RU2171860C2

RU2171860C2 - Method of formation of copper coatings of surface from iron or its alloys

Info

Publication number: RU2171860C2
Application number: RU99122504A
Authority: RU
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Наука и серийный выпуск"
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2001-08-10

Abstract

FIELD: methods of application of metal coatings to article surface containing iron by simple application of chemical reagents of said surface. SUBSTANCE: method is used for application of strong copper coatings to steel or iron surfaces and may replace electroplating. Surface of iron or of its alloys is coated with suspension containing copper powder and solution of reducing agent with respect to copper ions. Added to said solution is strong acid in amount sufficient to obtain solution pH below 3. EFFECT: higher efficiency. 12 cl, 4 ex

Description

Изобретение относится к способам нанесения металлических покрытий на поверхность изделий, выполненных из железа или его сплавов, путем разложения суспензии покрывающего вещества. Оно может быть использовано в различных областях промышленности для формирования медных покрытий на поверхностях из стали или чугуна и может заменить гальванические методы нанесения таких покрытий. The invention relates to methods for applying metal coatings to the surface of products made of iron or its alloys by decomposing a suspension of coating substance. It can be used in various industries for the formation of copper coatings on surfaces made of steel or cast iron and can replace the galvanic methods of applying such coatings.

Известен способ нанесения медьсодержащего покрытия (патент СССР N 138447, БИ N 32, 1999 г. ) из раствора смазочно-охлаждающей жидкости на предварительно механически обработанную стальную поверхность с последующим поверхностно-пластическим ее деформированием. При этом осаждение меди происходит контактным методом из раствора смазочно-охлаждающей жидкости путем вытеснения меди из раствора металлом основы - железом. A known method of applying a copper-containing coating (USSR patent N 138447, BI N 32, 1999) from a solution of cutting fluid on a pre-machined steel surface with its subsequent plastic deformation. In this case, copper deposition occurs by the contact method from a solution of cutting fluid by displacing copper from a solution with a base metal - iron.

Однако практическое применение данного способа показало, что получаемое медное покрытие не обладает достаточно высокой адгезией к покрываемой поверхности, а это снижает работоспособность подвергшихся покрытию деталей. К тому же данный способ требует воздействия на покрываемую деталь поверхностно-пластической деформации, что, в свою очередь, представляет определенные сложности при практической реализации способа и ограничивает применение его для покрытия деталей сложной формы, малых размеров или имеющих отверстия или полости. However, the practical application of this method showed that the resulting copper coating does not have a sufficiently high adhesion to the surface to be coated, and this reduces the performance of the parts subjected to coating. In addition, this method requires exposure to the coated part of surface-plastic deformation, which, in turn, presents certain difficulties in the practical implementation of the method and limits its use to cover parts of complex shape, small size or with holes or cavities.

Ближайшим из известных является способ формирования медных покрытий на поверхности стальных изделий, описанный в патенте РФ N 2110609 (опубликован в БИ N 13, 1998 г.). По этому способу на поверхность из стали наносят суспензию порошка высокодисперсной меди в жидкости, содержащей CuCl₂, коллоидный графит, ацетамид, мочевину, стеариновую кислоту и воду. Затем эту поверхность подвергают интенсивному механическому воздействию, а именно - поверхностно-пластической деформации. В результате совместно проходящих химических и механических процессов на поверхности из стали формируется медное покрытие с высокой адгезией к поверхности.The closest known method is the formation of copper coatings on the surface of steel products, described in RF patent N 2110609 (published in BI N 13, 1998). According to this method, a suspension of fine copper powder in a liquid containing CuCl ₂ , colloidal graphite, acetamide, urea, stearic acid and water is applied to a steel surface. Then this surface is subjected to intense mechanical stress, namely, surface-plastic deformation. As a result of joint chemical and mechanical processes, a copper coating with high adhesion to the surface is formed from steel on the surface.

