RU2171862C2 - Method for recovering bromine out of bromine-containing solutions and installation for performing the same - Google Patents
Method for recovering bromine out of bromine-containing solutions and installation for performing the same Download PDFInfo
- Publication number
- RU2171862C2 RU2171862C2 RU98123657A RU98123657A RU2171862C2 RU 2171862 C2 RU2171862 C2 RU 2171862C2 RU 98123657 A RU98123657 A RU 98123657A RU 98123657 A RU98123657 A RU 98123657A RU 2171862 C2 RU2171862 C2 RU 2171862C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromine
- brine
- anode
- electrolyzer
- stripper
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу извлечения брома из природных вод, рассолов и технологических растворов, содержащих в своем составе бромид- и хлорид-ионы. The invention relates to a method for the extraction of bromine from natural waters, brines and technological solutions containing bromide and chloride ions.
Уровень техники. The prior art.
Известны решения по электросорбционному извлечению брома из океанской воды [1] с применением бромселективных электроуглей, которые используют в качестве электродов и в качестве адсорбентов. Целевым продуктом в описанном решении является бромид магния, образующийся в результате перемены полярности электродов и последующего взаимодействия гидроксида магния, образующегося в прикатодном объеме, с бромом после окисления бромид-иона на аноде. Known solutions for the electrosorption sorption of bromine from ocean water [1] using bromoselective carbon, which are used as electrodes and as adsorbents. The target product in the solution described is magnesium bromide, formed as a result of a change in the polarity of the electrodes and the subsequent interaction of magnesium hydroxide formed in the cathode volume with bromine after oxidation of the bromide ion at the anode.
Недостатками способа являются применение специальных углей, поверхность которых модифицирована дорогостоящими металлами платиновой группы, а также невозможность использования для электролиза природных вод и рассолов, в которых содержатся высокие концентрации ионов кальция и других осадкообразующих металлов. The disadvantages of the method are the use of special coals, the surface of which is modified with expensive platinum group metals, as well as the inability to use natural water and brines for electrolysis, which contain high concentrations of calcium ions and other precipitating metals.
Известен способ извлечения брома путем электрохимического окисления бромид- и хлорид-ионов, содержащихся в природных водах, например, в озерных и пластовых нефтяных водах, в бездиафрагменном электролизере [2]. В процессе электролиза в подкисленном электролите образуются свободный хлор и бром. Избыток хлора используют для окисления дополнительного количества бромид-ионов, для чего смешивают рассол, пропущенный через электролизер, и исходный бромсодержащий рассол. A known method for the extraction of bromine by electrochemical oxidation of bromide and chloride ions contained in natural waters, for example, in lake and formation oil waters, in a non-diaphragm electrolyzer [2]. During electrolysis, free chlorine and bromine are formed in the acidified electrolyte. Excess chlorine is used to oxidize an additional amount of bromide ions, for which purpose the brine passed through the electrolyzer and the initial bromine-containing brine are mixed.
Недостатками способа являются использование только природных вод хлоридного натриевого или хлоридно-сульфатного типа, не содержащих щелочноземельных металлов, необходимость очистки от примесей кальция, в случае его присутствия в исходной воде, и, как следствие, использование реагентов на осаждение кальция, например серной кислоты, а также использование большого количества серной кислоты для подкисления растворов в процессе электролиза. The disadvantages of the method are the use of only natural waters of the sodium chloride or chloride-sulfate type, not containing alkaline earth metals, the need for purification from calcium impurities, if present in the source water, and, as a consequence, the use of reagents for the precipitation of calcium, for example sulfuric acid, and also the use of a large amount of sulfuric acid to acidify solutions in the electrolysis process.
Известен способ извлечения брома и получения бромистоводородной кислоты из бромидсодержащих растворов, включающий ввод предварительно подогретого до 50oC раствора в емкость для рециркуляции анолита (одновременно являющуюся десорбером), подачу раствора в анодную камеру электролитической ячейки, которая разделена катионообменной мембраной на две камеры анодную и катодную, вывод электролизата из анодной камеры с последующей подачей части электролизата в электрохимическую ячейку, вывод части потока из системы и отвод из десорбера бромсодержащего пара с последующей его конденсацией, сепарацией брома в разделительном сосуде и подачей его на склад. В катодную камеру подается раствор гидроксида щелочного металла, который циркулирует через емкость для циркуляции католита и обогащается им в процессе электролиза по крайней мере до 15 вес. % [3]. Для извлечения брома используются кислые растворы, содержащие HBr от 5 до 35% и pH от 2 до 6, через которые пропускается ток и в результате электролиза на аноде образуется элементарный бром. Электрохимический процесс мажет быть использован для растворов, содержащих одновременно HBr и MeBr, где Me - щелочной металл, а также для растворов, содержащих органику.A known method of extracting bromine and producing hydrobromic acid from bromide-containing solutions, comprising introducing a solution preheated to 50 ° C into anolyte recirculation tank (which is also a stripper), feeding the solution into the anode chamber of the electrolytic cell, which is divided into two anode and cathode exchange chambers by a cation exchange membrane , the conclusion of the electrolyzate from the anode chamber, followed by the supply of part of the electrolyzate to the electrochemical cell, the withdrawal of part of the flow from the system and the removal of the bromine stripper containing steam with its subsequent condensation, separation of bromine in a separation vessel and supplying it to the warehouse. An alkali metal hydroxide solution is fed into the cathode chamber, which circulates through the catholyte circulation tank and is enriched with it during electrolysis to at least 15 weight. % [3]. To extract bromine, acidic solutions are used containing HBr from 5 to 35% and pH from 2 to 6, through which current is passed and elemental bromine is formed on the anode as a result of electrolysis. The electrochemical process can be used for solutions containing both HBr and MeBr, where Me is an alkali metal, as well as for solutions containing organic matter.
Процесс осуществляют в мембранном электролизере при плотности тока до 4 кА/м2 (40 А/дм2) при температуре 40-80oC. Заявлены как оптимальные параметры: плотности тока 1,5-2,5 кА/м2 (15-20 А/дм2) и температура в интервале 45-65oC.The process is carried out in a membrane electrolyzer at a current density of up to 4 kA / m 2 (40 A / dm 2 ) at a temperature of 40-80 o C. Declared as optimal parameters: current density of 1.5-2.5 kA / m 2 (15- 20 A / dm 2 ) and a temperature in the range of 45-65 o C.
