RU2171814C1 - Immobilized catalyst for mono-and copolymerization of olefins, method of preparing thereof and method of preparing homo-and copolymers of olefins - Google Patents
Immobilized catalyst for mono-and copolymerization of olefins, method of preparing thereof and method of preparing homo-and copolymers of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2171814C1 RU2171814C1 RU99127241/04A RU99127241A RU2171814C1 RU 2171814 C1 RU2171814 C1 RU 2171814C1 RU 99127241/04 A RU99127241/04 A RU 99127241/04A RU 99127241 A RU99127241 A RU 99127241A RU 2171814 C1 RU2171814 C1 RU 2171814C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- mol
- immobilized
- polymerization
- olefins
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу создания нового высокоэффективного иммобилизованного катализатора. Изобретение относится также к способу синтеза гомо- и сополимеров олефинов в присутствии такого иммобилизованного катализатора, позволяющему использовать алюминийтриалкилы в качестве сокатализатора, проводить процесс полимеризации с постоянной скоростью, не лимитированной диффузией мономера к активному центру, обеспечивающей высокие удельные выходы полимерного продукта с единицы веса катализатора. При этом активность иммобилизованного катализатора и свойства полимерного продукта определяются нативными свойствами закрепленного катализатора. The invention relates to a method for creating a new highly efficient immobilized catalyst. The invention also relates to a method for the synthesis of homo- and copolymers of olefins in the presence of such an immobilized catalyst, which allows the use of aluminum trialkyls as a cocatalyst, to carry out the polymerization process at a constant rate, not limited by the diffusion of the monomer to the active center, providing high specific yields of the polymer product per unit weight of the catalyst. The activity of the immobilized catalyst and the properties of the polymer product are determined by the native properties of the fixed catalyst.
Металлоценовые комплексы металлов IVB группы в комбинации с полиметилалюмоксаном (МАО) широко известны как высокоэффективные двухкомпонентные гомогенные катализаторы поли- и сополимеризации олефинов (Brintzinger Н.Н., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M., Angew. Chem. Int. Engl., 34 (1995), 1143; Kaminsky W., Macromol. Chem. Phys., 197 (1996) 3907). Высокую активность этим системам обеспечивает МАО, действие которого на металлоценовые комплексы приводит к образованию металл-алкильных катионных комплексов. Катионные комплексы образуются также под действием других сильных Льюисовых кислот (перфлюорофенил боранов, боратов, карборанов и т.д.) на алкильные производные комплексов путем отщепления одного алкильного лиганда (Sishta С. , Hathorn R. M. , Marks T.J., J.Am.Chem.Soc., 114 (1992) 1112; Hlatky G.G., Turner H.W., Eckman R.R., J.Am.Chem.Soc., 111 (1989) 2728; Yang X., Stern C.L., Marks Т., J.Am.Chem.Soc., 113 (1991) 3623; Chen Y.-X., Stern C. L., Marks T.J., J.Am.Chem.Soc., 119 (1997) 2582). Действие всех вышеперечисленных сильных Льюисовых кислот на исходные металлоорганические комплексы приводит к образованию электронодефицитных катионных комплексов, что и определяет высокую каталитическую активность этих систем в реакциях полимеризации олефинов. The metallocene metal complexes of group IVB in combination with polymethylaluminoxane (MAO) are widely known as highly effective two-component homogeneous catalysts for poly- and copolymerization of olefins (Brintzinger, N.N., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger B., Waymouth RM, Angew. Chem. Int. Engl., 34 (1995), 1143; Kaminsky W., Macromol. Chem. Phys., 197 (1996) 3907). High activity of these systems is ensured by MAO, whose action on metallocene complexes leads to the formation of metal-alkyl cationic complexes. Cationic complexes are also formed under the action of other strong Lewis acids (perfluorophenyl boranes, borates, carboranes, etc.) on the alkyl derivatives of complexes by cleavage of one alkyl ligand (Sishta C., Hathorn RM, Marks TJ, J.Am.Chem.Soc ., 114 (1992) 1112; Hlatky GG, Turner HW, Eckman RR, J.Am.Chem.Soc., 111 (1989) 2728; Yang X., Stern CL, Marks T., J.Am.Chem.Soc ., 113 (1991) 3623; Chen Y.-X., Stern CL, Marks TJ, J. Am. Chem. Soc., 119 (1997) 2582). The action of all of the above strong Lewis acids on the starting organometallic complexes leads to the formation of electron-deficient cationic complexes, which determines the high catalytic activity of these systems in olefin polymerization reactions.
Каталитические системы с использованием МАО в качестве сокатализатора имеют ряд недостатков. Для обеспечения максимальной активности каталитической системе необходимо использовать большие мольные отношения сокатализатор/катализатор (A1/М= 1000-10000). Высокая стоимость МАО делает достаточно высокой себестоимость полиолефинов, получаемых на этих каталитических системах. Большие избытки сокатализатора, обеспечивающие максимальную активность металлоценовым комплексам, требуют удаления МАО из конечного полимерного продукта. При использовании МАО в качестве сокатализатора в условиях суспензионной полимеризации происходит образование порошкообразных полимерных частиц очень низкой объемной плотности, приводящее к "забиванию " реактора. Catalytic systems using MAO as a cocatalyst have several disadvantages. To ensure maximum activity of the catalytic system, it is necessary to use large molar ratios of the cocatalyst / catalyst (A1 / M = 1000-10000). The high cost of MAO makes the cost of polyolefins obtained on these catalytic systems quite high. Large excesses of cocatalyst, providing maximum activity to the metallocene complexes, require the removal of MAO from the final polymer product. When using MAO as a cocatalyst in suspension polymerization conditions, the formation of powdered polymer particles of very low bulk density leads to clogging of the reactor.
