RU2173008C2

RU2173008C2 - Electrochemical generator

Info

Publication number: RU2173008C2
Application number: RU99112094A
Authority: RU
Inventors: М.Р. Предтеченский; В.Е. Накоряков
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Энерготехнология"
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2001-08-27

Abstract

FIELD: power generators for chemical-to-electrical energy conversion. SUBSTANCE: generator built around fuel element with liquid electrolyte has at least one fuel element incorporating two separate chambers each accommodating electrode; first one is cathode chamber filled with oxygen-containing gas and incorporating air electrode; second one is anode chamber filled with hydrogen- containing gas that incorporates fuel electrode. Each chamber is provided with liquid electrolyte feeding device functioning so that mentioned electrolyte arrives directly at surface of electrode placed in respective chamber, drains off this surface, and forms transient film on the latter and drain allowing for electrolyte escape from chamber; drains of anode and cathode chambers are combined to constitute common drain for electrolyte. EFFECT: reduced cost of electrochemical generator. 9 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к генераторам электрической энергии, в которых происходит преобразование химической энергии в электрическую. Генератор может использоваться в качестве стационарного источника электрической энергии (преимущественно большой мощности) в любой отрасли промышленности: энергетике, машиностроении, и др. The invention relates to electric energy generators in which the conversion of chemical energy into electrical energy occurs. The generator can be used as a stationary source of electric energy (mainly of high power) in any industry: energy, engineering, etc.

Генераторы, основанные на электрохимическом способе преобразования энергии, известны. К ним относятся наряду с гальваническими элементами и аккумуляторами, топливные элементы. Топливные элементы включают в основном пару пористых электродов - анод и катод, а также ионный проводник - электролит: раствор щелочи или кислоты, или расплав карбонатов, расположенный между ними. В зависимости от физического состояния электролита топливные элементы подразделяются на элементы с жидким электролитом и твердым электролитом. Через пористые электроды во время работы топливного элемента пропускают газообразные реагенты: через анод - реагент, называемый топливом, а через катод - реагент, называемый окислителем. В качестве топлива в топливных элементах обычно используется водород (H₂), реже оксид углерода (CO) и метан (CH₄), а в качестве окислителя - кислород (O₂), в том числе кислород воздуха.Generators based on the electrochemical method of energy conversion are known. These include, along with galvanic cells and batteries, fuel cells. Fuel cells include mainly a pair of porous electrodes - the anode and cathode, as well as an ionic conductor - an electrolyte: an alkali or acid solution, or a melt of carbonates located between them. Depending on the physical state of the electrolyte, fuel cells are divided into cells with liquid electrolyte and solid electrolyte. Gaseous reagents are passed through porous electrodes during operation of the fuel cell: through the anode is a reagent called fuel, and through the cathode is a reagent called oxidizer. Hydrogen (H ₂ ), less often carbon monoxide (CO) and methane (CH ₄ ), is used as fuel in fuel cells, and oxygen (O ₂ ), including atmospheric oxygen, is used as an oxidizing agent.

Например, в кислородно-водородном топливном элементе со щелочным электролитом протекает электроокисление водорода на аноде:
2H₂ + 4OH^- ---> 4e - 4H₂O
и электровосстановление кислорода на катоде:
O₂ + 2H₂O + 4e ---> 4OH
При этом гидроксид-ионы передвигаются в ионном проводнике-электролите от анода к катоду. Суммарной реакцией приведенных выше реакций является:
2H₂ + O₂ ---> 2H₂O
B результате суммарной реакции во внешней цепи между анодом и катодом возникает ЭДС, протекает постоянный электрический ток, то есть происходит прямое преобразование химической реакции в электрическую. [Н.В. Коровин "Топливные элементы"- Соросовский образовательный журнал, N 10, 1998 г., стр. 55-59] . Так как описанный процесс преобразования химической энергии в электрическую не имеет промежуточной стадии генерации теплоты, то топливным элементам свойственно высокое значение КПД.For example, in an oxygen-hydrogen fuel cell with an alkaline electrolyte, electrooxidation of hydrogen at the anode takes place:
2H ₂ + 4OH ^- ---> 4e - 4H ₂ O
and electroreduction of oxygen at the cathode:
O ₂ + 2H ₂ O + 4e ---> 4OH
In this case, hydroxide ions move in the ion conductor-electrolyte from the anode to the cathode. The total reaction of the above reactions is:
2H ₂ + O ₂ ---> 2H ₂ O
As a result of the total reaction in the external circuit between the anode and cathode, an EMF occurs, a constant electric current flows, that is, a direct conversion of the chemical reaction into an electric one takes place. [N.V. Korovin "Fuel Cells" - Soros Educational Journal, N 10, 1998, pp. 55-59]. Since the described process of converting chemical energy into electrical energy does not have an intermediate stage of heat generation, fuel cells are characterized by a high efficiency value.