Электролизер, имеет каркас с параллельно соединенными электролитическими ячейками, каждая из которых включает анод, катод, ионообменную мембрану, размещенную между анодом и катодом, систему каналов для подачи исходного раствора и католита равномерно по всей площади анода и катода, и систему каналов для вывода анолита и католита. Сборная электролитическая ячейка имеет внутренний цилиндрический электрод, который одной стороной обращен к аноду, другой к катоду. Между наружным и внутренним электродом имеется кольцевое пространство, обеспечивающее продольное прохождение электролита через ячейку. В качестве анода используются титан с покрытием, содержащим окись рутения или платину, а также графит. Толщина пространства между анодом и катодом не превышает 6 мм. The cell has a frame with parallel connected electrolytic cells, each of which includes an anode, a cathode, an ion-exchange membrane located between the anode and cathode, a channel system for supplying the initial solution and catholyte uniformly over the entire area of the anode and cathode, and a channel system for outputting the anolyte and Catholic. The prefabricated electrolytic cell has an internal cylindrical electrode, which is turned on one side to the anode and the other to the cathode. Between the outer and inner electrodes there is an annular space that allows longitudinal passage of the electrolyte through the cell. The anode used is titanium coated with ruthenium oxide or platinum, as well as graphite. The thickness of the space between the anode and cathode does not exceed 6 mm.
Установка для получения брома включает источник исходного раствора, емкость для соляной кислоты, электролизер, емкость для католита, соединенную посредством трубопровода напрямую и через насос с электролизером, емкость для анолита (десорбер), конденсатор, имеющий охлаждающий и охлаждаемый контуры, сепаратор (разделительный сосуд), трубопроводы, соединяющие электролизер с десорбером, конденсатор с разделительным сосудом и десорбер с конденсатором. A bromine production plant includes a source of the initial solution, a container for hydrochloric acid, an electrolyzer, a container for catholyte, connected via a pipeline directly and through a pump to an electrolyzer, anolyte container (stripper), a condenser having a cooling and cooling circuit, a separator (separation vessel) , pipelines connecting the electrolyzer with the stripper, a capacitor with a separation vessel and a stripper with a capacitor.
В качестве целевого продукта на установке получают бром или бромсодержащие растворы, которые используют для бромирования органики и получения HBr в качестве побочного продукта, а также для обработки воды. As a target product, bromine or bromine-containing solutions are obtained in the installation, which are used for the bromination of organics and the production of HBr as a by-product, as well as for water treatment.
Недостатками способа являются использование в электролизере только кислых бромисто-водородных растворов, не содержащих примеси щелочноземельных металлов и магния, а также органических продуктов, требующих очистки с использованием ионообменных колонн. Способ в большей степени используется для растворов после бромирования органических веществ с начальным содержанием бромид-иона 8-25%, и органических веществ 0,2-10% при ограниченном присутствии других галогенидов, например хлора. Недостатками установки, предлагаемой для извлечения брома из бромсодержащих растворов, является невозможность ее использования для извлечения брома из рассолов, обогащенных хлором, содержание которого может достигать 9 молей/л (его количество в прототипе ограничивается 0,2-0,7 молей). Способ требует постоянных затрат тепла для подогрева исходного раствора, т.к. не решен вопрос рекуперации тепла. Недостатком электролитической ячейки (электролизера), входящей в состав установки, в которой реализуется способ, предлагаемый в прототипе, является невозможность электролиза высокоминерализованных рассолов, обогащенных кальцием и магнием, т.к. они, проходя через катионообменную мембрану, образуют на катоде малорастворимые осадки Mg(OH)2 и Ca(OH)2, что приводит к быстрому зарастанию катода и прекращению процесса электролиза. Кроме того, в известной электролитической ячейке (электролизере) в качестве рабочей используется только одна поверхность пластины электрода, что увеличивает габариты и массу электролизера, собранного из таких ячеек. Равномерная подача исходного рассола и католита по всей площади анода и катода обеспечивается здесь расширяющимся по направлению от вводного канала к электроду пазом, который требует для своего выполнения увеличенных размеров рамки, заметно превосходящих размеры электрода. Равномерность подачи рассола и его перемешивание в анодной камере осуществляют за счет размещения между рабочей поверхностью анода и ионообменной мембраной сетки, турбулизирующей поток. Необходимость использования турбулизатора усложняет конструкцию электролитической ячейки и ограничивает величину скорости движения рассола через анодную камеру, то есть при прочих равных условиях снижает производительность ячейки.The disadvantages of the method are the use in the electrolyzer of only acidic bromide-hydrogen solutions that do not contain impurities of alkaline earth metals and magnesium, as well as organic products that require purification using ion-exchange columns. The method is used to a greater extent for solutions after bromination of organic substances with an initial content of bromide ion of 8-25%, and organic substances of 0.2-10% with a limited presence of other halides, for example chlorine. The disadvantages of the installation proposed for the extraction of bromine from bromine-containing solutions is the impossibility of its use for the extraction of bromine from brines enriched in chlorine, the content of which can reach 9 moles / l (its amount in the prototype is limited to 0.2-0.7 moles). The method requires constant heat consumption for heating the initial solution, because The issue of heat recovery has not been resolved. The disadvantage of the electrolytic cell (electrolyzer), which is part of the installation, which implements the method proposed in the prototype, is the impossibility of electrolysis of highly saline brines enriched with calcium and magnesium, because passing through a cation-exchange membrane, they form poorly soluble deposits of Mg (OH) 2 and Ca (OH) 2 on the cathode, which leads to rapid overgrowth of the cathode and termination of the electrolysis process. In addition, in the known electrolytic cell (electrolytic cell), only one surface of the electrode plate is used as a working cell, which increases the dimensions and mass of the electrolytic cell assembled from such cells. A uniform supply of the initial brine and catholyte over the entire area of the anode and cathode is provided here by a groove expanding in the direction from the input channel to the electrode, which requires larger frame sizes for its implementation, significantly exceeding the size of the electrode. The uniformity of the brine supply and its mixing in the anode chamber is carried out by placing a mesh between the working surface of the anode and the ion-exchange membrane of the turbulent flow. The need to use a turbulator complicates the design of the electrolytic cell and limits the value of the brine speed through the anode chamber, that is, ceteris paribus, reduces cell productivity.
Этот способ и установка по технической сущности являются наиболее близкими к заявляемому и выбраны нами в качестве прототипа. This method and installation on the technical nature are the closest to the claimed and we have chosen as a prototype.