Этот способ позволяет получить прочное медное покрытие на стальной поверхности при наличии интенсивного механического воздействия на покрываемую медную поверхность, которое, к тому же, должно осуществляться одновременно с химическими процессами, проходящими на покрываемой поверхности, при взаимодействии этой поверхности с нанесенной на нее суспензией порошка меди. Необходимость сильного механического воздействия на покрываемую медью стальную поверхность обусловлено особенностями химических процессов, происходящих при взаимодействии стальной поверхности с реагентами суспензии медного порошка. Процессы же эти таковы, что они не обеспечивают прочного сцепления с поверхностью образующейся на ней медной пленки и требуют механического упрочнения поверхностного слоя в момент его образования. This method allows to obtain a durable copper coating on a steel surface in the presence of intense mechanical stress on the coated copper surface, which, moreover, must be carried out simultaneously with chemical processes taking place on the coated surface, in the interaction of this surface with a suspension of copper powder deposited on it. The need for a strong mechanical effect on a steel surface coated with copper is due to the peculiarities of chemical processes that occur during the interaction of a steel surface with reagents of a suspension of copper powder. But these processes are such that they do not provide strong adhesion to the surface of the copper film formed on it and require mechanical hardening of the surface layer at the time of its formation.

В результате вышеуказанных особенностей этот способ неприменим для покрытий медью стальных деталей сложной формы, малоразмерных или содержащих отверстия или полости и имеющих тонкие стенки. Неприменим он также и в полевых условиях, т.к. требует довольно сложного аппаратурного обеспечения. As a result of the above features, this method is not applicable for copper plating of steel parts of complex shape, small-sized or containing holes or cavities and having thin walls. It is also not applicable in the field, as requires quite sophisticated hardware.

Задачей данного изобретения является создание такого способа, который позволит нанести прочное медное покрытие на поверхность изделий из железа и его сплавов (сталь, чугун) только за счет химического воздействия на эту поверхность вещества, имеющего определенный компонентный состав. При этом указанное медное покрытие должно иметь высокую адгезию к покрываемой поверхности и обладать следующими положительными эксплуатационными возможностями:
- возможностью формирования прочных медных покрытий на металлоконструкциях большого размера простым нанесением на поверхности вещества определенного состава,
- возможностью формирования прочных медных покрытий на изделиях сложного профиля, имеющих отверстия большой длины и малого диаметра, а также полости сложной конфигурации путем простого погружения детали в жидкое вещество определенного состава;
- возможностью формирования прочных медных покрытий в полевых условиях, в том числе при низких температурах (-2 - 0)^oC;
- исключение каких-либо внешних энергозатрат (механических, электрических, тепловых) при формировании прочных медных покрытий.The objective of the invention is the creation of such a method that allows you to apply a durable copper coating on the surface of products made of iron and its alloys (steel, cast iron) only due to chemical exposure to this surface of a substance having a certain component composition. Moreover, the specified copper coating should have high adhesion to the surface to be coated and have the following positive operational capabilities:
- the possibility of forming durable copper coatings on large metal structures by simple application of a certain composition on the surface of the substance,
- the possibility of forming durable copper coatings on products of complex profile having holes of large length and small diameter, as well as cavities of complex configuration by simply immersing the part in a liquid substance of a certain composition;
- the ability to form durable copper coatings in the field, including at low temperatures (-2 - 0) ^o C;
- the exclusion of any external energy consumption (mechanical, electrical, thermal) in the formation of durable copper coatings.

Поставленная задача решается тем, что, как и в известном, в настоящем способе, на поверхность из металла или его сплавов наносят суспензию, содержащую порошок меди и кислый раствор химических компонентов. The problem is solved in that, as in the known, in the present method, a suspension containing a powder of copper and an acidic solution of chemical components is applied to a surface of metal or its alloys.

