RU2172646C2 - N-paraffin isomerization catalyst, method of preparation thereof and nparaffin isomerization method - Google Patents
N-paraffin isomerization catalyst, method of preparation thereof and nparaffin isomerization methodInfo
- Publication number
- RU2172646C2 RU2172646C2 RU99115778A RU99115778A RU2172646C2 RU 2172646 C2 RU2172646 C2 RU 2172646C2 RU 99115778 A RU99115778 A RU 99115778A RU 99115778 A RU99115778 A RU 99115778A RU 2172646 C2 RU2172646 C2 RU 2172646C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- catalyst
- moo
- sio
- isomerization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 6
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- YUKYYMWLEOMQAA-UHFFFAOYSA-T hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O.O.O.O.[O-]12[Mo+2]3(=O)(=O)([O-2]4)[O-2][Mo+2]1(=O)(=O)([O-]15)[O-2][Mo+2]5(=O)([O-2]567)(=O)[O-2][Mo+2]86(=O)(=O)[O-2][Mo+2]5([O-2]56)(=O)(=O)O[Mo+2]54(=O)(=O)[O-]3[Mo]1726[O-]8 YUKYYMWLEOMQAA-UHFFFAOYSA-T 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical group O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 235000008170 thiamine pyrophosphate Nutrition 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N Hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 molybdenum carbides Chemical class 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 210000004080 Milk Anatomy 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-O azanium;tetrahydrate Chemical compound [NH4+].O.O.O.O REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 1
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к катализатору на основе молибдена и кремния, способу приготовления катализатора и способу изомеризации н-парафинов. The invention relates to a catalyst based on molybdenum and silicon, a method for preparing a catalyst and a method for isomerizing n-paraffins.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору на основе молибдена и кремния и его использованию в реакции изомеризации н-парафинов с числом атомов углерода, превышающим или равным 5, предпочтительно между 5 и 40. More specifically, the present invention relates to a catalyst based on molybdenum and silicon and its use in the isomerization reaction of n-paraffins with a carbon number greater than or equal to 5, preferably between 5 and 40.
Использование катализатора на основе молибдена для изомеризации н-парафинов известно в литературе. В частности, как описано в "Processing of the 10-th International Congress on Catalysis" ( Budapest, 1992, 955), каталитическая активность этих материалов связана с образованием карбидов или оксикарбидов молибдена, которые, что касается исходного оксида, имеют более высокую площадь поверхности, значение которой находится от примерно 4 м2/г (MoO3 при чистоте 99,95%) до значений, которые могут достигать 200 м2/г.The use of a molybdenum-based catalyst for the isomerization of n-paraffins is known in the literature. In particular, as described in Processing of the 10th International Congress on Catalysis (Budapest 1992, 955), the catalytic activity of these materials is associated with the formation of molybdenum carbides or oxycarbides, which, with respect to the starting oxide, have a higher surface area the value of which is from about 4 m 2 / g (MoO 3 at a purity of 99.95%) to values that can reach 200 m 2 / g.
Путь от оксида молибдена к катализатору является трудоемким и может быть достигнут различными способами, как иллюстрировано ниже. The path from molybdenum oxide to the catalyst is laborious and can be achieved in various ways, as illustrated below.
"Journal of Solid State Chemistry" (59, 1985, 332 и 348) описывает обработку оксида молибдена смесью аммиака/водорода при 880oC, чтобы получить соответствующий нитрид, который затем превращают в карбид посредством обработки метаном/водородом при 900oC. Полученные по этому методу карбиды имеют площадь поверхности 140-180 м2/г.The Journal of Solid State Chemistry (59, 1985, 332 and 348) describes the treatment of molybdenum oxide with an ammonia / hydrogen mixture at 880 ° C. to obtain the corresponding nitride, which is then converted to carbide by treatment with methane / hydrogen at 900 ° C. The resulting according to this method, carbides have a surface area of 140-180 m 2 / g.
Другой метод описан в "Journal of Catalysis" (106, 1987, 125). По этому методу оксид молибдена обрабатывают потоком метана/водорода при повышающейся температуре. Another method is described in the Journal of Catalysis (106, 1987, 125). In this method, molybdenum oxide is treated with a stream of methane / hydrogen at an increasing temperature.