Техническим результатом заявляемого способа является расширение сырьевой базы для получения брома, что дает возможность использования хлоридных высокоминерализованных рассолов, содержащих ионы Ca и Mg, повышение рентабельности процесса за счет использования избыточного количества хлора, образующегося в электролизере, для окисления бромид-ионов в свежих порциях рассола и снижение затрат тепловой энергии для предварительного подогрева исходного рассола. The technical result of the proposed method is the expansion of the raw material base for the production of bromine, which makes it possible to use chloride highly mineralized brines containing Ca and Mg ions, increasing the profitability of the process by using the excess amount of chlorine formed in the electrolyzer to oxidize bromide ions in fresh portions of brine and reduction of thermal energy costs for preheating the initial brine.
Сущность изобретения
Технический результат изобретения достигается путем применения двухкамерного электролизера с разделением катодного и анодного пространства токопроводящей диафрагмой, непроницаемой для двухвалентных катионов, например, анионообменной мембраной марок МА-40 или МА-41 и применением соляной кислоты в качестве электролита в катодной камере. Применение соляной кислоты позволяет использовать бромсодержащие рассолы любых типов, в том числе высокоминерализованные рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа с содержанием хлорида кальция 170-350 г/л и хлорида магния 80-120 г/л, предварительное осаждение которых нецелесообразно ни по технологическим (большие объемы осадков), ни по экономическим (расход реагентов) причинам. Анионообменная мембрана препятствует проникновению в катодный объем осадкообразующих катионов (Mg2+, Ca2+), а соляная кислота предотвращает образование осадков даже в случае частичного их перехода в катодную камеру за счет малой селективности отечественных мембран.SUMMARY OF THE INVENTION
The technical result of the invention is achieved by using a two-chamber electrolyzer with separation of the cathode and anode space by a conductive diaphragm impermeable to divalent cations, for example, an anion exchange membrane of MA-40 or MA-41 grades and using hydrochloric acid as an electrolyte in the cathode chamber. The use of hydrochloric acid allows the use of bromine-containing brines of any type, including highly mineralized brines of calcium chloride-magnesium type with a content of calcium chloride of 170-350 g / l and magnesium chloride of 80-120 g / l, the preliminary precipitation of which is impractical either by technological (large volumes precipitation), nor for economic (reagent consumption) reasons. The anion-exchange membrane prevents the penetration of sediment-forming cations (Mg 2+ , Ca 2+ ) into the cathode volume, and hydrochloric acid prevents the formation of precipitation even in the case of their partial transition to the cathode chamber due to the low selectivity of domestic membranes.
Способ осуществляется следующим образом. Высокоминерализованный рассол состава (г/л) в ионной форме: Br- - 9,3,0; Cl - 324; Ca - 107; Mg - 43; Na - 4,8; К - 2,2; Li - 0,5; Fe - 0,8, в молекулярной форме - Br - 9,3; CaCl2 - 297; MgCl2 - 170; NaCl - 12,2; KCl - 4,2: LiCl - 2,5; или близкого состава в пределах изменения компонентов рассола Br- - 1-10; CaCl2 - 170-350; MgCl2 - 80-170, NaCl - 12-17; KCl - 4-5; LiCl - 1,0-2,5, пропускают через анодную камеру электролизера в режиме непрерывного протока. Использование бромсодержащих рассолов с концентрацией брома ниже 1 г/л нецелесообразно из-за большого расхода пара при отдувке элементарного брома. Концентрации брома выше 10 г/л в природных рассолах практически не бывает. Содержание хлоридов кальция и магния в рассолах хлоридного натриевого типа может быть любым. На аноде происходит разряжение хлорид- и, частично, бромид-ионов по реакциям
Cl- = 1/2 Cl2+e; Br- = 1/2Br2+е.The method is as follows. Highly saline brine composition (g / l) in ionic form: Br - - 9.3.0; Cl 324; Ca - 107; Mg - 43; Na - 4.8; K - 2.2; Li - 0.5; Fe — 0.8; in molecular form — Br — 9.3; CaCl 2 - 297; MgCl 2 - 170; NaCl - 12.2; KCl - 4.2: LiCl - 2.5; or a similar composition within the range of changes in the brine components Br - - 1-10; CaCl 2 - 170-350; MgCl 2 - 80-170, NaCl - 12-17; KCl - 4-5; LiCl - 1.0-2.5, passed through the anode chamber of the electrolyzer in a continuous flow mode. The use of bromine-containing brines with a bromine concentration below 1 g / l is impractical due to the high steam consumption during the blowing off of elemental bromine. There are practically no bromine concentrations above 10 g / l in natural brines. The content of calcium and magnesium chlorides in brines of sodium chloride type can be any. At the anode, there is a discharge of chloride and, in part, bromide ions according to the reactions
Cl - = 1/2 Cl 2 + e ; Br - = 1 / 2Br 2 + e.
Хлор, выделяющийся в электролизере, вступает во взаимодействие с неокислившимся Br--ионами в свежих порциях рассола с образованием Br2 по реакции Cl2+2Br-=Br2+2Cl-.Chlorine released in the electrolyzer interacts with non - oxidized Br - ions in fresh portions of brine to form Br 2 by the reaction Cl 2 + 2Br - = Br 2 + 2Cl - .
Процесс осуществляют при плотности тока 6-12 А/дм2, напряжении 5-9 В, толщине между электродами от 8 до 24 мм. Избыточный хлор, образовавшийся в электролизере, используют для окисления Br--иона в свежих порциях рассола, для чего потоки исходного рассола и рассола из электролизера, содержащего хлор в растворенном состоянии (электролизат), а также газообразные бром и хлор в едином потоке направляют в десорбер, где происходит смешивание рассолов, хлорирование и окисление Br--иона, поступившего со свежим рассолом, до элементарного брома.The process is carried out at a current density of 6-12 A / dm 2 , a voltage of 5-9 V, and a thickness between electrodes of 8 to 24 mm. Excess chlorine formed in the electrolyzer is used to oxidize the Br - ion in fresh portions of brine, for which the streams of the initial brine and brine from the electrolyzer containing chlorine in the dissolved state (electrolyzate), as well as gaseous bromine and chlorine in a single stream are sent to the stripper where the mixing of the brines, the chlorination and oxidation of the Br - ion, supplied with fresh brine, to elemental bromine takes place.
В катодной камере циркулирует 5-10% раствор соляной кислоты. По мере расходования раствора электролита вводят дополнительные количества HCl. В качестве раствора электролита можно использовать также смесь растворов хлорида натрия (10-16%) и соляной кислоты (0,45-2,5%). Из десорбера бром отдувают паром и направляют на конденсацию и отделение Br2, товарный бром помещают в контейнеры.A 5-10% hydrochloric acid solution circulates in the cathode chamber. As the electrolyte solution is consumed, additional amounts of HCl are added. A mixture of solutions of sodium chloride (10-16%) and hydrochloric acid (0.45-2.5%) can also be used as an electrolyte solution. From the stripper, bromine is blown off with steam and sent to the condensation and separation of Br 2 , commodity bromine is placed in containers.