Известны также гомогенные каталитические системы, сравнимые или даже превышающие по активности металлоценовые комплексы, активированные МАО. Это двухкомпонентные системы на основе диалкильных производных металлоценов и перфлюорофенилборанов и боратов (Sishta С., Hathorn R.M., Marks T.J., J.Am. Chem. Soc. , 114 (1992) 1112; Hlatky G.G., Turner H.W., Eckman R.R., J.Am. Chem. Soc. , 111 (1989) 2728; Yang X., Stern C.L., Marks Т., J.Am.Chem.Soc., 113 (1991) 3623; Chen Y.-X., Stern C.L., Marks T.J., J.Am.Chem.Soc., 119 (1997) 2582). Основными недостатками двухкомпонентных каталитических систем на основе диалкильных или диарильных производных металлоценов и перфлюорофенил боранов и боратов является высокая чувствительность этих систем к примесям влаги. Отсутствие компонента в системе, способного прореагировать с примесями воды до формирования активных центров (как в случае МАО или алюминий алкилов), создает определенные сложности в проведении процесса полимеризации и его оптимизации. Необходимость проведения процесса полимеризации при концентрациях комплекса, на 2-3 порядка превышающих концентрацию комплекса с использованием МАО в качестве сокатализатора, создает возможности протекания побочных реакций с участием нейтральных диалкильных металлоценовых комплексов. Homogeneous catalytic systems are also known that are comparable or even exceed in activity metallocene complexes activated by MAO. These are two-component systems based on dialkyl derivatives of metallocenes and perfluorophenylboranes and borates (Sishta C., Hathorn RM, Marks TJ, J.Am. Chem. Soc., 114 (1992) 1112; Hlatky GG, Turner HW, Eckman RR, J.Am Chem. Soc., 111 (1989) 2728; Yang X., Stern CL, Marks T., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 3623; Chen Y.-X., Stern CL, Marks TJ , J. Am. Chem. Soc., 119 (1997) 2582). The main disadvantages of two-component catalytic systems based on dialkyl or diaryl derivatives of metallocenes and perfluorophenyl boranes and borates are the high sensitivity of these systems to moisture impurities. The absence of a component in the system capable of reacting with water impurities to form active centers (as in the case of MAO or aluminum alkyls) creates certain difficulties in the polymerization process and its optimization. The need to carry out the polymerization process at complex concentrations 2-3 orders of magnitude higher than the complex concentration using MAO as a cocatalyst creates the possibility of side reactions involving neutral dialkyl metallocene complexes.
Закрепление металлоценового компонента на поверхности носителей позволяет избежать ряда недостатков гомогенных каталитических систем, указанных выше, и получать нанесенные катализаторы, которые могут быть использованы для синтеза полиолефинов в существующих технологиях в условиях газофазной или суспензионной полимеризации (K. Soga, T. Shiona, Prog.Polym.Sci., 22 (1997), 1503; J.C.W.Chien, Topics in Catalysis, 7 (1999) 23; M.R.Ribeiro, A. Deffeux, M.F.Portela, Ind. Eng. Chem. Res.,36 (1997), 1224). The fixation of the metallocene component on the surface of the carriers allows one to avoid a number of disadvantages of the homogeneous catalytic systems mentioned above and to obtain supported catalysts that can be used for the synthesis of polyolefins in existing technologies under gas-phase or suspension polymerization (K. Soga, T. Shiona, Prog.Polym .Sci., 22 (1997), 1503; JCWChien, Topics in Catalysis, 7 (1999) 23; MR Ribeiro, A. Deffeux, MFPortela, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997), 1224) .
Близкими к системам, предлагаемым в изобретении, являются иммобилизованные катализаторы, в которых металлоценовый комплекс закрепляют на поверхности носителя, предварительно обработанного раствором МАО. При этом, олигомерные молекулы МАО связываются с носителем либо за счет физической адсорбции, либо за счет химического связывания полифункциональных олигомерных молекул МАО с функциональными группами носителя. Метод позволяет получать иммобилизованные катализаторы с высокой поверхностной плотностью активных центров и чрезвычайно широко представлен в научно-технической и патентной литературе ((K.Soga, T.Shiona, Prog.Polym.Sci., 22 (1997), 1503; J.C.W.Chien, Topics in Catalysis, 7 (1999) 23; M.R.Ribeiro, A.Deffeux, M.F.Portela, Ind. Eng. Chem. Res. , 36 (1997), 1224; Патент США 4701432, 1987; Патент США 4808561, 1989; Патент США 5077255, 1991; Патент США 5183867, 1993; Патент США 5616665, 1997). Другой разновидностью метода является иммобилизация на носителе продукта взаимодействия металлоценового комплекса с МАО (Патент США 5914289, 1999). Такие иммобилизованные катализаторы являются наиболее эффективными в синтезе полиолефинов, они могут быть использованы для газофазных процессов или суспензионных процессов гомо- и сополимеризации олефинов в среде органических углеводородных растворителей или в среде жидкого мономера. Кроме того, для активации таких иммобилизованных комплексов часто используют дешевые коммерческие алюминийорганические соединения, такие как триалкилалюминий (алкил - метил, этил, изобутил, и т. д.) (Патент США 5968864, 1999; Патент США 5914289, 1999). Основным недостатком таких каталитических систем является характер их каталитического действия: высокая начальная скорость реакции, определяемая высокой каталитической активностью закрепленных