Известен также генератор электрической энергии, включающий по крайней мере один топливный элемент, состоящий из пористой матрицы, пропитанной необходимым количеством жидкого электролита пары электродов: топливного электрода (обеспечивающего элемент водородом) и воздушного электрода (обеспечивающего элемент кислородом), которые располагаются по обе стороны пористой матрицы [Патент США N 5677073, МПК H 01М 27/00]. Недостатком этого генератора является то, что топливный элемент сложен в изготовлении и имеет высокую стоимость, т.к. требуются специальные материалы для матрицы, специальное средство для постоянного контроля количества электролита, количество которого уменьшается во время работы генератора, и снабжения им матрицы, специальные средства для объединения элементов в батареи. An electric energy generator is also known, including at least one fuel cell, consisting of a porous matrix impregnated with the required amount of liquid electrolyte, a pair of electrodes: a fuel electrode (providing the element with hydrogen) and an air electrode (providing the element with oxygen), which are located on both sides of the porous matrix [US Patent N 5677073, IPC H 01M 27/00]. The disadvantage of this generator is that the fuel cell is difficult to manufacture and has a high cost, because requires special materials for the matrix, a special tool for continuous monitoring of the amount of electrolyte, the amount of which decreases during operation of the generator, and supplying it with the matrix, special means for combining the elements into batteries.

Известен топливный элемент с жидким электролитом, в котором газовым топливом служит метанол, снабжающий электрод водородом в соответствии со следующей реакцией. Known fuel cell with a liquid electrolyte, in which the gas fuel is methanol, supplying the electrode with hydrogen in accordance with the following reaction.

CH₃OH ---> CO + 2H₂, CO + H₂O ---> CO₂ + H₂, CH₃OH + H₂O ---> CO₂ + 3H₂
Первая и последняя из указанных реакций являются эндотермическими, а средняя - экзотермической [Патент США N 35389393 МПК H 01 m 27/00]. Этот элемент имеет высокую стоимость, обусловленную сложностью его изготовления и наличием дорогих материалов, а также его недостатком является то, что требуется периодическая замена анода, платиновый катализатор которого подвергается отравлению монооксидом углерода (CO), образующимся посредством первой из вышеуказанных реакций.CH ₃ OH ---> CO + 2H ₂ , CO + H ₂ O ---> CO ₂ + H ₂ , CH ₃ OH + H ₂ O ---> CO ₂ + 3H ₂
The first and last of these reactions are endothermic, and the middle is exothermic [US Patent N 35389393 IPC H 01 m 27/00]. This element has a high cost, due to the complexity of its manufacture and the availability of expensive materials, and its disadvantage is that it requires periodic replacement of the anode, the platinum catalyst of which is poisoned by carbon monoxide (CO) formed by the first of the above reactions.