Таким образом, отличительными признаками способа являются: применение высокоминерализованных бромидсодержащих (содержание Br 1-10 г/л) рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа;
(Σ CaCl2+MgCl2= 250-470 г/л) использование избытка хлора, выделяющегося при электролизе, который постоянно выводится из электролизера в десорбер для окисления дополнительных количеств бромид-ионов в свежих порциях рассола, использование в качестве раствора электролита в катодной камере соляной кислоты для исключения осадкообразования на катоде.Thus, the distinguishing features of the method are: the use of highly mineralized bromide-containing (Br content of 1-10 g / l) calcium chloride-magnesium type brines;
(Σ CaCl 2 + MgCl 2 = 250-470 g / l) the use of excess chlorine released during electrolysis, which is constantly removed from the cell to the stripper to oxidize additional amounts of bromide ions in fresh portions of brine, use as an electrolyte solution in the cathode chamber hydrochloric acid to exclude precipitation at the cathode.
В практике бромной промышленности используются рассолы, в которых содержание магния и кальция не превышают 250 г/л, (воды морского типа), однако содержание бромид-ионов в их составе ≅ 1 г/л. In the practice of the bromine industry, brines are used in which the content of magnesium and calcium does not exceed 250 g / l (marine water), however, the content of bromide ions in their composition is ≅ 1 g / l.
Отличительными признаками установки для реализации способа являются использование электролизера с анионообменной мембраной, применение системы теплообменников-рекуператоров, соединенных посредством трубопровода напрямую и через насос с емкостью для исходного рассола, электролизером и десорбером, что позволяет использовать тепло, выделяющееся при конденсации паров брома и воды, и тепло отработанного рассола для подогрева исходного рассола, поступающего в десорбер, причем десорбер выполнен в виде колонны, соединенной с источникам пара. Distinctive features of the installation for implementing the method are the use of an electrolyzer with an anion-exchange membrane, the use of a heat exchanger-recuperator system, connected directly through a pipe to a pump with a tank for the initial brine, by an electrolyzer and a stripper, which makes it possible to use the heat released during the condensation of bromine and water vapor, and the heat of the spent brine to heat the initial brine entering the stripper, and the stripper is made in the form of a column connected to the sources pa.
Отличительными признаками электролизера в предлагаемой установке являются применение анионообменных мембран, разделяющих анодную и катодную камеры электролизера, а такие использование пористой перегородки, защищающей ионообменную мембрану от контактов с хлором. The distinctive features of the electrolyzer in the proposed installation are the use of anion-exchange membranes separating the anode and cathode chambers of the electrolyzer, and such use of a porous septum that protects the ion-exchange membrane from contact with chlorine.
Указанные отличия позволяют повысить рентабельность способа за счет использования избыточного хлора, выделяющегося в электролизере использования соляной кислоты или других электролитов, препятствующих осадкообразованию, например растворов NaCl в качестве электролита в катодных камерах электролизера, исключения дополнительного расхода кислоты для поддержания необходимого значения pH в исходном растворе, а также за счет использования тепла, выделяющегося при конденсации паров брома и воды и тепла отработанного рассола, для подогрева исходного рассола. These differences allow you to increase the profitability of the method due to the use of excess chlorine released in the electrolyzer using hydrochloric acid or other electrolytes that prevent precipitation, for example, NaCl solutions as an electrolyte in the cathode chambers of the electrolyzer, eliminating additional acid consumption to maintain the required pH value in the initial solution, and also through the use of heat generated during the condensation of bromine and water vapor and the heat of the spent brine for heating and similar brine.
Перечень фигур, чертежей и таблиц. List of figures, drawings and tables.
Фиг. 1. Технологическая схема для реализации способа. FIG. 1. The technological scheme for implementing the method.
Условные обозначения:
1 - Емкость с исходным рассолом, 2 и 4 - центробежные насосы, 3 - емкость для циркуляции электролита (HCl), 5 - электролизер, 6 - конденсатор, 7 - теплообменник-рекуператор, 8 - разделительный сосуд, 9 - десорбер, 10 - теплообменник-рекуператор (I-ой ступени), 11 - теплообменник-рекуператор (II-ой ступени), 12 - емкость с отработанным рассолам, 13 - контейнер для хранения брома, 14 - источник греющего пара, 15 - емкость для соляной кислоты, 16 - трубопровод, соединяющий емкость для исходного рассола с электролизером, 17 - трубопровод, соединяющий емкость для исходного рассола с десорбером через теплообменники 7 и 11, 18 - трубопровод, соединяющий электролизер с десорбером через конденсатор 6 и теплообменник 10, 19 - трубопровод, соединяющий десорбер с емкостью для отработанного рассола через теплообменники 10 и 11, 20 - трубопровод, соединяющий конденсатор 6 с разделительным сосудам через теплообменник 7, 21 - трубопровод, соединяющий разделительный сосуд с контейнерам для хранения брома, 22 - трубопровод, соединяющий разделительный сосуд с десорбером, 23 - трубопровод, соединяющий конденсатор с разделительным сосудом, 24 - трубопровод, соединяющий электролизер с емкостью для циркуляции электролита, 25 - трубопровод, соединяющий емкость для циркуляции электролита с емкостью для соляной кислоты, 26 - газоотделитель.Legend:
1 - Capacity with initial brine, 2 and 4 - centrifugal pumps, 3 - capacity for electrolyte circulation (HCl), 5 - electrolyzer, 6 - condenser, 7 - heat exchanger-recuperator, 8 - separation vessel, 9 - desorber, 10 - heat exchanger a recuperator (I stage), 11 - a heat exchanger-recuperator (II stage), 12 - a container with spent brines, 13 - a container for storing bromine, 14 - a source of heating steam, 15 - a container for hydrochloric acid, 16 - the pipeline connecting the tank for the initial brine with the electrolyzer, 17 - the pipe connecting the tank for the initial brine la with a stripper through
Фиг. 2. Схема электролизера. FIG. 2. The scheme of the electrolyzer.
Фиг. 3. Таблица с результатами экспериментов. FIG. 3. Table with the results of experiments.
Фиг. 4. Зависимость степени окисления Br--иона от плотности тока.FIG. 4. Dependence of the oxidation state of the Br - ion on the current density.