металлоценовых комплексов, и быстрый спад скорости реакции до низких значений. Такое каталитическое поведение этих систем связано с диффузными ограничениями для подхода мономера к активному центру на поверхности носителя, возникающими из-за быстрого "зарастания" активного центра образующимся полимером, эффект, особенно ярко проявляющийся в синтезе легко кристаллизующихся полимеров, таких как полиэтилен или полипропилен. Этот недостаток лишает коммерческой ценности такие иммобилизованные каталитические системы. Кроме того, низкие значения удельного выхода полимера с единицы веса катализатора определяют высокое содержание в образующемся полимерном материале вещества носителя, что может существенно менять физико-механические свойства образующегося полимера. Close to the systems proposed in the invention are immobilized catalysts in which the metallocene complex is fixed on the surface of a carrier pretreated with an MAO solution. In this case, the oligomeric MAO molecules bind to the carrier either due to physical adsorption or due to the chemical binding of polyfunctional oligomeric MAO molecules to the functional groups of the carrier. The method allows to obtain immobilized catalysts with a high surface density of active centers and is extremely widely represented in the scientific, technical and patent literature ((K.Soga, T.Shiona, Prog.Polym.Sci., 22 (1997), 1503; JCWChien, Topics in Catalysis, 7 (1999) 23; MR Ribeiro, A. Deffeux, MFPortela, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997), 1224; US Patent 4,701,432, 1987; US Patent 4,808,561, 1989; US Patent 5,077,255 , 1991; US Patent 5183867, 1993; US Patent 5616665, 1997). Another variation of the method is the immobilization of the product of the interaction of the metallocene complex with MAO on a carrier (US Patent 5914289, 1999). These catalysts are the most effective in the synthesis of polyolefins, they can be used for gas phase processes or suspension processes for the homo- and copolymerization of olefins in an environment of organic hydrocarbon solvents or in a liquid monomer environment.In addition, cheap commercial organoaluminum compounds are often used to activate such immobilized complexes. such as trialkylaluminum (alkyl-methyl, ethyl, isobutyl, etc.) (US Patent 5,968,864, 1999; U.S. Patent 5,914,289, 1999). The main disadvantage of such catalytic systems is the nature of their catalytic action: a high initial reaction rate, determined by the high catalytic activity of the fixed metallocene complexes, and a rapid decrease in the reaction rate to low values. Such a catalytic behavior of these systems is associated with diffuse restrictions for the monomer approaching the active center on the surface of the carrier, arising due to the rapid "overgrowth" of the active center by the resulting polymer, an effect that is especially pronounced in the synthesis of easily crystallizable polymers such as polyethylene or polypropylene. This drawback deprives such immobilized catalyst systems of commercial value. In addition, the low specific yield of the polymer per unit weight of the catalyst determines the high content of the carrier substance in the resulting polymer material, which can significantly change the physicomechanical properties of the resulting polymer.
Более близкими по способу формирования иммобилизованных катализаторов, предлагаемых в изобретении, являются системы, в которых МАО-подобные соединения формируются гидролизом в мягких условиях алюминийтриалкилов непосредственно перед закреплением металлоценового компонента как в отсутствие носителя осаждением твердого продукта гидролиза компонента в среде предельных углеводородов (Патент США 5728640, 1998), так и в присутствии носителя (в патентах - силикагель) в среде как предельных, так и ароматических углеводородов (Патент США 5789332, 1998; Патент США 5534474, 1996; Патент США 5147949, 1992; Патент США 4935397, 1990). Для создания модифицированной поверхности носителя, способной при закреплении металлоценового компонента приводить к образованию катионных металл-алкильных активных центров в таких системах, не требуется дорогостоящего МАО. Такие иммобилизованные катализаторы могут активироваться как МАО, так и алюминийорганическими сокатализаторами. Основным недостатком этих систем является низкая активность в полимеризации олефинов. Closer in the method of forming the immobilized catalysts of the invention are systems in which MAO-like compounds are formed by hydrolysis of mild aluminum trialkyls immediately before fixing the metallocene component as in the absence of a carrier by precipitation of the solid product of hydrolysis of the component in a saturated hydrocarbon medium (US Patent 5728640, 1998), and in the presence of a carrier (in the patents - silica gel) in the environment of both saturated and aromatic hydrocarbons (US Patent 5789332, 1998; P U.S. Patent 5,534,474, 1996; U.S. Patent 5,147,949, 1992; U.S. Patent 4,935,397, 1990). To create a modified carrier surface capable of leading to the formation of cationic metal-alkyl active centers in such systems when fixing the metallocene component, an expensive MAO is not required. Such immobilized catalysts can be activated by both MAO and organoaluminum co-catalysts. The main disadvantage of these systems is the low activity in the polymerization of olefins.