В отличие от известного, в настоящем способе кислый раствор химических компонентов содержит раствор какого-нибудь вещества, являющегося восстановителем по отношению к ионам меди, а кислотность раствора химических компонентов доводят до pH < 3 добавлением в этот раствор необходимого количества какой-нибудь из сильных кислот, не являющейся окислителем по отношению к ионам меди, после чего покрываемую медью поверхность выдерживают в указанной суспензии в течение заданного времени. In contrast to the known method, in the present method, an acidic solution of chemical components contains a solution of some substance that is a reducing agent with respect to copper ions, and the acidity of a solution of chemical components is adjusted to pH <3 by adding the required amount of any strong acid to this solution, which is not an oxidizing agent with respect to copper ions, after which the surface coated with copper is kept in the specified suspension for a predetermined time.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать вещества, относящиеся к классу карбоновых кислот, в частности муравьиную или уксусную кислоты. As a reducing agent in this method, substances belonging to the class of carboxylic acids, in particular formic or acetic acid, can be used.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать вещества, относящиеся к классу гидроокисных азотосодержащих кислотных соединений. As a reducing agent in this method, substances belonging to the class of hydroxide nitrogen-containing acid compounds can be used.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать соли многовалентных металлов в их низшей степени окисления, в частности соли титана трехвалентного, железа двухвалентного, олова двухвалентного. As a reducing agent in this method, salts of multivalent metals in their lowest oxidation state can be used, in particular salts of titanium, ferrous, ferrous, and tin divalent.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать вещества, относящиеся к классу альдегидов, в частности формальдегид, формальдоксим. As a reducing agent in this method, substances belonging to the class of aldehydes, in particular formaldehyde, formaldexime, can be used.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать вещества, относящиеся к классу многоатомных фенолов, в частности, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол. As a reducing agent in this method, substances belonging to the class of polyhydric phenols can be used, in particular, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol.

Для регулирования pH среды менее трех в способе можно использовать сильные неорганические кислоты, в частности, серную, соляную. To regulate the pH of the medium less than three in the method, you can use strong inorganic acids, in particular sulfuric, hydrochloric.

В настоящем способе реализуется следующий механизм формирования медного покрытия. In the present method, the following mechanism for forming a copper coating is implemented.

Сильнокислая среда суспензии (pH < 3) обеспечивает ионный обмен между раствором суспензии и порошком меди и между этим же раствором и железом, содержащимся в стальной или чугунной поверхности. В результате этого на границе раздела между покрываемой поверхностью и покрывающей ее суспензией возникает гальваническая пара "медь - железо". При этом медь в гальванической паре имеет электроположительный потенциал относительно суспензионной среды, а железо - электроотрицательный. В результате в системе "покрываемая железная поверхность - суспензия меди" осуществляется внутренний электролиз и происходит ионный перенос катионов меди на железную поверхность с формированием на ней медного слоя. Подбором условий протекания этого процесса ионного переноса (соответствующие pH и восстановитель) можно реализовать автокаталитический механизм реакции ионного обмена с непрерывным увеличением толщины осаждаемой пленки меди на железной поверхности. The highly acidic suspension medium (pH <3) ensures ion exchange between the suspension solution and copper powder and between the same solution and iron contained in a steel or cast iron surface. As a result of this, a copper-iron galvanic pair arises at the interface between the surface to be coated and the suspension that covers it. In this case, copper in galvanic couple has an electropositive potential relative to the suspension medium, and iron - electronegative. As a result, in the system "covered iron surface - suspension of copper" internal electrolysis is carried out and copper cations are ionically transferred to the iron surface with the formation of a copper layer on it. By choosing the conditions for this ion transfer process (the corresponding pH and reducing agent), the autocatalytic mechanism of the ion exchange reaction can be realized with a continuous increase in the thickness of the deposited copper film on the iron surface.

Описанный выше процесс впервые реализован в настоящем изобретении и именно он позволяет в полной мере, также впервые, решить поставленную в настоящем способе техническую задачу, что дает основание говорить о наличии изобретательского уровня данного способа. The process described above was first implemented in the present invention, and it is it that allows to fully, also for the first time, solve the technical problem posed in the present method, which suggests that there is an inventive step in this method.