Фиг. 5. Зависимость степени окисления от площади электрода. FIG. 5. The dependence of the degree of oxidation on the area of the electrode.
Сведения, подтверждающие реализацию способа. Information confirming the implementation of the method.
Способ окисления бромид-ионов непосредственно в электролизере с одновременным получением избыточного хлора, который может быть использован для окисления дополнительных количеств бромид-ионов в свежих порциях рассола, реализуется при смешивании двух потоков рассола: окисленного, прошедшего через электролизер, и исходного, которые смешиваются в десорбере, причем свежие порции рассола орошают колонну сверху, а электролизат вместе с избытком хлора подается в среднюю часть десорбера. The method of oxidizing bromide ions directly in the electrolyzer with the simultaneous production of excess chlorine, which can be used to oxidize additional amounts of bromide ions in fresh portions of brine, is realized by mixing two brine streams: oxidized, passed through the electrolyzer, and the source, which are mixed in the stripper moreover, fresh portions of brine irrigate the column from above, and the electrolyzate, together with an excess of chlorine, is fed into the middle part of the stripper.
Схема установки для реализации способа представлена на фиг. 1. The installation diagram for implementing the method is presented in FIG. 1.
Часть рассола из емкости с исходным рассолом (1) подают с помощью насоса (2) по трубопроводу (16) в анодную камеру электролизера (5). Другую часть исходного рассола из емкости (1) посредством насоса (2) по трубопроводу (17) подают в охлаждающий контур теплообменника (7), где рассол подогревается конденсированной фазой брома и воды, выходящей из охлаждающего контура конденсатора (6), и далее направляют в охлаждающий контур теплообменника-рекуператора II ступени (11), где нагревают до 70-80oC за счет тепла отработанного рассола и подают в верхнюю часть десорбера (9). Отработанный рассол проходит через охлаждаемые контуры теплообменников (10, 11) и направляются в емкость (12).A part of the brine from the tank with the initial brine (1) is fed by means of a pump (2) through a pipeline (16) to the anode chamber of the electrolyzer (5). Another part of the initial brine from the tank (1) is pumped through a pipe (2) to the cooling circuit of the heat exchanger (7), where the brine is heated by the condensed phase of bromine and water leaving the cooling circuit of the condenser (6), and then sent to the cooling circuit of the heat exchanger-recuperator of the II stage (11), where they are heated to 70-80 o C due to the heat of the spent brine and fed to the upper part of the stripper (9). The spent brine passes through the cooled circuits of the heat exchangers (10, 11) and is sent to the tank (12).
После электролизера окисленный рассол (электролизат) вместе с анодным газом, содержащим хлор и бром и имеющий температуру 30-40oC, подают по трубопроводу (18) в охлаждающий контур конденсатора (6), затем в охлаждающий контур теплообменника-рекуператора I-ой ступени (10), где подогревают за счет тепла отработанного рассола, поступающего по трубопроводу (19) в охлаждающий контур теплообменника-рекуператора (10) из десорбера (9), и далее направляют в среднюю часть десорбера (9). В нижнюю часть десорбера подают пар из источника пара (14).After the electrolyzer, the oxidized brine (electrolyzate) together with the anode gas containing chlorine and bromine and having a temperature of 30-40 o C is fed through a pipe (18) to the cooling circuit of the condenser (6), then to the cooling circuit of the heat exchanger-recuperator of the 1st stage (10), where they are heated by the heat of the spent brine entering through the pipeline (19) to the cooling circuit of the heat exchanger-recuperator (10) from the stripper (9), and then sent to the middle part of the stripper (9). Steam is supplied to the bottom of the stripper from a steam source (14).
Т.о. система предлагаемых теплообменников, имеющих охлаждающий и охлаждаемый контуры, позволяет подогревать исходный рассол и электролизат до температуры 70-80oC, что достигается посредством соединения источника рассола и электролизера с десорбером напрямую или через насос трубопроводами 17 (исходный раствор) и 18 (электролизат), при этом в охлаждающие контуры теплообменников подаются исходный рассол или электролизат, а через охлаждаемые контуры теплообменников - пары брома и воды или отработанный рассол, которые отдают свое тепло для подогрева исходного рассола и электролизата.T.O. the system of the proposed heat exchangers having a cooling and cooling circuits, allows you to heat the source brine and electrolyzate to a temperature of 70-80 o C, which is achieved by connecting the brine source and the electrolyzer with the stripper directly or through the pump by pipelines 17 (initial solution) and 18 (electrolyzate), in this case, the initial brine or electrolyzate is supplied to the cooling circuits of the heat exchangers, and bromine and water vapors or spent brine, which give their heat for heating, are fed through the cooled circuits of the heat exchangers and source and brine electrolyzed.
В десорбере (9), с одной стороны, происходит окисление бромид-иона до элементарного брома, поступившего со свежим рассолом из емкости (1), избыточным хлором, содержащимся в электролизате и газовой фазе, с другой стороны, осуществляется интенсивный перевод элементарного брома из жидкой фазы в паровую при нагревании рассола до 105oC паром, поступающим из источника пара (14) в нижнюю часть десорбера (9). Из десорбера паробромную смесь (Br2+H2O) подают в охлаждаемый контур конденсатора (6), откуда после конденсации жидкую фазу смеси брома и воды направляют по трубопроводу (20) через охлаждаемый контур теплообменника (7) в разделительный сосуд (8), из которого жидкий бром по трубопроводу (21) подают в контейнер (13), а воду, содержащую растворенный бром, по трубопроводу (22) в нижнюю часть десорбера (9). Для уравнивания давления охлаждаемый контур конденсатора (6) соединен посредством трубопровода (23) с верхней частью (незаполненной жидкостью) разделительного сосуда (8).In the stripper (9), on the one hand, the bromide ion is oxidized to elemental bromine, supplied with fresh brine from the tank (1), excess chlorine contained in the electrolyzate and gas phase, on the other hand, an intensive transfer of elemental bromine from liquid phase to steam when the brine is heated to 105 o C steam coming from a steam source (14) in the lower part of the stripper (9). The steam-bromine mixture (Br 2 + H 2 O) is fed from the stripper to the cooled condenser circuit (6), from where, after condensation, the liquid phase of the bromine-water mixture is sent via pipeline (20) through the cooled loop of the heat exchanger (7) to the separation vessel (8), from which liquid bromine is piped (21) to a container (13), and water containing dissolved bromine is piped (22) to the bottom of the stripper (9). To equalize the pressure, the cooled condenser circuit (6) is connected via a pipeline (23) to the upper part (unfilled liquid) of the separation vessel (8).