В "Journal of Catalysis"(112, 1988, 44) оксид может быть предварительно импрегнирован 0,25 вес. % платины, которая действует как катализатор карбюрирования, которое имеет место при температуре, повышающейся до 700oC. Конечные твердые вещества имеют площадь поверхности примерно 200 м2/г.In the Journal of Catalysis (112, 1988, 44), the oxide may be pre-impregnated with 0.25 weight. % platinum, which acts as a carburetion catalyst, which takes place at a temperature rising to 700 ° C. The final solids have a surface area of about 200 m 2 / g.
Наоборот, согласно тому, что описано в "Journal of Catalysis" (117, 1989, 371), оксид молибдена может быть восстановлен водородом до металлической фазы, которую затем карбюрируют CO при 100oC. Или реакцию карбюрирования можно проводить, используя пары MoO3 на активированном угле, получая материалы с площадью поверхности 100-200 м2/г, как описано в Европейском патенте N 396475.Conversely, according to what is described in the Journal of Catalysis (117, 1989, 371), molybdenum oxide can be reduced with hydrogen to the metal phase, which is then carbonated with CO at 100 ° C. Or the carbonation reaction can be carried out using MoO 3 vapors on activated carbon, obtaining materials with a surface area of 100-200 m 2 / g, as described in European patent N 396475.
Синтез оксикарбидов молибдена in situ был недавно описан, начиная с MoO3, обработанного при низкой температуре (350oC) в потоке водорода/н-октана в течение 24 часов ("Catalysis Today", 35, 1997, 51).The in situ synthesis of molybdenum oxycarbides has recently been described, starting with MoO 3 treated at a low temperature (350 ° C.) in a stream of hydrogen / n-octane for 24 hours (Catalysis Today, 35, 1997, 51).
Заявитель обнаружил новую каталитическую структуру на основе оксида молибдена и диоксида кремния, которая как таковая может быть использована в реакции изомеризации н-парафинов без необходимости особых предварительных обработок. The applicant has discovered a new catalytic structure based on molybdenum oxide and silicon dioxide, which as such can be used in the isomerization of n-paraffins without the need for special pretreatments.
Настоящее изобретение, следовательно, относится к катализатору на основе молибдена и кремния, имеющему площадь поверхности, находящуюся в диапазоне от 20 до 400 м2/г, и молярное отношение Mo/Si > 0,2.The present invention therefore relates to a molybdenum and silicon based catalyst having a surface area in the range of 20 to 400 m 2 / g and a Mo / Si molar ratio> 0.2.
Другая цель настоящего изобретения связана с катализатором на основе молибдена и кремния, который можно получать способом, включающим в себя:
а) растворение растворимой соли молибдена в водном растворе, содержащем по крайней мере одно основное соединение, выбранное из гидроксидов аммония, имеющих общую формулу (I)
R1R2R3R4N+OH-
где группы R1-R4, одинаковые или различные, представляют алифатические группы, содержащие от 1 до 7 атомов углерода,
b) добавление к раствору из стадии (а) по крайней мере одного соединения кремния, способного гидролизоваться до SiO2 в таких количествах, чтобы дать молярное отношение Mo/Si больше чем 0,2, и, необязательно, алифатического спирта.Another objective of the present invention relates to a catalyst based on molybdenum and silicon, which can be obtained by a method including:
a) dissolving a soluble molybdenum salt in an aqueous solution containing at least one basic compound selected from ammonium hydroxides having the general formula (I)
R 1 R 2 R 3 R 4 N + OH -
where the groups R 1 -R 4 , identical or different, represent aliphatic groups containing from 1 to 7 carbon atoms,
b) adding to the solution from step (a) at least one silicon compound capable of hydrolyzing to SiO 2 in such quantities as to give a Mo / Si molar ratio of greater than 0.2, and optionally an aliphatic alcohol.
с) гелеобразование полученной таким образом смеси и прокаливание полученного геля на воздухе при температуре, находящейся в диапазоне от 500 до 600oC.c) gelation of the thus obtained mixture and calcination of the obtained gel in air at a temperature in the range from 500 to 600 o C.