Наиболее близкими по природе и назначению к каталитическим системам, предложенным в изобретении, являются системы на основе иммобилизованных металлоценовых комплексов и перфторфенилборанов и боратов в качестве активаторов, системы, сравнительно немногочисленно представленные в научно-технической и патентной литературе (G.G.Hlatky, D.J.Upton, Macromolecules, 29 (1996), 8019; J.Tian, S.Wang, Y.Feng, J.Li, S.Collins, J.Mol.Catal. A: Chem. , 144 (1999), 137; M.Bochmann, G.J.Pindado, S.J.Lancaster, J.Mol.Catal. A: Chem. , 146 (1999), 179; Патент США 5427991, 1995; Патент США 5498582, 1996; Патент США 5643847, 1997). Катализаторы формируют либо предварительной фиксацией Льюисовой кислоты на поверхности носителя с последующей фиксацией диметильного производного металлоцена (S.Collins, J.Mol.Catal. А: Chem., 144 (1999), 137; M. Bochmann, G. J. Pindado, S.J.Lancaster, J.Mol.Catal., 146 (1999), 179-190; Патент США 5643847, 1997), либо предварительной обработкой носителя алкильными соединениями алюминия, лития, магния, последующей фиксацией Льюисовой кислоты и формированием активных катионных металл-алкильных комплексов последующей реакцией с раствором диалкилированного производного металлоцена (G.G.Hlatky, D.J.Upton, Macromolecules, 29 (1996), 8019; Патент США 5498582, 1996). Первый способ приготовления катализаторов приводит к формированию каталитических систем, проявляющих низкую активность. Второй способ (предварительная обработка носителя алкилирующими агентами) дает возможность формировать катализаторы высокой активности при использовании диалкильного производного цирконоцена. The closest in nature and purpose to the catalytic systems proposed in the invention are systems based on immobilized metallocene complexes and perfluorophenylborane and borates as activators, systems relatively few represented in the scientific, technical and patent literature (GGHlatky, DJUpton, Macromolecules, 29 (1996), 8019; J. Tian, S. Wang, Y. Feng, J. Li, S. Collins, J. Mol. Catal. A: Chem., 144 (1999), 137; M. Bochmann, GJ Pindado, SJ Lancaster, J. Mol. Catal. A: Chem., 146 (1999), 179; U.S. Patent 5,427,991, 1995; U.S. Patent 5,498,582, 1996; U.S. Patent 5,643,847, 1997). The catalysts are formed either by preliminary fixation of Lewis acid on the surface of the support followed by fixation of a dimethyl derivative of the metallocene (S. Colins, J. Mol. Catal. A: Chem., 144 (1999), 137; M. Bochmann, GJ Pindado, SJ Lancaster, J .Mol.Catal., 146 (1999), 179-190; US Patent 5643847, 1997), or by pretreating the support with alkyl compounds of aluminum, lithium, magnesium, subsequent fixation of Lewis acid and the formation of active cationic metal-alkyl complexes by subsequent reaction with a solution dialkylated metallocene derivative (GGHlatky, DJUpton, M acromolecules, 29 (1996), 8019; U.S. Patent 5,498,582, 1996). The first method for the preparation of catalysts leads to the formation of catalytic systems exhibiting low activity. The second method (pre-treatment of the support with alkylating agents) makes it possible to form highly active catalysts using the dialkyl derivative of zirconocene.
В качестве прототипа был выбран иммобилизованный катализатор, сформированный на силикагеле или сшитом полистироле, обработанном различными алкилирующими агентами, с последующей фиксацией боранов или боратов, металлоцендихлоридов или диметильных производных металлоценов IVB группы (Патент США 5498582, 1996). Катализатор был использован для полимеризации этилена в суспензионном и газофазном режимах. Каталитическая система проявляет невысокую активность в случае применения дихлорида цирконоцена. Применение диметильного производного приводит к увеличению активности катализатора приблизительно в 10 раз. Активность этой каталитической системы в условиях суспензионной полимеризации приблизительно в 100 раз превышает активность традиционного катализатора носитель/МАО/цирконоцендихлорид, однако в условиях газофазной полимеризации наблюдается резкое снижение активности описанных в патенте катализаторов по отношению к традиционным. Такая инверсия активностей при применении различных режимов проведения полимеризации является недостатком предлагаемого катализатора. Недостатком описанного в патенте способа приготовления катализатора является то, что стадия, предшествующая иммобилизации, включает многоступенчатый синтез бората без выделения промежуточных и конечного продуктов, а продуктом одной из последовательных реакций является взрывоопасный C6F5Li. Другим недостатком является необходимость использования диалкилированных производных металлоценов для получения высокоэффективной каталитической системы. Однако, диалкилированные производные металлоценов IVB группы являются менее термически и химически стабильными и более дорогостоящими, чем соответствующие дихлоридные аналоги. Кроме того, эти иммобилизованные катализаторы в ряде случаев не лишены недостатков соответствующих гомогенных каталитических систем на основе диалкильных производных металлоценов и перфторфенилборанов и боратов, описанных выше.An immobilized catalyst formed on silica gel or crosslinked polystyrene treated with various alkylating agents, followed by fixation of boranes or borates, metallocene dichlorides or dimethyl derivatives of metallocenes of group IVB (US Patent 5498582, 1996), was chosen as a prototype. The catalyst was used for the polymerization of ethylene in suspension and gas phase modes. The catalytic system is not very active in the case of zirconocene dichloride. The use of a dimethyl derivative leads to an increase in the activity of the catalyst by approximately 10 times. The activity of this catalytic system under suspension polymerization is approximately 100 times higher than the activity of a traditional support / MAO / zirconocene dichloride catalyst, however, under gas-phase polymerization, a sharp decrease in the activity of the catalysts described in the patent with respect to traditional is observed. This inversion of activities when using various modes of polymerization is a disadvantage of the proposed catalyst. The disadvantage of the method for preparing the catalyst described in the patent is that the stage preceding the immobilization involves multi-stage synthesis of borate without isolation of intermediate and final products, and the product of one of the subsequent reactions is explosive C 6 F 5 Li. Another disadvantage is the need to use dialkylated derivatives of metallocenes to obtain a highly efficient catalyst system. However, dialkylated metallocene derivatives of group IVB are less thermally and chemically stable and more expensive than the corresponding dichloride analogues. In addition, these immobilized catalysts in some cases are not without disadvantages of the corresponding homogeneous catalytic systems based on dialkyl derivatives of metallocenes and perfluorophenylboranes and borates described above.