Способ реализуется следующим образом. The method is implemented as follows.

Пример 1
Порошок чистой меди в количестве, достаточном для того, чтобы этим порошком можно было покрыть железную поверхность, на которой формируют медный слой, смешивают с раствором какого-нибудь восстановителя, например с водным раствором уксусной кислоты, относящейся к классу карбоновых кислот. Измеряют pH раствора, и если он выше трех, то добавляют уксусную кислоту до тех пор, пока pH раствора не станет меньше трех, например станет равным двум. В результате получают суспензию порошка меди в сильнокислой среде восстановителя, каковым является уксусная кислота. В полученную суспензию помещают железную деталь. Или эту же суспензию наносят на поверхность железной детали, например ее намазывают, если она достаточно густая, или разливают по поверхности. И в этом, и в другом случае процесс идет одинаково хорошо.Example 1
A pure copper powder in an amount sufficient to cover the iron surface on which the copper layer is formed is mixed with a solution of some reducing agent, for example, with an aqueous solution of acetic acid belonging to the class of carboxylic acids. Measure the pH of the solution, and if it is above three, add acetic acid until the pH of the solution is less than three, for example, becomes two. The result is a suspension of copper powder in a strongly acidic environment of a reducing agent, which is acetic acid. An iron component is placed in the resulting suspension. Or the same suspension is applied to the surface of an iron part, for example it is smeared if it is sufficiently thick, or poured on the surface. And in this, and in another case, the process is going equally well.

Присутствующая в растворе уксусная кислота реагирует с металлической медью, переводя ее в ионы меди и образуя уксуснокислую медь, хорошо растворимую в воде. Одновременно эта же кислота реагирует с поверхностным слоем железа, переводя его в уксуснокислое железо, которое также хорошо растворимо в воде. Однако благодаря тому, что ионы меди имеют электроположительный потенциал относительно реакционной среды, а железо - электроотрицательный, катионы меди переносятся на поверхность детали и восстанавливаются уксусной кислотой до металлической меди, образуя на поверхности железной детали слой чистой меди, обладающий большой адгезией к покрытой этим слоем поверхности. Acetic acid present in the solution reacts with metallic copper, converting it to copper ions and forming acetic acid copper, which is highly soluble in water. At the same time, the same acid reacts with the surface layer of iron, converting it to iron acetate, which is also well soluble in water. However, due to the fact that copper ions have an electropositive potential with respect to the reaction medium, while iron has an electronegative potential, copper cations are transferred to the surface of the part and are reduced by acetic acid to metallic copper, forming a layer of pure copper on the surface of the iron part with high adhesion to the surface coated with this layer .

При этом при значении pH больше трех процесс вообще не идет, т.к. в этом случае среда не обеспечивает перевода атомов железа и меди в ионную форму. При pH 3 процесс будет идти, но в минимальной ее степени, т.к. в результате происходящих в среде реакций pH быстро станет больше трех и для поддержания процесса во времени при таком pH необходимо будет постоянно добавлять уксусную кислоту. Moreover, at a pH value of more than three, the process does not proceed at all, because in this case, the medium does not provide the conversion of iron and copper atoms into the ionic form. At pH 3, the process will proceed, but to a minimum extent, because As a result of the reactions taking place in the medium, the pH will quickly become more than three, and to maintain the process in time at this pH, it will be necessary to constantly add acetic acid.