Известен также химический источник электрического тока с циркулирующим жидким электролитом. Он содержит биполярные электроды и сепараторные пластины. Электроды и/или пластины соединены герметично друг с другом по крайней мере по периферийной части. Электроды и пластины образуют катодные и анодные камеры. Камеры связаны между собой распределительными каналами. Каналы, через которые протекает электролит, сформированы из углублений, образованных в периферийной части электродов и/или пластин. В камерах образовано по крайней мере одно отверстие для подачи электролита и/или выпуска электролита. Электроды и пластины, образующие камеры, имеют соединительные элементы, снабженные каналами, которые соединены герметично с упомянутыми отверстиями [Патент Японии N 5064532, МПК H 01 М 27/00]. Этот источник электрического тока по наибольшему количеству сходных с предлагаемым изобретением признаков принят за его прототип. Недостатком прототипа является его высокая стоимость, обусловленная сложностью его изготовления. A chemical source of electric current with a circulating liquid electrolyte is also known. It contains bipolar electrodes and separator plates. The electrodes and / or plates are sealed to each other at least at the peripheral part. Electrodes and plates form cathode and anode chambers. The cameras are interconnected by distribution channels. The channels through which the electrolyte flows are formed from recesses formed in the peripheral part of the electrodes and / or plates. At least one opening is formed in the chambers for supplying electrolyte and / or discharge of electrolyte. The electrodes and plates forming the chambers have connecting elements provided with channels that are hermetically connected to said holes [Japanese Patent No. 5064532, IPC H 01 M 27/00]. This source of electric current for the largest number of features similar to the proposed invention is taken as its prototype. The disadvantage of the prototype is its high cost, due to the complexity of its manufacture.

Предлагаемое изобретение решает задачу снижения стоимости химического генератора электрической энергии, выполненного на основе топливного элемента с жидким электролитом. The present invention solves the problem of reducing the cost of a chemical generator of electrical energy, made on the basis of a fuel cell with liquid electrolyte.

Поставленная задача решается тем, что предлагается генератор, состоящий из по крайней мере одного топливного элемента, включающего две раздельные камеры, в одной из которых, названной катодной камерой, содержится кислородсодержащий газ и воздушный электрод, а во второй, названной анодной, содержится водородсодержащий газ и топливный электрод, причем каждая из камер снабжена средством для подачи в нее электролита таким образом, чтобы названный электролит поступал непосредственно на поверхность помещенного в нее электрода, стекая с нее и образуя на ней нестационарную пленку, и стоком, через который электролит выходит из камеры, причем стоки анодной и катодной камер объединены в общий сток для электролита. The problem is solved in that a generator is proposed that consists of at least one fuel cell, including two separate chambers, one of which, called the cathode chamber, contains an oxygen-containing gas and an air electrode, and the second, called the anode, contains a hydrogen-containing gas and a fuel electrode, wherein each of the chambers is equipped with means for supplying an electrolyte into it in such a way that the named electrolyte enters directly onto the surface of the electrode placed in it, draining from it and forming an unsteady film on it, and a drain through which the electrolyte leaves the chamber, and the drains of the anode and cathode chambers are combined into a common drain for the electrolyte.

В каждой камере может содержаться один или более электродов, соединенных параллельно и расположенных один под другим. При этом электролит перетекает с верхнего электрода на нижний, и на поверхности каждого электрода протекает заданная реакция - электроокисление водорода на аноде и электровосстановление кислорода на катоде. Each chamber may contain one or more electrodes connected in parallel and located one below the other. In this case, the electrolyte flows from the upper electrode to the lower one, and a predetermined reaction proceeds on the surface of each electrode - electrooxidation of hydrogen at the anode and electroreduction of oxygen at the cathode.

В каждую камеру электролит поступает в форме падающих по вертикали капель или струй, а электроды в камерах установлены так, чтобы поверхность, на которую поступает электролит, находилась под углом к этой вертикали или электроды выполнены такой формы, чтобы жидкий электролит поступал хотя бы на часть поверхности электрода и стекал с нее далее в сток. При этом необходимо, чтобы на поверхности электрода образовывалась нестационарная пленка, что означает, что она имеет неравномерности по толщине, разрывы, дыры и др. The electrolyte enters each chamber in the form of vertically falling drops or jets, and the electrodes in the chambers are installed so that the surface to which the electrolyte enters is at an angle to this vertical or the electrodes are shaped so that liquid electrolyte enters at least part of the surface electrode and drained from it further into the drain. In this case, it is necessary that an unsteady film forms on the electrode surface, which means that it has unevenness in thickness, discontinuities, holes, etc.