Задачей настоящего изобретения является создание принципиально нового иммобилизованного катализатора, включающего функционализированный носитель, модифицированный закреплением на нем компонента, способного связывать металлоценовый комплекс с образованием катионо-подобных металл-алкильных активных частиц, способных обеспечивать высокую активность в реакции полимеризации олефинов с использованием перфторфенилборатов или перфторфенилборанов как модифицирующих агентов и алюминийорганического компонента в качестве сокатализатора. Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза полиолефинов таким иммобилизованным катализатором, позволяющим проводить процесс полимеризации с высокой активностью, не лимитированной диффузией мономера к активному центру, обеспечивающей высокие удельные выходы полимерного продукта с единицы веса катализатора, и свойствами полимерного продукта, определяемыми нативными свойствами закрепленного катализатора. Последняя задача является особенно актуальной, поскольку до сих пор существует и не решена проблема высокоэффективного синтеза полипропилена, обладающего необходимым комплексом свойств (высокомолекулярного, высокой степени стереоспецифичности) посредством иммобилизованных металлоценовых каталитических систем. В этом смысле иммобилизованные металлоценовые каталитические системы пока не составляют конкуренции гетерогенным титан- магниевым катализаторам, используемым в промышленности для этих целей. The present invention is the creation of a fundamentally new immobilized catalyst, including a functionalized carrier, modified by fixing on it a component capable of binding the metallocene complex with the formation of cation-like metal-alkyl active particles, capable of providing high activity in the polymerization of olefins using perfluorophenylborates or perfluorophenylboranes as modifying agents and an organoaluminum component as cocatalyst pa Another objective of the present invention is to develop a method for the synthesis of polyolefins with such an immobilized catalyst, allowing the polymerization process with high activity, not limited by diffusion of the monomer to the active center, providing high specific yields of the polymer product per unit weight of the catalyst, and the properties of the polymer product, determined by the native properties of the fixed catalyst . The latter problem is especially urgent, since the problem of highly efficient synthesis of polypropylene, which has the necessary set of properties (high molecular weight, high degree of stereospecificity) through immobilized metallocene catalyst systems, still exists and has not been solved. In this sense, immobilized metallocene catalyst systems do not yet compete with the heterogeneous titanium – magnesium catalysts used in industry for these purposes.
Поставленные задачи решаются высокоэффективным иммобилизованным катализатором гомо- и сополимеризации олефинов на основе полимерных или неорганических носителей с полиметилалюмоксан-подобным покрытием, содержащим иммобилизованные металлоценовые комплексы IVB группы и закрепленные перфторфенилбораны или перфторфенилбораты; новым способом получения иммобилизованного катализатора гомо- и сополимеризации олефинов, включающим обработку носителя алюминийалкилом с последующим закреплением на нем металлоценовых комплексов IVB группы и перфторфенилпроизводных бора, в котором на первом этапе на поверхности носителя создают полиметилалюмоксан-подобное покрытие гидролизом в мягких условиях триалкилалюминия водой, предварительно введенной в носитель при соотношении Al/H2O 3-1 моль/моль, предпочтительно 2.1-1.2 моль/моль, а затем проводят закрепление дихлоридных производных металлоценовых комплексов IVB группы и перфторфенилпроизводных бора; новым способом получения гомо- и сополимеров олефинов в присутствии иммобилизованного катализатора в среде органического растворителя или жидкого мономера при температуре 20-70oC, в котором полимеризацию ведут в присутствии иммобилизованного катализатора по п.1, а в качестве сокатализатора берут триизобутилалюминий.The tasks are solved by a highly effective immobilized catalyst for the homo- and copolymerization of olefins based on polymer or inorganic carriers with a polymethylaluminoxane-like coating containing immobilized metallocene complexes of group IVB and fixed perfluorophenylboranes or perfluorophenylborates; a new way to obtain an immobilized catalyst for the homo- and copolymerization of olefins, including treating the support with aluminum alkyl followed by fixing on it metallocene complexes of the IVB group and perfluorophenyl derivatives of boron, in which at the first stage a polymethylaluminoxane-like coating is created on the surface of the carrier by hydrolysis under mild conditions of trialkylaluminum with water previously introduced a carrier with a ratio Al / H 2 O 3-1 mol / mol, preferably 2.1-1.2 mol / mol, and then fixing is carried dichloride pro -period metallocene complexes of group IVB and perftorfenilproizvodnyh boron; a new way to obtain homo- and copolymers of olefins in the presence of an immobilized catalyst in an organic solvent or liquid monomer at a temperature of 20-70 o C, in which the polymerization is carried out in the presence of an immobilized catalyst according to
Для создания иммобилизованного катализатора настоящего изобретения используют функционализированные полимерные или функционализированные неорганические носители, а также неорганические носители, содержащие поверхностные гидроксильные группы. Использование полимерных подложек дает целый ряд преимуществ: дешевизна (по сравнению с силикагелем), отсутствие неорганических примесей в формирующемся полимерном продукте, возможность достижения активности гомогенных аналогов за счет подвижности полимерных цепей и набухания подложки, особенно при высоких температурах реакции. To create the immobilized catalyst of the present invention, functionalized polymeric or functionalized inorganic carriers are used, as well as inorganic carriers containing surface hydroxyl groups. The use of polymer substrates provides a number of advantages: low cost (compared with silica gel), the absence of inorganic impurities in the formed polymer product, the ability to achieve the activity of homogeneous analogues due to the mobility of the polymer chains and swelling of the substrate, especially at high reaction temperatures.