В способе получения катализатора по настоящему изобретению может быть использована любая соль молибдена, растворимая в воде или в щелочной среде. Практическими примерами являются галогенированные производные молибдена, например, имеющие формулу MoO2X2, где X представляет галоген, такой как хлор, бром или фтор, или имеющие формулу MoOX4, где X представляет атом хлора или фтора, молибденовый ангидрид, молибденовая кислота и тетрагидрат гептамолибдата аммония.In the process for producing the catalyst of the present invention, any molybdenum salt soluble in water or in an alkaline medium can be used. Practical examples are halogenated molybdenum derivatives, for example, having the formula MoO 2 X 2 , where X is a halogen such as chlorine, bromine or fluorine, or having the formula MoOX 4 , where X is a chlorine or fluorine atom, molybdenum anhydride, molybdenum acid and tetrahydrate ammonium heptamolybdate.
Соль молибдена растворяют в водном растворе основного соединения, имеющего общую формулу (I). Из этих основных продуктов предпочтительным является гидроксид тетрапропиламмония. The molybdenum salt is dissolved in an aqueous solution of a basic compound having the general formula (I). Of these main products, tetrapropylammonium hydroxide is preferred.
Когда соль молибдена растворена, к раствору добавляют соединение кремния, способное к гидролизу, не обязательно разбавленное спиртом. Предпочтительное соединение кремния по настоящему изобретению представляет собой тетраалкилортосиликат кремния, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, как, например, тетраэтилортосиликат. When the molybdenum salt is dissolved, a silicon compound capable of hydrolysis, not necessarily diluted with alcohol, is added to the solution. A preferred silicon compound of the present invention is silicon tetraalkylorthosilicate in which the alkyl group contains from 1 to 4 carbon atoms, such as tetraethylorthosilicate.
Спирт предпочтительно выбран из алифатических спиртов, в частности C2-C6-алкильных одноатомных спиртов.The alcohol is preferably selected from aliphatic alcohols, in particular C 2 -C 6 -alkyl monohydric alcohols.
Приготовление способного к гелеобразованию раствора на основе молибдена, стадии (а) и (b), в основном имеет место при комнатной температуре, дозируя ингредиенты реакции так, чтобы они соблюдали следующие молярные соотношения:
Mo/Si более чем 0,2;
OH-(Si + Mo) более чем 0,1;
H2O(Si + Mo) более чем 5;
Спирт/H2O между 0 и 20.The preparation of a gelable solution based on molybdenum, stages (a) and (b) mainly takes place at room temperature, dosing the reaction ingredients so that they observe the following molar ratios:
Mo / Si more than 0.2;
OH - (Si + Mo) more than 0.1;
H 2 O (Si + Mo) more than 5;
Alcohol / H 2 O between 0 and 20.
Более конкретно, ингредиенты предпочтительно дозируют с тем, чтобы получить следующие молярные отношения:
Mo/Si между 1 и 100;
ОН-/(Si + Mo) между 0,2 и 5;
H2O/(Si + Mo) между 10 и 100;
Спирт/H2O между 0,5 и 2.More specifically, the ingredients are preferably dosed so as to obtain the following molar ratios:
Mo / Si between 1 and 100;
OH - / (Si + Mo) between 0.2 and 5;
H 2 O / (Si + Mo) between 10 and 100;
Alcohol / H 2 O between 0.5 and 2.
Когда реакционная смесь приготовлена, начинается гелеобразование. Его можно проводить при комнатной температуре или при температуре, находящейся в диапазоне от комнатных значений до 100oC.When the reaction mixture is prepared, gelation begins. It can be carried out at room temperature or at a temperature in the range from room values to 100 o C.
Гелеобразование может требовать времени, находящегося в диапазоне от нескольких минут до нескольких часов (даже до 100) и может происходить как при перемешивании, так и при статических условиях. Оно ведет к образованию гомогенного геля, который может быть прозрачным или непрозрачным. Образование отстоявшихся фаз никогда не наблюдалось. Gelation may require a time ranging from several minutes to several hours (even up to 100) and can occur both with stirring and under static conditions. It leads to the formation of a homogeneous gel, which can be transparent or opaque. The formation of settled phases has never been observed.
В конце фазы гелеобразования полученный гель сушат при 100oC в течение нескольких часов и затем прокаливают на воздухе при 500-600oC.At the end of the gel phase, the resulting gel is dried at 100 ° C for several hours and then calcined in air at 500-600 ° C.
Катализатор по настоящему изобретению образуется в виде твердого вещества, имеющего площадь поверхности, находящуюся в диапазоне от 20 до 400 м2/г, объем пор, находящийся в диапазоне от 0,5 до 1 см3/г, с распределением, сосредоточенным в области мезопор.The catalyst of the present invention is formed in the form of a solid having a surface area in the range of 20 to 400 m 2 / g, a pore volume in the range of 0.5 to 1 cm 3 / g, with a distribution concentrated in the mesopore region .