В целях интенсификации химических процессов, протекающих в топливных элементах, поверхность электродов покрывается катализатором. Поскольку электроды работают в химически агрессивной среде, то к катализатору предъявляются требования не только высокой химической активности, но и высокой химической стойкости. Этим требованиям отвечают: платина, металлы платиновой группы, сплавы, легированные платиной или другими металлами платиновой группы, и др. In order to intensify the chemical processes in the fuel cells, the surface of the electrodes is coated with a catalyst. Since the electrodes operate in a chemically aggressive environment, not only high chemical activity requirements, but also high chemical resistance are imposed on the catalyst. These requirements are met: platinum, platinum group metals, alloys alloyed with platinum or other platinum group metals, etc.

Для основы электродов используются графит, графитсодержащие сплавы, никель и другие специальные материалы. Graphite, graphite-containing alloys, nickel and other special materials are used to base the electrodes.

Настоящий генератор может работать на щелочном электролите, например на традиционно используемом растворе гидроокиси калия (КОН). В этом случае на электродах протекают реакции:
2H₂ + 4OH^- - 4e ---> 4H₂O
O₂ + 2H₂O + 4e ---> 4OH
В качестве материала электродов в этом случае используют, например, никель, хорошо устойчивый к щелочной среде. При этом предпочтительно использовать чистые водород и кислород, чтобы предотвратить карбонизацию щелочи углеродом, содержащимся в воздухе.The present generator can operate on an alkaline electrolyte, for example a traditionally used potassium hydroxide (KOH) solution. In this case, reactions occur on the electrodes:
2H ₂ + 4OH ^- - 4e ---> 4H ₂ O
O ₂ + 2H ₂ O + 4e ---> 4OH
As the material of the electrodes in this case, for example, nickel is used, which is well resistant to alkaline conditions. In this case, it is preferable to use pure hydrogen and oxygen in order to prevent alkali carbonization by carbon contained in the air.

Предлагаемый генератор также может работать на кислотном электролите, например, на традиционно используемом растворе фосфорной кислоты. В этом случае на электродах протекают реакции:
2H₂ - 4e ---> 4H⁺
O₂ + 4H₄ ⁺ ---> 2H₂O
Также в качестве электролита могут использоваться расплавы карбонатов.The proposed generator can also operate on an acid electrolyte, for example, on a traditionally used solution of phosphoric acid. In this case, reactions occur on the electrodes:
2H ₂ - 4e ---> 4H ⁺
O ₂ + 4H ₄ ⁺ ---> 2H ₂ O
Also, carbonate melts can be used as an electrolyte.

Для увеличения мощности генератора топливные элементы собираются в батареи. При этом они располагаются последовательно таким образом, чтобы электролит из общего стока предыдущего топливного элемента поступал в средства для подачи электролита в анодную и катодную камеры последующего топливного элемента. Например, они могут располагаться вертикально, один под другим в виде башни, а электролит при этом стекает свободно через сток верхнего топливного элемента в камеры нижнего. Таких башен, установленных параллельно, может быть неограниченное количество, а электролит может циркулировать в них, поступая последовательно из предыдущей башни в последующую. To increase the power of the generator, fuel cells are collected in batteries. At the same time, they are arranged sequentially so that the electrolyte from the total drain of the previous fuel cell enters the means for supplying electrolyte to the anode and cathode chambers of the subsequent fuel cell. For example, they can be located vertically, one below the other in the form of a tower, while the electrolyte flows freely through the drain of the upper fuel cell into the lower chambers. There can be an unlimited number of such towers installed in parallel, and the electrolyte can circulate in them, coming sequentially from the previous tower to the next.

Восстановление отработанного электролита для его дальнейшей циркуляции производится известными методами. Recovery of spent electrolyte for its further circulation is carried out by known methods.

На чертеже приведена схема топливного элемента, положенного в основу генератора, где изображена камера 1, анод 2, катод 3, средство для снабжения элемента электролитом 4, сток 5. The drawing shows a diagram of a fuel cell, which is the basis of the generator, which shows a chamber 1, anode 2, cathode 3, means for supplying the element with electrolyte 4, drain 5.