Рассол после отдувки брома посредством трубопровода (19) последовательно проходит охлаждаемые контуры теплообменников-рекуператоров (10) и (11) где отдает свое тепло для подогрева свежей порции рассола и электролизата, после чего рассол поступает в емкость для отработанного рассола (12). The brine after blowing off bromine through the pipeline (19) passes successively the cooled circuits of the heat exchangers-recuperators (10) and (11) where it gives off its heat to heat a fresh portion of the brine and electrolyzate, after which the brine enters the waste brine tank (12).
В катодные камеры электролизера (5) из емкости (3) насосом (4) подают раствор соляной кислоты, которую по трубопроводу (24) снова возвращают в емкость (3). Подпитка рабочего раствора соляной кислотой до поддержания pH ≅ 4 происходит по трубопроводу (25) из емкости для хранения концентрированного раствора соляной кислоты (15) по мере увеличения pH в катодной камере. Образующийся в катодных камерах водород через газоотделитель (26) удаляется в атмосферу. From the tank (3), a solution of hydrochloric acid is supplied to the cathode chambers of the electrolyzer (5) from the tank (3), which is again returned to the tank (3) through the pipe (24). Replenishment of the working solution with hydrochloric acid to maintain a pH of
Вместо соляной кислоты в качестве рабочего электролита можно использовать смесь раствора хлорида натрия и соляной кислоты, что также не допускает осадкообразования на катоде. Instead of hydrochloric acid, as a working electrolyte, you can use a mixture of a solution of sodium chloride and hydrochloric acid, which also prevents precipitation at the cathode.
Схема электролизера представлена на фиг. 2. Электролизер включает в себя ряд параллельно соединенных электролитических ячеек, каждая из которых содержит анод 27, катод 28, рамки 29 и 30, анионообменную мембрану 31, пористую перегородку 32, размещенную в анодной камере 33, образованной анодом 27, рамкой 29, и анионообменной мембраной 31, так, что расстояние между пористой перегородкой 32 и анодом 27 в зоне подачи исходного рассола 34 меньше, чем это же расстояние в зоне выхода электролизата 35. Анод 27, выполненный в виде графитовой пластины, размещен в рамке 36, в нижней части которой имеются каналы ввода исходного рассола 37, сообщающиеся с вводным каналом, паз 38, ширина которого меньше ширины анода 27, и перпендикулярные пазу 38 сквозные узкие щели 39. В верхней части рамки 36 выполнен канал вывода анолита 40 и имеется щель 41 между анодом 27 и внутренней поверхностью рамки 36, соединяющая анодную камеру с каналом вывода электролизата 40. The electrolyzer circuit is shown in FIG. 2. The electrolyzer includes a series of parallel-connected electrolytic cells, each of which contains an
Катод 28 имеет канал подачи электролита 42 и канал вывода электролита 43, сообщающиеся посредством щелей 44 и 45 с катодной камерой 46, образованной катодом 28, рамкой 30 и анионообменной мембраной 31. The
На фиг. 2 показаны направления потоков рабочих жидкостей в крайней электролитической ячейке: 47 - подача исходного рассола, 48 - подача соляной кислоты (электролита), 49 - вывод электролизата, 50 вывод электролизата. In FIG. Figure 2 shows the flow directions of the working fluids in the extreme electrolytic cell: 47 — supply of the initial brine, 48 — supply of hydrochloric acid (electrolyte), 49 — output of the electrolyzate, 50 output of the electrolyzate.
Электролизер работает следующим образом. На катоды и аноды электролизера через их торцевые поверхности подают соответствующие электрические потенциалы. В катодные 46 и анодные 33 камеры подают соответственно соляную кислоту и исходный рассол 47. При этом хлор, образующийся на аноде, с потоком электролита выводится через канал 49, а водород, образующийся на катоде, с потоком кислоты выводится через канал 43. Пористая перегородка защищает анионообменную мембрану от контакта ее с выделяющимся хлором, тем самым повышает устойчивость последней в агрессивных средах. Как показано на фиг. 2, обе поверхности анода и катода являются рабочими. The cell operates as follows. Corresponding electrical potentials are supplied to the cathodes and anodes of the electrolyzer through their end surfaces. Hydrochloric acid and the starting
Ниже приводятся примеры, подтверждающие выбор условий электролиза, а также выбор конструкции электролитической ячейки. Below are examples that confirm the choice of electrolysis conditions, as well as the choice of design of the electrolytic cell.
Пример 1. Рассол, содержащий 9,7 кг/м3 брома, 120 г/л хлорида магния и 350 г/л хлорида кальция, пропускают через анодную камеру электролизера, анодная и катодная камеры которого разделены анионообменной мембраной МА-40. Электролизер имеет титановый катод и графитовый анод. Рассол пропускают в режиме непрерывного потока с линейной скоростью 0,1 м/мин. pH рассола на входе в электролизер ~ 3,5. Через катодную камеру пропускают раствор 10% соляной кислоты
Электролиз проводили при плотности тока 3 А/дм2. После окончания эксперимента определяли степень окисления бромид-ионов.Example 1. A brine containing 9.7 kg / m 3 of bromine, 120 g / l of magnesium chloride and 350 g / l of calcium chloride is passed through the anode chamber of the electrolyzer, the anode and cathode chambers of which are separated by an MA-40 anion exchange membrane. The cell has a titanium cathode and a graphite anode. The brine is passed in continuous flow with a linear speed of 0.1 m / min. The pH of the brine at the inlet to the cell is ~ 3.5. A solution of 10% hydrochloric acid is passed through the cathode chamber
Electrolysis was carried out at a current density of 3 A / DM 2 . After the experiment, the degree of oxidation of bromide ions was determined.
Примеры 2-5. То же, что в примере 1, но при изменении плотности тока от 4,5 до 12,5 А/дм2. Результаты опытов (примеры 1-5) представлены в таблице (фиг. 3) и на рисунке (фиг. 4).Examples 2-5. The same as in example 1, but with a change in current density from 4.5 to 12.5 A / dm 2 . The results of the experiments (examples 1-5) are presented in the table (Fig. 3) and in the figure (Fig. 4).
Как следует из этой серии примеров, очевидна нехватка хлора, разряжение которого осуществляли на аноде площадью 0,8 дм2. Наиболее стабильные результаты получены при плотности тока 6-12 А/дм2.As follows from this series of examples, a lack of chlorine is evident, the discharge of which was carried out on the anode with an area of 0.8 dm 2 . The most stable results were obtained at a current density of 6-12 A / dm 2 .