Катализатор по настоящему изобретению полезен при реакции изомеризации н-парафинов, в частности н-парафинов с числом атомов углерода, превышающим или равным 5, предпочтительно между 5 и 40. The catalyst of the present invention is useful in the isomerization reaction of n-paraffins, in particular n-paraffins with a carbon number greater than or equal to 5, preferably between 5 and 40.
Другая цель настоящего изобретения, следовательно, относится к способу изомеризации н-парафинов, отличающемуся тем, что реакцию изомеризации проводят в присутствии катализатора, который можно получать способом, включающим в себя:
а) растворение растворимой соли молибдена в водном растворе, содержащем по крайней мере одно основное соединение, выбранное из гидроксидов аммония, имеющих общую формулу (I)
R1R2R3R4N+OH-
где группы R1-R4, одинаковые или различные, представляют алифатические группы, содержащие от 1 до 7 атомов углерода,
b) добавление к раствору из стадии (а) по крайней мере одного соединения кремния, способного гидролизоваться до SiO2 и, необязательно, алифатического спирта;
с) гелеобразование полученной таким образом смеси и прокаливание полученного геля на воздухе при температуре, находящейся в диапазоне от 500 до 600oC.Another objective of the present invention, therefore, relates to a method for the isomerization of n-paraffins, characterized in that the isomerization reaction is carried out in the presence of a catalyst, which can be obtained by a method including:
a) dissolving a soluble molybdenum salt in an aqueous solution containing at least one basic compound selected from ammonium hydroxides having the general formula (I)
R 1 R 2 R 3 R 4 N + OH -
where the groups R 1 -R 4 , identical or different, represent aliphatic groups containing from 1 to 7 carbon atoms,
b) adding to the solution from step (a) at least one silicon compound capable of hydrolyzing to SiO 2 and, optionally, an aliphatic alcohol;
c) gelation of the thus obtained mixture and calcination of the obtained gel in air at a temperature in the range from 500 to 600 o C.
Предпочтительный катализатор для реакции изомеризации представляет собой катализатор на основе молибдена и кремния, имеющий площадь поверхности, находящуюся в диапазоне от 20 до 400 м2/г, и молярное отношение Mo/Si > 0,2.A preferred catalyst for the isomerization reaction is a molybdenum and silicon based catalyst having a surface area in the range of 20 to 400 m 2 / g and a Mo / Si molar ratio> 0.2.
Изомеризацию н-парафинов можно проводить в реакторе любого типа. Предпочтительно, однако, работать с реакторами с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем непрерывного либо периодического действия. Isomerization of n-paraffins can be carried out in any type of reactor. However, it is preferable to work with fixed bed reactors or a fluidized bed of continuous or batch operation.
Реакцию изомеризации проводят в присутствии водорода, при температуре, находящейся в диапазоне от 200 до 550oC, предпочтительно между 250 и 450oC и при давлении водорода, находящемся в диапазоне от атмосферного давления до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 6 МПа.The isomerization reaction is carried out in the presence of hydrogen, at a temperature in the range from 200 to 550 o C, preferably between 250 and 450 o C and at a hydrogen pressure in the range from atmospheric pressure to 10 MPa, preferably from 2 to 6 MPa.
Несколько иллюстративных, но не ограничивающих примеров приведены для лучшего понимания настоящего изобретения и его реализации. Several illustrative, but non-limiting examples are provided for a better understanding of the present invention and its implementation.
Пример 1. Example 1
20 г тетрагидрата гептамолибдата аммония (ЕМА) растворяют в 200 г 10%-ного по весу водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПАОН). Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г тетраэтилортосиликата (ТЭС) и 160 г этанола. 20 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (EMA) is dissolved in 200 g of a 10% by weight aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide (TPAH). Then add a solution consisting of 53 g of tetraethylorthosilicate (TPP) and 160 g of ethanol.