МАО-подобное покрытие, связанное с поверхностью носителя, получают обработкой суспензии носителя, содержащего небольшие добавки воды, раствором алюминийтриалкилов. Иммобилизованный катализатор получают со-иммобилизацией металлоцена и перфторфенилбората на модифицированном носителе. Такой подход может быть применен к синтезу иммобилизованных металлоценовых комплексов различного строения. Сокатализатором иммобилизованного катализатора, представленного в изобретении, служат алюминийтриалкилы, предпочтительно, триизобутилалюминий. Каталитические системы такого типа могут быть использованы в суспензионной полимеризации в среде предельных углеводородов, газофазной полимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с α- олефинами (пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д.), предпочтительно для синтеза стереоспецифического полипропилена в суспензии углеводородных растворителей, предпочтительно предельных углеводородов (гептан, смесь углеводородов и т.д.), газофазной полимеризации, а также в среде жидкого мономера. The MAO-like coating associated with the surface of the carrier is obtained by treating a suspension of the carrier containing small additives of water with a solution of aluminum trialkyls. An immobilized catalyst is obtained by co-immobilization of metallocene and perfluorophenylborate on a modified support. This approach can be applied to the synthesis of immobilized metallocene complexes of various structures. The co-catalyst of the immobilized catalyst of the invention is aluminum trialkyls, preferably triisobutylaluminum. Catalytic systems of this type can be used in suspension polymerization in a medium of saturated hydrocarbons, gas-phase polymerization of ethylene, propylene, copolymerization of ethylene with α-olefins (propylene, butene-1, hexene-1, etc.), preferably for the synthesis of stereospecific polypropylene in suspensions of hydrocarbon solvents, preferably saturated hydrocarbons (heptane, a mixture of hydrocarbons, etc.), gas phase polymerization, as well as in a liquid monomer medium.
Применение иммобилизованного катализатора, представленного в изобретении, предоставляет возможность и является способом проведения процесса полимеризации с высокой активностью, сравнимой с активностью соответствующих гомогенных систем в широком диапазоне температур, что не удается достичь при применении других известных иммобилизованных каталитических систем. Подбором металлоценового компонента удается получить высокоэффективные каталитические системы для синтеза высокомолекулярного стереоспецифического полипропилена (изотактического, синдиотактического, гемиизотактического, стереоблочного). В частности, использование иммобилизованных каталитических систем, представленных в изобретении, позволяет получать с высоким удельным выходом на единицу веса катализатора высоко изоспецифический полипропилен с характеристиками, равными или превосходящими известные гетерогенные титан-магниевые катализаторы, используемые в настоящее время в промышленности. The use of the immobilized catalyst of the invention provides the possibility and method of carrying out a polymerization process with high activity comparable to the activity of the corresponding homogeneous systems in a wide temperature range, which cannot be achieved using other known immobilized catalytic systems. By selecting the metallocene component, it is possible to obtain highly efficient catalytic systems for the synthesis of high molecular weight stereospecific polypropylene (isotactic, syndiotactic, hemiisotactic, stereoblock). In particular, the use of the immobilized catalyst systems of the invention makes it possible to produce highly isospecific polypropylene with characteristics equal to or superior to the known heterogeneous titanium-magnesium catalysts currently used in industry with high specific yield per unit weight of the catalyst.
Способ получения иммобилизованного катализатора путем взаимодействия компонентов изложен в нижеприведенных примерах. A method of obtaining an immobilized catalyst by the interaction of the components described in the examples below.
Заявляемый иммобилизованный катализатор для синтеза полиолефинов получают путем взаимодействия функционализированных полимерных или функционализированных неорганических носителей, содержащих определенное количество воды, а также неорганических носителей, содержащих поверхностные гидроксильные группы, с раствором алюминийтриалкила. Для контролируемого синтеза иммобилизованного катализатора, предлагаемого в изобретении, предпочтительно использовать функционализированные носители с содержанием функциональных групп 1•10-2 - 1•10-5 моль/г, предпочтительно 1•10-3 моль/г. В примерах в качестве носителя использовали полиэтилен, модифицированный газофазной прививкой акриловой кислоты (Д.А.Крицкая, А.Д.Помогайло, А.Н.Пономарев, Ф.С. Дьячковский, Высокомолек. Соедин., 21 (1979), 1107) с содержанием функциональных групп 7•10-4 моль/г.The inventive immobilized catalyst for the synthesis of polyolefins is obtained by reacting functionalized polymer or functionalized inorganic carriers containing a certain amount of water, as well as inorganic carriers containing surface hydroxyl groups, with a solution of aluminum trialkyl. For the controlled synthesis of the immobilized catalyst of the invention, it is preferable to use functionalized carriers with a functional group content of 1 • 10 -2 - 1 • 10 -5 mol / g, preferably 1 • 10 -3 mol / g. In the examples, polyethylene modified by gas-phase grafting of acrylic acid was used as a carrier (D. A. Kritskaya, A. D. Pomogailo, A. N. Ponomarev, F. S. Dyachkovsky, Vysokomolek. Comp. 21 (1979), 1107) with the content of
Алюминий триалкилы, общей формулы AlR3 (R=Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu и т. д. ), преимущественно AlMe3, могут быть использованы для формирования МАО- подобного покрытия на носителях в суспензии углеводородных предельных (гексан, гептан, октан, и т.д., а также смесь углеводородных растворителей) или ароматических растворителей. Предпочтительно использовать толуол. Количество воды берется в такой пропорции к AlR3 и температура реакции выбирается таким образом, чтобы обеспечить образование МАО-подобных олигомерных продуктов, связанных с поверхностью функционализированного носителя. Предпочтительная концентрация AlR3 (1-5) 10-1 моль/л; предпочтительное отношение AlR3/H2O от 3 до 1 моль/моль; предпочтительная температура реакции -60oC в начале реакции в течение 20 мин и 30oC до завершения реакции.Aluminum trialkyls of the general formula AlR 3 (R = Me, Et, Pr, i Pr, Bu, i Bu, etc.), mainly AlMe 3 , can be used to form an MAO-like coating on supports in a limiting hydrocarbon suspension ( hexane, heptane, octane, etc., as well as a mixture of hydrocarbon solvents) or aromatic solvents. Toluene is preferred. The amount of water is taken in such a proportion to AlR 3 and the reaction temperature is selected so as to ensure the formation of MAO-like oligomeric products associated with the surface of the functionalized carrier. The preferred concentration of AlR 3 (1-5) 10 -1 mol / l; a preferred AlR 3 / H 2 O ratio of from 3 to 1 mol / mol; the preferred reaction temperature is -60 ° C. at the beginning of the reaction for 20 minutes and 30 ° C. until the reaction is complete.
