. Термокаталитическое обезвреживание высокотоксичных органических отходов с очисткой отходящих газов до санитарных норм // Научн.-практ. конф. "Решение экологических проблем г. Москвы". - М., 14-16 декабря, 1994: Тез. докл.- М., 1994. - С. 239-241.
4. Моссе А.Л., Шкурко Л.С., Горбунов А.В. и др. Переработка запрещенных к использованию ядохимикатов в электродуговом плазменном реакторе // Тезисы доклада 2-й научно-технической конференции "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии", Гродно, 8-9 окт. 1996.-Гродно, 1996.- C. 101-102.
5. E. J. Clothiaux. Обезвреживание токсичных соединений с помощью плазменных разрядов / AJAA Рар.-1995, N 2.- V. 6.- P. 1-4.
6. Бърдарка Г. , Нягалов С. Отстраняване на пестицида от природнии и отпадъчни води чрез озониране // Хидротехника и мелиорация. - 1984. - 28. - N 4.- C. 14-17.
7. Electrolysis plus UV light remediates and disinfects contaminated ground water /Chem. Eng. (USA). - 1994. - V. 101, N 12.- P. l9.
8. Гончарук В. В. , Вакуленко В.Ф., Самсони-Тодоров А.О., Гречко А.В., Костоглод Н.Ю., Шевченко Т.Л., Подрезов О.Н. Фотоокисление пестицидов озоном и пероксидом водорода при подготовке питьевой воды // Химия и технология воды.- 1995. -17.- N 4.- C. 397-410.
9. Шамсутдинова // Вода, которую мы пьем. Тез.докл. Межд. научн.-техн. конф. Москва, 1-4 марта. - 1995. - М., 1995, с. 37-38.
10. Shwarser Haus. Purification of raw potable water using advanced oxidation processes /Chim. oggi. - 1995. -V. 13, N 6.- P. 17-19.
11. Пылаева Г.А. Каталитическая очистка сточных вод пероксидом водорода // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1994. - Т. 37, N 7-9. - C. 142-144.
12. Гликин М.А. Глубокое каталитическое окисление промышленных отходов, содержащих металлоорганические соединения // Межд. научн. -техн. конф. "Экология химических производств". Сб. тез. докл., Северодонецк, 4-7 окт. - 1994. - Северодонецк, 1994. - С. 80-81.
13. Бурсова С. Н. Исследование возможности электрохимической очистки сточных вод производства фунгицида - поликарбацина // Химические средства защиты растений. - М., 1975. - Вып. 5. - С. 28-30.
14. Томишко В.М. Разработка технологии очистки воды от тяжелых металлов электрохимическим методом с использованием углеграфитовых электродов // Хим. пром. - 1995, N 7. - С. 26.
15. Кравченко. Люминесцентный электролиз вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Химия и технология воды. - 1997.- Т. 19. N 2.- С. 196-202.
16. Mediated electrochemical oxidation of organic wastes without electrode separators. Пат. 5516972 США, МКИ6 A 62 D 3/00/. Farmer Joseph C., Wang Francis Т.; The Regents of the University of California. - N 933643.
Claims (1)
- Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлоорганического ряда, осуществляемый окислительной системой, генерируемой при пропускании постоянного электрического тока через раствор кислоты, отличающийся тем, что процесс проводят в растворе серной кислоты с концентрацией 40 - 96% при температуре от 50oС и до температуры кипения раствора, в зависимости от концентрации серной кислоты в аппарате электродного типа, пестицид при этом находится в растворе, в суспендированной или эмульгированной форме, органические фрагменты при электролизе разрушаются, а ионы металла восстанавливаются до нулевой валентности.
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2173194C2 true RU2173194C2 (ru) | 2001-09-10 |
| RU99126600A RU99126600A (ru) | 2001-10-27 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ТОМИШКО В.М. Разработка технологии очистки воды от тяжелых металлов электрохимическим методом с использованием углеграфитовых электродов. - Химическая промышленность, 1995, №7, с.26. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mouele et al. | A critical review on ozone and co-species, generation and reaction mechanisms in plasma induced by dielectric barrier discharge technologies for wastewater remediation | |
| Wardenier et al. | Removal of micropollutants from water in a continuous-flow electrical discharge reactor | |
| Brillas | Fenton, photo-Fenton, electro-Fenton, and their combined treatments for the removal of insecticides from waters and soils. A review | |
| Singh et al. | Rapid degradation, mineralization and detoxification of pharmaceutically active compounds in aqueous solution during pulsed corona discharge treatment | |
| Tijani et al. | A review of combined advanced oxidation technologies for the removal of organic pollutants from water | |
| Dos Santos et al. | Combined soil washing and CDEO for the removal of atrazine from soils | |
| Jose et al. | Degradation of chlorobenzene in aqueous solution by pulsed power plasma: Mechanism and effect of operational parameters | |
| EP0968739A1 (en) | Method and apparatus for decomposing halogenated aliphatic and aromatic compounds | |
| Jose et al. | Continuous flow pulsed power plasma reactor for the treatment of aqueous solution containing volatile organic compounds and real pharmaceutical wastewater | |
| Dai Lam et al. | Simultaneous degradation of 2, 4, 6-trinitrophenyl-N-methylnitramine (Tetryl) and hexahydro-1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5 triazine (RDX) in polluted wastewater using some advanced oxidation processes | |
| Jo et al. | Decomposition of taste-and-odor compounds produced by cyanobacteria algae using atmospheric pressure plasma created inside a porous hydrophobic ceramic tube | |
| Vagı et al. | Advanced oxidation processes for the removal of pesticides from wastewater: recent review and trends | |
| Kebriaei et al. | Pulsed corona discharge, a new and effective technique for water and air treatment | |
| Zhang et al. | Electrochemical degradation and mechanistic analysis of microcystin‐LR | |
| Jose et al. | Effect of various electrolytes and other wastewater constituents on the degradation of volatile organic compounds in aqueous solution by pulsed power plasma technology | |
| RU2173194C2 (ru) | Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлоорганического ряда | |
| Van Pham et al. | Treatment efficiency of a combination of alternative technologies in removing pollutants from pesticide containing wastewater | |
| RU2163158C1 (ru) | Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов феноксильного ряда | |
| Tijani | A critical review on ozone and co-species, generation and reaction mechanisms in plasma induced by dielectric barrier discharge technologies for wastewater remediation | |
| JP4224597B2 (ja) | 有害有機物を含む排水の浄化方法 | |
| JP4553326B1 (ja) | 水生媒体中に低濃度で含有される１，４−ジオキサンの分解除去方法 | |
| Nippatlapalli et al. | Recent Progress on Application of Nonthermal Plasma for the Degradation of Aqueous Emerging Contaminants: A Review on Mechanism, Reactor Strategies, Integrated Systems and Future Perspective | |
| KR101351941B1 (ko) | ＰＡＨｓ로 오염된 토양의 정화방법 | |
| RU2278714C1 (ru) | Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов нитрофенольного ряда и азотсодержащих гетероциклических соединений | |
| Boulahbel et al. | Degradation of Rhodamine B dye in aqueous medium using electro-Fenton and sono-electro-Fenton process. |