После примерно 7 минут наблюдается присутствие гомогенного непрозрачного геля без разделения отстоявшихся фаз. Его оставляют в покое при комнатной температуре в течение ночи и затем сушат при 100oC в течение 15 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе.After about 7 minutes, the presence of a homogeneous opaque gel is observed without separation of the settled phases. It is left alone at room temperature overnight and then dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 50; SiO2 50. Оно имеет площадь поверхности 161 м2/г, объем пор 0,53 см3/г, средний диаметр пор 126 нм, вычисленный из изотермы десорбции.The resulting solid has the following composition, wt.%:
Пример 2. Example 2
20 г ЕМА растворяют в 200 г 15%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 160 г этанола. 20 g of EMA are dissolved in 200 g of a 15% by weight aqueous solution of TPAON. Then add a solution consisting of 53 g of TPP and 160 g of ethanol.
После примерно 7 минут наблюдается присутствие гомогенного непрозрачного геля без разделения отстоявшихся фаз. Его оставляют в покое при комнатной температуре в течение ночи и затем сушат при 100oC в течение 15 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе.After about 7 minutes, the presence of a homogeneous opaque gel is observed without separation of the settled phases. It is left alone at room temperature overnight and then dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 50, SiO2 50. Оно имеет площадь поверхности 116 м2/г, объем пор 0,45 см3/г, средний диаметр пор 204 нм, вычисленный из изотермы десорбции.The resulting solid has the following composition, wt.%:
Пример 3. Example 3
20 г ЕМА растворяют в 200 г 30%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 160 г этанола. 20 g of EMA are dissolved in 200 g of a 30% by weight aqueous solution of TPAON. Then add a solution consisting of 53 g of TPP and 160 g of ethanol.
После примерно 15 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100oC в течение 22 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе.After about 15 hours at room temperature, a clear gel forms, which is dried at 100 ° C. for 22 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 50; SiO2 50. Оно имеет площадь поверхности 48 м2/г, объем пор 0,11 см3/г, средний диаметр пор 72 нм, вычисленный из изотермы десорбции.The resulting solid has the following composition, wt.%:
Пример 4. Example 4
Синтез, описанный в примере 3, повторяют без спирта. The synthesis described in example 3 is repeated without alcohol.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 50, SiO2 50. Оно имеет площадь поверхности 53 м2/г, объем пор 0,08 см3/г.The resulting solid has the following composition, wt.%:
Пример 5. Example 5
20 г ЕМА растворяют в 200 г 35%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 160 г этанола. 20 g of EMA are dissolved in 200 g of a 35% by weight aqueous solution of TPAON. Then add a solution consisting of 53 g of TPP and 160 g of ethanol.
После примерно 60 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100oC в течение 15 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе.After about 60 hours at room temperature, a clear gel forms, which is dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 50, SiO2 50. Оно имеет площадь поверхности 54 м2/г, объем пор 0,09 см3/г, средний диаметр пор 38 нм, вычисленный из изотермы десорбции.The resulting solid has the following composition, wt.%:
Пример 6. Example 6
20 г ЕМА растворяют в 150 г 40%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 160 г этанола. 20 g of EMA are dissolved in 150 g of a 40% by weight aqueous solution of TPAON. Then add a solution consisting of 53 g of TPP and 160 g of ethanol.
После примерно 7 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100oC в течение 15 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе. Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 50; SiO2 50. Оно имеет площадь поверхности 50 м2/г, объем пор 0,08 см3/г.After about 7 hours at room temperature, a clear gel forms, which is dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air. The resulting solid has the following composition, wt.%:
Пример 7. Example 7
20 г ЕМА растворяют в 150 г 40%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 53 г ТЭС и 230 г этанола. 20 g of EMA are dissolved in 150 g of a 40% by weight aqueous solution of TPAON. Then add a solution consisting of 53 g of TPP and 230 g of ethanol.
После примерно 60 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100oC в течение 15 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе.After about 60 hours at room temperature, a clear gel forms, which is dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес. %: MoO3 50, SiO2 50.The resulting solid has the following composition, weight. %:
Пример 8. Example 8
20 г ЕМА растворяют в 150 г 40%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 24 г ТЭС и 160 г этанола. 20 g of EMA are dissolved in 150 g of a 40% by weight aqueous solution of TPAON. Then add a solution consisting of 24 g of TPP and 160 g of ethanol.
После примерно 24 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100oC в течение 15 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе.After about 24 hours at room temperature, a clear gel forms, which is dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 68,8; SiO2 31,2.The resulting solid has the following composition, wt.%: MoO 3 68.8; SiO 2 31.2.