Для закрепления на модифицированном носителе могут быть использованы металлоценовые комплексы переходных металлов IVB группы, известные как гомогенные катализаторы полимеризации олефинов, общей формулы L'L''MX2 (L' - мостиковый лиганд (Et<, Me2Si<, Me2С<, Ph2C< и т.д.), связывающих два одинаковых или различных гапто-связанных с переходным металлом лиганда L'' (L'' - незамещенные или замещенные циклопентадиенил, инденил, флуоренил); М - Ti, Zr, Hf; X - σ-связанные галоидные лиганды (Cl, F, Br). В примерах для создания иммобилизованных каталитических систем, представленных в изобретении, использовали ряд дихлоридных металлоценовых комплексов циркония.For fixing on a modified support, metallocene complexes of transition metals of the IVB group, known as homogeneous catalysts for the polymerization of olefins, of the general formula L'L''MX 2 (L 'is a bridging ligand (Et <, Me 2 Si <, Me 2 С < , Ph 2 C <etc.), linking two identical or different hapto-linked transition metal ligands L '(L' - unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl); M - Ti, Zr, Hf; X - σ-linked halide ligands (Cl, F, Br). In the examples for creating immobilized catalytic systems, nnyh the invention used a series zirconium dichloride metallocene complexes.
Для со-иммобилизации с металлоценовым компонентом могут быть использованы сильные кислоты Льюиса, перфторфенилборан, В(С6F5)3 или различные перфторфенилбораты, общей формулы L'''В(С6F5)4 (L''' - катионный лиганд ионной соли бора, CPh3, Me2HNPh и т.д.). В примерах для со-иммобилизации использовали Me2HNPhB(C6F5)4 или CPh3В(С6F5)4.For co-immobilization with the metallocene component, strong Lewis acids, perfluorophenylborane, B (C 6 F 5 ) 3 or various perfluorophenyl borates of the general formula L ″ ″ B (C 6 F 5 ) 4 (L ″ ″ - cationic ligand can be used boron ion salt, CPh 3 , Me 2 HNPh, etc.). In the examples for co-immobilization, Me 2 HNPhB (C 6 F 5 ) 4 or CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 was used .
Со-иммобилизацию металлоценового компонента и Льюисовой кислоты проводят из раствора предельных или ароматических углеводородных растворителей, предпочтительно толуола, при отношении М/В 0.1-10, предпочтительно в стехиометрическом соотношении при температурах 20-90oC, предпочтительно 20-40oC.Co-immobilization of the metallocene component and Lewis acid is carried out from a solution of saturated or aromatic hydrocarbon solvents, preferably toluene, with an M / B ratio of 0.1-10, preferably in a stoichiometric ratio at temperatures of 20-90 o C, preferably 20-40 o C.
На последней стадии толуол откачивают, катализатор 3-5 раз промывают гептаном или гексаном, сушат и используют в полимеризации в среде насыщенных углеводородов (предпочтительно гептане), в газофазных процессах или в жидком мономере. Этот способ формирования катализатора дает возможность фиксировать на носителях (как неорганических, так и полимерных) металлоценовые комплексы IVB группы в широком диапазоне поверхностных концентраций. Это обстоятельство особенно важно в случае полимерных носителей, для которых фиксация на поверхности большого количества циркония представляет проблему. Для создания более равномерного покрытия полимерных частиц катализатором предпочтительнее использовать функционализированные полимерные подложки. In the last stage, toluene is pumped out, the catalyst is washed 3-5 times with heptane or hexane, dried and used in polymerization in a saturated hydrocarbon medium (preferably heptane), in gas-phase processes, or in a liquid monomer. This method of catalyst formation makes it possible to fix IVB group metallocene complexes on carriers (both inorganic and polymer) in a wide range of surface concentrations. This circumstance is especially important in the case of polymer carriers for which fixing on the surface of a large amount of zirconium is a problem. To create a more uniform coating of polymer particles with a catalyst, it is preferable to use functionalized polymer substrates.
Все действия в ходе синтеза катализатора и его использования проводят при полном отсутствии воздуха и влаги (за исключением стадии гидролиза AlR3 при контролируемом количестве воды).All actions during the synthesis of the catalyst and its use are carried out in the complete absence of air and moisture (except for the hydrolysis stage of AlR 3 with a controlled amount of water).