Пример 2
Готовят водный раствор гидразина солянокислого, который относится к классу гидроокисных азотсодержащих кислотных соединений и является восстановителем по отношению к ионам меди. В этот раствор добавляют соляную кислоту в количестве, достаточном для получения pH среды, равного двум (т.е. меньше трех). Полученный кислый раствор гидразина солянокислого смешивают с порошком металлической меди, получая, таким образом, суспензию. При этом порошок металлической меди берут в количестве, достаточном для того, чтобы она покрыла, хотя бы тонким слоем, всю железную поверхность, которую предстоит покрыть медью. По истечении 10-15 минут покрываемую медью поверхность освобождают от суспензии, а на железной поверхности образуется слой чистой меди.Example 2
An aqueous solution of hydrazine hydrochloride is prepared, which belongs to the class of hydroxide nitrogen-containing acid compounds and is a reducing agent with respect to copper ions. Hydrochloric acid is added to this solution in an amount sufficient to produce a pH of two (i.e., less than three). The obtained acidic solution of hydrazine hydrochloride is mixed with a powder of metallic copper, thereby obtaining a suspension. In this case, the metal copper powder is taken in an amount sufficient to cover, at least with a thin layer, the entire iron surface to be coated with copper. After 10-15 minutes, the surface coated with copper is freed from suspension, and a layer of pure copper forms on the iron surface.

В данном примере процесс осаждения слоя металлической меди на железную поверхность идет так же, как он описан в примере 1. Только в данном случае взаимный обмен ионов железа и меди имеет другую форму за счет их взаимодействия с соляной кислотой, а восстановление ионов меди на железной поверхности происходит за счет восстанавливающих свойств гидразина солянокислого. In this example, the process of deposition of a layer of metallic copper on an iron surface proceeds in the same way as described in example 1. Only in this case, the mutual exchange of iron and copper ions has a different form due to their interaction with hydrochloric acid, and the reduction of copper ions on an iron surface occurs due to the restoring properties of hydrazine hydrochloride.

Пример 3
Готовят водный раствор формальдегида, который относится к классу альдегидов и является восстановителем по отношению к ионам меди. В этот раствор добавляют серную кислоту в количестве, достаточном для получения pH среды, равного двум (величину pH можно контролировать любым известным методом, например с помощью бумажного индикатора). Полученный кислый раствор смешивают с порошком металлической меди (как указано в предыдущих примерах) и получают суспензию меди. Эту суспензию наносят на железную поверхность, выдерживают эту поверхность под суcпензией 10-15 минут, после чего суспензию удаляют с поверхности. В результате на железной поверхности образуется прочная медная пленка.Example 3
An aqueous solution of formaldehyde is prepared, which belongs to the class of aldehydes and is a reducing agent with respect to copper ions. Sulfuric acid is added to this solution in an amount sufficient to obtain a pH of two (the pH value can be controlled by any known method, for example using a paper indicator). The resulting acid solution is mixed with copper metal powder (as indicated in the previous examples) and a suspension of copper is obtained. This suspension is applied to the iron surface, maintain this surface under suspension for 10-15 minutes, after which the suspension is removed from the surface. As a result, a strong copper film is formed on the iron surface.

Все процессы в данном примере происходят так же, как описано в вышеуказанных примерах. All processes in this example occur as described in the above examples.

Пример 4
Готовят водный раствор соли FeCl₂, в которой железо является многовалентным металлом и находится в низшей степени окисления - железо в этой соли является двухвалентным. Раствор FeCl₂ проявляет восстанавливающие свойства по отношению к меди (до Fe⁺³); поэтому он является в данном примере раствором восстановителя. К раствору FeCl₂ добавляют серную кислоту (H₂SO₄) в количестве, достаточном для получения pH среды, равного двум, после чего его смешивают с порошком меди и получают суспензию меди. Полученную суспензию меди наносят на поверхность из стали (сплав железа), выдерживают 10-15 минут, после чего суспензию удаляют с поверхности, на которой в результате образуется прочная медная пленка.Example 4
An aqueous solution of FeCl ₂ salt is prepared, in which iron is a multivalent metal and is in the lowest oxidation state - iron in this salt is divalent. The FeCl ₂ solution exhibits reducing properties with respect to copper (up to Fe ⁺³ ); therefore, it is in this example a reducing agent solution. Sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) is added to the FeCl ₂ solution in an amount sufficient to obtain a pH of two, after which it is mixed with copper powder and a copper suspension is obtained. The resulting suspension of copper is applied to a surface of steel (iron alloy), held for 10-15 minutes, after which the suspension is removed from the surface, on which a strong copper film is formed.