Пример 9. Example 9
20 г ЕМА растворяют в 150 г 40%-ного по весу водного раствора ТПАОН. Затем добавляют раствор, состоящий из 5 г ТЭС и 160 г этанола. 20 g of EMA are dissolved in 150 g of a 40% by weight aqueous solution of TPAON. Then add a solution consisting of 5 g of TPP and 160 g of ethanol.
После примерно 24 часов при комнатной температуре наблюдается образование прозрачного геля, который сушат при 100oC в течение 15 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе.After about 24 hours at room temperature, a clear gel forms, which is dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 91,4; SiO2 8,6.The resulting solid has the following composition, wt.%:
Пример 10 (для сравнения). Example 10 (for comparison).
20 г ЕМА растворяют в 230 г 23%-ного по весу водного раствора NH4OH. Затем добавляют раствор, состоящий из 50 г ТЭС и 160 г этанола.20 g of EMA are dissolved in 230 g of a 23% by weight aqueous solution of NH 4 OH. Then add a solution consisting of 50 g of TPP and 160 g of ethanol.
Образуется суспензия, похожая на молоко, которая после примерно 16 часов при комнатной температуре дает белое твердое вещество без отделения отстоявшегося слоя раствора. Полученный продукт сушат при 100oC в течение 15 часов и прокаливают при 550oC в течение 6 часов на воздухе.A suspension similar to milk forms, which after about 16 hours at room temperature gives a white solid without separating the settled layer of the solution. The resulting product was dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 550 ° C. for 6 hours in air.
Полученное твердое вещество имеет следующий состав, вес.%: MoO3 51,5; SiO2 48,5. Площадь поверхности равна 4 м2/г.The resulting solid has the following composition, wt.%: MoO 3 51.5; SiO 2 48.5. The surface area is 4 m 2 / g.
Пример 11 (для сравнения). Example 11 (for comparison).
Пример 9 повторяют без ТЭС. Получают конечное твердое вещество, состоящее из 100% оксида молибдена. Площадь поверхности равна 2 м2/г.Example 9 is repeated without TPP. A final solid of 100% molybdenum oxide is obtained. The surface area is 2 m 2 / g.
Как можно увидеть из примеров сравнения 10 и 11, морфологические характеристики материалов по настоящему изобретению связаны с одновременным присутствием в реакционной смеси гидроксида тетраалкиламмония и соединения кремния. As can be seen from comparative examples 10 and 11, the morphological characteristics of the materials of the present invention are associated with the simultaneous presence of tetraalkylammonium hydroxide and a silicon compound in the reaction mixture.
Пример 12. Example 12
Катализатор, описанный в примере 3, оценили в реакции гидроизомеризации н-гептана. Реактор представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 1 см и длину 35 см. В реактор было загружено 5 г катализатора, просеянного до 20-40 меш. The catalyst described in example 3 was evaluated in the hydroisomerization reaction of n-heptane. The reactor is a fixed-bed tubular reactor having an internal diameter of 1 cm and a length of 35 cm. 5 g of catalyst sifted to 20-40 mesh were loaded into the reactor.
Реакцию изомеризации инициировали, приводя температуру реактора к температуре примерно 100oC в потоке азота, затем подали смесь водород/н-гептан в молярном отношении 30/1 и температуру подняли до 350oC в течение периода примерно 1 часа.The isomerization reaction was initiated by bringing the reactor temperature to a temperature of about 100 ° C. under a nitrogen stream, then a hydrogen / n-heptane mixture was supplied in a molar ratio of 30/1, and the temperature was raised to 350 ° C. over a period of about 1 hour.
Реакционные условия были следующими: T = 350oC, P = 2 МПа, H2/н-C7 = 30 моль/моль, ВССП = 1 ч-1.The reaction conditions were as follows: T = 350 o C, P = 2 MPa, H 2 / n-C 7 = 30 mol / mol, VSSP = 1 h -1 .
ВССП (весовая среднечасовая скорость подачи) относится к н-гептану и выражается в виде граммов гептана на граммы катализатора в час. VSSP (weighted average hourly feed rate) refers to n-heptane and is expressed as grams of heptane per gram of catalyst per hour.
Реакцию изомеризации проводили в течение 50 часов, наблюдая, что конверсия и селективность остаются постоянными в течение этого периода времени. В частности, конверсия н-гептана была 79,5% с селективностью по отношению к изо-C7, равной 97,4%.The isomerization reaction was carried out for 50 hours, observing that the conversion and selectivity remained constant during this period of time. In particular, the conversion of n-heptane was 79.5% with a selectivity for iso-C 7 equal to 97.4%.