Пример 6. То же, что в примере 5, но площадь анода соответствовала 1,6 дм2. Через катодную камеру пропускали соляную кислоту с концентрацией 5%. pH рассола на входе в анодную камеру - 4,1. Линейная скорость пропускания рассола через анодную 0,1 м/мин.Example 6. The same as in example 5, but the area of the anode corresponded to 1.6 DM 2 . 5% hydrochloric acid was passed through the cathode chamber. The pH of the brine at the entrance to the anode chamber is 4.1. The linear speed of transmission of the brine through the anode is 0.1 m / min.
Примеры 7-9. То же, что в примере 6, но при изменении площади анода от 2,4 до 4,0 дм2. Результаты экспериментов приведены в таблице (фиг. 3) и на фиг. 5.Examples 7-9. The same as in example 6, but when the anode area changes from 2.4 to 4.0 dm 2 . The experimental results are shown in the table (FIG. 3) and in FIG. 5.
При площади анода 2,4-4,0 дм2 выделяется достаточное количество хлора для окисления Br- в ячейке электролизера, избыток хлора против требуемого по стехиометрии реакции 3 в опытах 7-9 составил 53-290%. Это позволяет осуществить окисление дополнительных количеств Br- иона в свежих порциях рассола при соотношении потоков рассола, проходящего через электролизер, и исходного рассола равном 1:0,6-3,0. Истинное соотношение потоков мажет быть определено только практическим путем, т.к. оно в значительной степени зависит от состава используемого рассола.When the anode area is 2.4-4.0 dm 2 , a sufficient amount of chlorine is released for the oxidation of Br - in the cell of the electrolyzer, the excess of chlorine against the
Пример 10. Через анодную камеру электролизера пропускают 1,0 л рассола в режиме непрерывного потока, как это описано в примере 1, при плотности тока 10 А/дм2. Напряжение на ячейке составило 5,6- 5,9 В. Продолжительность опыта - 25 минут. Площадь катода и анода - 0,8 дм2.Example 10. Through the anode chamber of the electrolyzer pass 1.0 l of brine in a continuous flow mode, as described in example 1, at a current density of 10 A / DM 2 . The voltage on the cell was 5.6–5.9 V. The duration of the experiment was 25 minutes. The area of the cathode and anode is 0.8 dm 2 .
Через катодную камеру в режиме циркуляции пропускают 0,8 л раствора электролита NaCl+HCl, с концентрацией NaCl -16%, HCl - 0,45%. 0.8 L of a NaCl + HCl electrolyte solution with a NaCl concentration of -16% and HCl of 0.45% is passed through the cathode chamber in the circulation mode.
На нейтрализацию щелочи, образующейся на катоде и составляющей 0,124 гэкв/л, требуется ~ 4,5 г HCl, что соответствует минимальному содержанию HCl в составе электролита ~ 0,45%. Расходуемое количество кислоты возмещали каждые 4-5 минут и поддерживали исходное значение pH, равное 0,6. To neutralize the alkali formed at the cathode and component 0.124 heq / L, ~ 4.5 g HCl is required, which corresponds to a minimum HCl content of ~ 0.45% in the electrolyte composition. The amount of acid consumed was recovered every 4-5 minutes and the initial pH was maintained at 0.6.
В процессе эксперимента осадкообразования на катоде не происходило. Степень окисления бромид-ионов составила 88,7%. During the experiment, sedimentation at the cathode did not occur. The oxidation state of bromide ions was 88.7%.
Пример 11. Через анодную камеру электролизера с площадью электрода 3,2 дм2 пропускали рассол с линейной скоростью 0,1 м/мин в режиме непрерывного потока. В катодной камере циркулировал 10% раствор соляной кислоты со скоростью 0,06 м/мин. Толщина анодной камеры составляла 5 мм. Толщина катодной камеры - 3 мм. Плотность тока - 10,0 А/дм2. Степень окисления Br- иона - 83,5%.Example 11. Through the anode chamber of the electrolyzer with an electrode area of 3.2 dm 2 a brine was passed with a linear velocity of 0.1 m / min in continuous flow mode. A 10% hydrochloric acid solution circulated in the cathode chamber at a speed of 0.06 m / min. The thickness of the anode chamber was 5 mm. The thickness of the cathode chamber is 3 mm. The current density is 10.0 A / dm 2 . The oxidation state of Br - ion is 83.5%.
Примеры 12-17. То же, что в примере 11 при изменении толщины анодной камеры от 9 мм до 44 мм, а состав электролита в катодной камере соответствовал 16% NaCl и 2,5% HCl. Результаты экспериментов приведены в таблице (фиг. 3). Examples 12-17. The same as in example 11 with a change in the thickness of the anode chamber from 9 mm to 44 mm, and the electrolyte composition in the cathode chamber corresponded to 16% NaCl and 2.5% HCl. The experimental results are shown in the table (Fig. 3).
Из примеров 11-17 (фиг. 3) очевидно, что при толщине анодной камеры 5-21 мм (общая толщина ячейки 8-24 мм), степень окисления бромид-ионов при прочих равных условиях практически остается постоянной. Дальнейшее увеличение толщины анодной камеры приводит к резкому падению степени окисления бромид-ионов. From examples 11-17 (Fig. 3) it is obvious that when the thickness of the anode chamber is 5-21 mm (the total cell thickness is 8-24 mm), the oxidation state of bromide ions, ceteris paribus, remains almost constant. A further increase in the thickness of the anode chamber leads to a sharp decrease in the degree of oxidation of bromide ions.
При указанных параметрах ведения электролиза в анодной и катодной камерах не происходит местного перенасыщения жидкости газовой фазой, что позволяет осуществить вывод электролизата и газовой фазы в едином потоке. With the indicated parameters of electrolysis in the anode and cathode chambers, there is no local supersaturation of the liquid with the gas phase, which allows the conclusion of the electrolyzate and gas phase in a single stream.
Промышленная применимость. Industrial applicability.
Предлагаемый способ позволяет вовлечь в промышленную эксплуатацию запасы бромоносных высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа, исключив использование привозного хлора. Это позволит улучшить технико-экономические показатели технологии, заложенной в проект строительства бромного предприятия на Знаменской промплощадке Иркутской области. The proposed method allows to bring into commercial operation the reserves of bromine-bearing highly mineralized brines of calcium calcium-magnesium type, eliminating the use of imported chlorine. This will improve the technical and economic indicators of the technology incorporated in the project for the construction of a bromine plant at the Znamenskaya industrial site of the Irkutsk region.