Во всех приведенных выше примерах процесс формирования медной пленки на поверхности из железа и его сплавов (сталь, чугун) протекает при температурах от 0 до 90^oC. При этом адгезию медной пленки к железной поверхности определяли различными стандартными методами: методом полирования, методом крацевания, методом навивки, методом нанесения сетки царапин, методом изгиба подложки, химическим методом насыщения медного покрытия атомарным водородом. Во всех перечисленных методах не наблюдалось отслаивания от железной поверхности медного покрытия, что говорит о высокой степени адгезии медного покрытия к железной поверхности.In all the above examples, the process of forming a copper film on a surface of iron and its alloys (steel, cast iron) proceeds at temperatures from 0 to 90 ^o C. In this case, the adhesion of a copper film to an iron surface was determined by various standard methods: polishing method, painting method, by winding, by applying a network of scratches, by bending the substrate, by the chemical method of saturating a copper coating with atomic hydrogen. In all of the above methods, peeling of the copper coating from the iron surface was not observed, which indicates a high degree of adhesion of the copper coating to the iron surface.

Claims

1. A method of forming copper coatings on a surface of iron or its alloys, wherein a suspension containing a powder of copper and an acidic solution of chemical components is applied to a surface of iron or its alloys, characterized in that the acidic solution contains a solution of a substance as chemical components a reducing agent with respect to copper ions, and the acidity of the solution of this substance is adjusted to pH <3 by adding to this solution the necessary amount of strong acid, which is not an oxidizing agent with respect to and us copper, after which the surface of iron or its alloys, is kept in this slurry before the formation of a copper film of desired thickness.

2. The method of forming copper coatings according to claim 1, characterized in that sulfuric or hydrochloric acid is used as a strong acid, by adding which the acidity of the solution is adjusted to pH <3.

3. The method of forming copper coatings according to claim 1, characterized in that any of the carboxylic acids is introduced into the acidic solution of chemical components.

4. The method of forming copper coatings according to claim 3, characterized in that formic or acetic acid is introduced into the acidic solution of chemical components.

5. The method of forming copper coatings according to claim 1, characterized in that, as a substance, which is a reducing agent with respect to copper ions, hydroxide nitrogen-containing acid compounds are introduced into the acidic solution of chemical components.

6. The method of forming copper coatings according to claim 5, characterized in that hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydroxylamine hydrochloride or hydroxylamine sulfate are introduced into the acidic solution of chemical components as hydroxide nitric compounds.

7. The method of forming copper coatings according to claim 1, characterized in that some of the aldehydes is introduced into the acidic solution of chemical components as a substance that is a reducing agent with respect to copper ions.

8. The method of forming copper coatings according to claim 7, characterized in that formaldehyde or formaldoxime is introduced into any acidic solution of chemical components as an aldehyde.

9. The method of forming copper coatings according to claim 1, characterized in that one of the polyhydric phenols is introduced into the acidic solution of chemical components as a substance that is a reducing agent with respect to copper ions.

10. The method of forming copper coatings according to claim 9, characterized in that resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone or pyrogallol are introduced into an acidic solution of chemical components as one of the polyhydric phenols.

11. The method of forming copper coatings according to claim 1, characterized in that in it, as a substance that is a reducing agent with respect to copper ions, a soluble salt of some of the multivalent metals in their lowest oxidation state is introduced into the acidic solution of chemical components.

12. The method of forming copper coatings according to claim 11, characterized in that as a salt of any of the multivalent metals in their lowest degree of oxidation, soluble salts of trivalent, ferrous or divalent tin are introduced into the acidic solution of chemical components.