Пример 13. Example 13
Катализатор, описанный в примере 2, оценили в реакции гидроизомеризации н-гексадекана. Реактор представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 1,2 см и длину 45 см. В реактор было загружено 9 г катализатора, просеянного до 20-40 меш. The catalyst described in example 2 was evaluated in the hydroisomerization reaction of n-hexadecane. The reactor is a fixed-bed tubular reactor having an internal diameter of 1.2 cm and a length of 45 cm. 9 g of catalyst sifted to 20-40 mesh were loaded into the reactor.
Реакцию изомеризации инициировали, подавая смесь водород/н-гексадекан в молярном отношении 32/1, и температуру подняли до 350oC в течение периода примерно 2 часов.The isomerization reaction was initiated by feeding a hydrogen / n-hexadecane mixture in a molar ratio of 32/1, and the temperature was raised to 350 ° C. over a period of about 2 hours.
Реакционные условия были следующими:
T = 350 oC, P = 5 МПа, H2/н-C16 = 32 моль/моль, ВССП = 1 ч-1.The reaction conditions were as follows:
T = 350 o C, P = 5 MPa, H 2 / n-C 16 = 32 mol / mol, VSSP = 1 h -1 .
Реакцию изомеризации проводили в течение 60 часов, наблюдая, что конверсия и селективность остаются постоянными в течение этого периода времени. В частности, конверсия н-гексадекана была 94% с селективностью по отношению к изо-C16, равной 75%.The isomerization reaction was carried out for 60 hours, observing that the conversion and selectivity remained constant during this period of time. In particular, the conversion of n-hexadecane was 94% with a selectivity for iso-C 16 of 75%.
Пример 14 (для сравнения). Example 14 (for comparison).
Реакцию изомеризации, описанную в примере 12, повторили, используя катализатор из примера сравнения 11. The isomerization reaction described in Example 12 was repeated using the catalyst of Comparative Example 11.
Следующая таблица показывает результаты тестов с точки зрения конверсии и селективности. The following table shows the test results in terms of conversion and selectivity.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI98/A001633 | 1998-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99115778A RU99115778A (en) | 2001-05-27 |
| RU2172646C2 true RU2172646C2 (en) | 2001-08-27 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3317014B1 (en) | Propylene production using a mesoporous silica foam metathesis catalyst | |
| EP0736326B1 (en) | Fischer-Tropsch catalysts containing iron and cobalt | |
| US4171320A (en) | Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on group VB metal oxides | |
| US6670303B1 (en) | Catalyst having a bimodal pore radius distribution | |
| US4532351A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts | |
| JP2002521303A (en) | Method for producing molecular sieve | |
| CN100528352C (en) | Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst | |
| US20150353446A1 (en) | Passivation of a zeolite catalyst in a fluidized bed | |
| EP0934115B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst based on cobalt and scandium | |
| RU2172646C2 (en) | N-paraffin isomerization catalyst, method of preparation thereof and nparaffin isomerization method | |
| EP0251351A2 (en) | Process for preparing stabilized magnesia and its use in catalytic processes | |
| EP0972568B1 (en) | Molybdenum containing catalyst and its use in the isomerization of n-paraffins | |
| US4593014A (en) | Catalyst support compositions | |
| CN115106119A (en) | Catalyst for catalyzing propane dehydrogenation, preparation method and application thereof, and method for preparing propylene | |
| JP2000237592A (en) | Catalyst for synthesis of methacrolein and methacrylic acid and production of methacrolein and methacrylic acid | |
| JPH0211527A (en) | Production of cumen | |
| CN108658727B (en) | Propylene oxidation process | |
| US4497907A (en) | Coprecipitated Si-Al-metal-particle catalyst | |
| US4003853A (en) | Method of activating a supported olefin conversion catalyst | |
| JP2001205089A (en) | Catalyst for synthesizing methanol and manufacturing method therfor | |
| US3988384A (en) | Conversion of olefins using improved catalysts | |
| JP2000154017A (en) | Silica-based amorphous material having uniformly distributed pores | |
| JP2000516232A (en) | Isomerization of vinyl glycol to unsaturated diol | |
| MXPA99006604A (en) | Catalyst based on molibden and its use in the isomerization of n-paraffins | |
| JP2000191642A (en) | Production of pyridine bases |