Кроме того, способ может быть реализован с использованием рассолов других разведанных месторождений в регионах Сибирской платформы: Красноярском крае (Туруханское месторождение), Республике Саха (трубка "Удачная"), а также с использованием рассолов, распространенных в Северокавказском регионе, например в республике Дагестан, применительно к попутным нефтяным водам месторождений Сев. Дагестана, обогащенным бромом, но содержащим значительные количества кальция. In addition, the method can be implemented using brines of other proven deposits in the regions of the Siberian platform: Krasnoyarsk Territory (Turukhanskoye field), the Republic of Sakha (Udachnaya pipe), and also using brines common in the North Caucasus region, for example, in the Republic of Dagestan, in relation to associated oil waters of the Sev. Dagestan enriched with bromine, but containing significant amounts of calcium.
Источники информации
1. Абрамов Е.Г. Электросорбционное извлечение брома из океанской воды. Доклады Академии Наук СССР, 1990, т. 313, N 3, с. 653.Sources of information
1. Abramov E.G. Electrosorption extraction of bromine from ocean water. Reports of the Academy of Sciences of the USSR, 1990, v. 313, No. 3, p. 653.
2. Мачулкин М.Н., Маркова В.М., Бамбулевич У.А., Ковалев К.А., Добина Д. Д. Электрохимическое окисление иона брома в озерных и нефтяных пластовых волах. Химия и технология йода, брома и их производных, Москва, Ленинград, Химия, 1965 г. 2. Machulkin MN, Markova VM, Bambulevich UA, Kovalev KA, Dobina D. D. Electrochemical oxidation of bromine ion in lake and oil reservoir oxen. Chemistry and technology of iodine, bromine and their derivatives, Moscow, Leningrad, Chemistry, 1965
3. US PCT 94/25643, prioruty data - 30 April 1993 (30.04.94). Recovery of bromine and preporation of hydrobromous acid from bromine solution (прототип). 3. US PCT 94/25643, prioruty data - April 30, 1993 (April 30, 94). Recovery of bromine and preporation of hydrobromous acid from bromine solution (prototype).
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98123657A RU2171862C2 (en) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | Method for recovering bromine out of bromine-containing solutions and installation for performing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98123657A RU2171862C2 (en) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | Method for recovering bromine out of bromine-containing solutions and installation for performing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98123657A RU98123657A (en) | 2000-12-27 |
| RU2171862C2 true RU2171862C2 (en) | 2001-08-10 |
Family
ID=37944315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98123657A RU2171862C2 (en) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | Method for recovering bromine out of bromine-containing solutions and installation for performing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2171862C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004087998A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Council Of Scientific And Industrial Research | A process for electrochemical oxidation of bromide to bromine |
| CN113755860A (en) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 山东海王化工股份有限公司 | Process for producing bromine by electrolyzing hydrobromic acid |
| CN117552020A (en) * | 2023-12-29 | 2024-02-13 | 潍坊东元连海环保科技有限公司 | Bromine preparation method of sodium bromide |
| CN117568817A (en) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 潍坊东元连海环保科技有限公司 | Bromine preparation method of sodium bromide solution |
| RU2814361C1 (en) * | 2023-05-24 | 2024-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method of producing metal bromides by electrolytic method from polycomponent hydromineral raw material |
-
1998
- 1998-12-25 RU RU98123657A patent/RU2171862C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004087998A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Council Of Scientific And Industrial Research | A process for electrochemical oxidation of bromide to bromine |
| AU2003226644B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-09-11 | Council Of Scientific And Industrial Research | A process for electrochemical oxidation of bromide to bromine |
| CN1771353B (en) * | 2003-03-31 | 2010-06-09 | 科学和工业研究委员会 | A process for electrochemical oxidation of bromide to bromine |
| CN113755860A (en) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 山东海王化工股份有限公司 | Process for producing bromine by electrolyzing hydrobromic acid |
| RU2814361C1 (en) * | 2023-05-24 | 2024-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" | Method of producing metal bromides by electrolytic method from polycomponent hydromineral raw material |
| CN117552020A (en) * | 2023-12-29 | 2024-02-13 | 潍坊东元连海环保科技有限公司 | Bromine preparation method of sodium bromide |
| CN117568817A (en) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 潍坊东元连海环保科技有限公司 | Bromine preparation method of sodium bromide solution |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5385650A (en) | Recovery of bromine and preparation of hypobromous acid from bromide solution | |
| JP3428998B2 (en) | Electrolyzer producing mixed oxidant gas | |
| CA1197489A (en) | Electrolytic swimming pool chlorination | |
| US5616234A (en) | Method for producing chlorine or hypochlorite product | |
| US4242185A (en) | Process and apparatus for controlling impurities and pollution from membrane chlor-alkali cells | |
| US4209369A (en) | Process for electrolysis of sodium chloride by use of cation exchange membrane | |
| JP6223442B2 (en) | Method and apparatus for producing or recovering hydrochloric acid from a metal salt solution | |
| US4240884A (en) | Electrolytic production of alkali metal hypohalite | |
| EP0110033B1 (en) | Processing of sodium chloride brines for chlor-alkali membrane cells | |
| US5419818A (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
| RU2171862C2 (en) | Method for recovering bromine out of bromine-containing solutions and installation for performing the same | |
| US3518180A (en) | Bipolar electrolytic cell | |
| RU2196735C1 (en) | Process of extracting monohydrate of high-purity lithium hydroxide from materials containing lithium carbonate | |
| US4510026A (en) | Process for electrolysis of sea water | |
| US3475313A (en) | Electrolytic cell for chlorate manufacture | |
| US3971707A (en) | Oxidation of phosphorus in aqueous medium | |
| US11767240B2 (en) | Method for removing a contaminant from wastewater from an industrial plant and a system for performing such method | |
| EP1259658B1 (en) | Method and apparatus for the on-site generation of a gas | |
| AU2001235887A1 (en) | Method and apparatus for the on-site generation of a gas | |
| RU98123657A (en) | METHOD FOR REMOVING BROMINE FROM BROMS-CONTAINING SOLUTIONS AND INSTALLATION FOR ITS IMPLEMENTATION | |
| RU2398734C2 (en) | Method of extracting bromine from natural water to obtain metal bromides | |
| FI121076B (en) | A process for the preparation of alkali metal chlorate | |
| Klut | Prof. ir. WA de Jong Drs. HG Merkus | |
| JPH0118155B2 (en) | ||
| JPS63508B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091226 |