Генератор работает следующим образом. В камеры 1 подают, например: чистый водород - в анодную и воздух - в катодную. Через средство для снабжения элемента электролитом 4 в каждую камеру подают электролит, например раствор КОН. Электролит поступает в форме капель, или струй на анод 2 - в анодной камере и на катод 3 - в катодной камере. Поверхности катода и анода расположены под углом к вертикали, по которой электролит поступает в камеру. Поэтому он стекает с их поверхности в сток 5. Скорость подачи электролита выбирается такой, чтобы он образовывал на поверхности анода и катода нестационарную пленку. В результате химических реакций, приведенных выше, во внешней цепи между анодом и катодом возникает ЭДС, протекает постоянный электрический ток, то есть происходит прямое преобразование химической реакции в электрическую. The generator operates as follows. In the chamber 1 is fed, for example: pure hydrogen to the anode and air to the cathode. Through the means for supplying the cell with electrolyte 4, an electrolyte, for example a KOH solution, is supplied to each chamber. The electrolyte enters in the form of droplets, or jets, to the anode 2 in the anode chamber and to the cathode 3 in the cathode chamber. The surface of the cathode and anode are located at an angle to the vertical, along which the electrolyte enters the chamber. Therefore, it flows from their surface to drain 5. The feed rate of the electrolyte is chosen such that it forms an unsteady film on the surface of the anode and cathode. As a result of the chemical reactions described above, an EMF appears in the external circuit between the anode and cathode, a constant electric current flows, that is, a direct conversion of the chemical reaction into an electric one takes place.

Таким образом, предлагаемое изобретение имеет более простую относительно ранее известных конструкцию, более низкую стоимость и при этом топливные элементы легко собираются в батареи, что позволяет создавать генераторы описанной конструкции большой мощности. Thus, the present invention has a simpler relative to the previously known design, lower cost and at the same time fuel cells are easily assembled into batteries, which makes it possible to create generators of the described design of high power.

Claims

1. An electrochemical generator comprising at least one fuel cell in which there is an anode chamber provided with a fuel electrode, and a cathode chamber provided with an air electrode, and each of the cameras is provided with means for receiving liquid electrolyte into it and means for removing from it the said electrolyte, characterized in that the anode chamber is filled with a hydrogen-containing gas, and the cathode chamber is filled with an oxygen-containing gas, and a means for introducing liquid electrolyte into each of the chambers is satisfied so that the called electrolyte fed directly to the surface placed in its electrode and formed on the surface non-stationary film, and means for removal therefrom of said electrolyte is in the form runoff, with drains of the anode and cathode chambers are combined into a common drain of the fuel cell.

2. The electrochemical generator according to claim 1, characterized in that the electrolyte enters each chamber in the form of vertically falling drops or jets, and the surface of the electrode placed in the chamber is at such an angle to this vertical that the electrolyte flows from the surface into the drain.

3. The electrochemical generator according to claim 1 or 2, characterized in that the oxygen-containing gas filling the cathode chamber is air.

4. The electrochemical generator according to claim 1, or 2, or 3, characterized in that the hydrogen-containing gas filling the anode chamber is hydrogen.

5. The electrochemical generator according to claim 1, or 2, or 3, or 4, characterized in that the electrolyte is a solution of potassium hydroxide.

6. The electrochemical generator according to claim 1, or 2, or 3, or 4, characterized in that the electrolyte is a solution of phosphoric acid.

7. The electrochemical generator according to claim 1, or 2, or 3, or 4, characterized in that the electrolyte is a molten carbonate.

8. The electrochemical generator according to claim 1, or 2, or 3, or 4, or 5, characterized in that the fuel cells are collected in batteries so that the electrolyte from the total drain of the previous fuel cell enters the means for supplying the electrolyte to the anode and cathodic chamber of the subsequent fuel cell.

9. The electrochemical generator according to claim 1, or 2, or 3, characterized in that a catalyst containing platinum group metals is deposited on the surface of the electrode in contact with the electrolyte.