При проведении полимеризации этилена давление мономера может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 10-20 атм. Процесс полимеризации проводят в среде углеводородных растворителей, преимущественно, в гептане. Полимеризацию пропилена проводят либо в среде жидкого мономера, либо в среде углеводородных растворителей, преимущественно в гептане или смеси углеводородных фракций при давлении мономера 1-9 атм, преимущественно 9 атм. Сополимеризацию этилена с α- олефинами (пропилен, бутен-1, гексен-1) проводят в среде углеводородных растворителей, преимущественно в гептане при парциальном давлении этилена 0.5-20 атм. Сокатализатором является триалкилалюминий, предпочтительно триизобутилалюминий, который берут в отношении A1/М 100-5000, предпочтительно 1000-2000. When carrying out the polymerization of ethylene, the monomer pressure can vary from 0.5 to 50 atm, preferably 10-20 atm. The polymerization process is carried out in an environment of hydrocarbon solvents, mainly in heptane. The polymerization of propylene is carried out either in a liquid monomer or in a medium of hydrocarbon solvents, mainly in heptane or a mixture of hydrocarbon fractions at a monomer pressure of 1-9 atm, preferably 9 atm. The copolymerization of ethylene with α-olefins (propylene, butene-1, hexene-1) is carried out in a medium of hydrocarbon solvents, mainly in heptane, with a partial ethylene pressure of 0.5-20 atm. The cocatalyst is trialkylaluminum, preferably triisobutylaluminum, which is taken in the ratio A1 / M of 100-5000, preferably 1000-2000.
Заявляемый в изобретении способ получения полиолефинов иммобилизованным катализатором позволяет использовать алюминийтриалкилы в качестве сокатализатора, проводить процесс полимеризации с высокой активностью, не лимитированной диффузией мономера к активному центру, что обеспечивает высокие удельные выходы полимерного продукта с единицы веса катализатора. Заявляемый способ синтеза полиолефинов проиллюстрирован примерами и данными таблицы. В таблице приведены также данные, иллюстрирующие возможность иммобилизованной каталитической системы синтезировать изоспецифический полипропилен, молекулярно-массовые характеристики и степень изотактичности которого определяются нативными свойствами закрепленного катализатора. The inventive method for producing polyolefins with an immobilized catalyst allows the use of aluminum trialkyls as a cocatalyst, a polymerization process with high activity, not limited by the diffusion of the monomer to the active center, which provides high specific yields of the polymer product per unit weight of the catalyst. The inventive method for the synthesis of polyolefins is illustrated by examples and table data. The table also contains data illustrating the ability of the immobilized catalytic system to synthesize isospecific polypropylene, the molecular weight characteristics and the degree of isotacticity of which are determined by the native properties of the fixed catalyst.
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям. Thus, the analysis of the existing scientific, technical and patent literature showed that the claimed combination of features for the first time allows to achieve a positive effect for the described technical solution, which confirms the compliance of the claimed invention with the criteria of novelty and significant differences.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. В примерах использовались иммобилизованные катализаторы, полученные со-иммобилизацией цирконоценов, рац- Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (1), рац-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2), рац-EtInd2ZrCl2 (3) с перфторфенилборатами, Me2HNPhB(C6F5)4 (B1) и CPh3В(С6F5)4 (B2) к поверхности полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой (ПЭ-пр-ПАК, с содержанием ПАК 5 вес.%), модифицированного МАО-подобным покрытием, полученным гидролизом AlMe3 контролируемыми добавками воды. Примеры иллюстрируют свойства катализатора, предлагаемого в изобретении в синтезе полиэтилена и изоспецифического полипропилена с использованием AliBu3 в качестве сокатализатора, и свойства образующихся полимерных продуктов.The invention is illustrated by the following examples. In the examples used immobilized catalysts obtained by co-immobilization zirconocenes rac- Me 2 Si (2-Me, 4-PhInd) 2 ZrCl 2 (1), rac-Me 2 Si (2-MeInd) 2 ZrCl 2 (2) rac-EtInd 2 ZrCl 2 (3) with perfluorophenylborates, Me 2 HNPhB (C 6 F 5 ) 4 (B1) and CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 (B2) to the surface of the polyethylene grafted with polyacrylic acid (PE-pr Α-PAA, with a PAA content of 5% by weight), modified with an MAO-like coating obtained by hydrolysis of AlMe 3 with controlled additives of water. The examples illustrate the properties of the catalyst proposed in the invention in the synthesis of polyethylene and isospecific polypropylene using Al i Bu 3 as a cocatalyst, and the properties of the resulting polymer products.
В примерах (1, 2) приводятся данные по свойствам иммобилизованных катализаторов по прототипу в полимеризации олефинов. В примерах для закрепления использовали борат HNMe2PhB(C6F5)4 (Boulder Scientific Company), а не продукт многоступенчатого синтеза, описанного в прототипе.In examples (1, 2), data are provided on the properties of immobilized catalysts of the prototype in the polymerization of olefins. In the examples, HNMe 2 PhB (C 6 F 5 ) 4 borate (Boulder Scientific Company) was used for fixing, and not the product of the multi-step synthesis described in the prototype.
Пример 1 (каталитические свойства системы по прототипу; алкилирующий агент - AlMe3).Example 1 (the catalytic properties of the prototype system; the alkylating agent is AlMe 3 ).
1 г полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой (ПЭ-пр-ПАК 5 вес.% ПАК, Ssp = 4 м2/г) откачивают в течение 3 часов при температуре 80 - 90oC. Носитель в суспензии с 20 мл толуола обрабатывают раствором AlMe3 в толуоле (1•10-3 моль ТМА), выдерживая смесь сначала при температуре -60oC и постепенно поднимая ее до комнатной. Пассивированный носитель промывают 3 раза толуолом порциями по 20 мл, затем добавляют раствор Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 в толуоле (15 мг в 15 мл, 2.4 •10-5/моль) и раствор HNMe2PhB(С6F5)4 (20 мг в 15 мл, 2.5• 10-5моль), Zr/B=0.96. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем толуол откачивают, катализатор промывают 3 раза сухим гептаном порциями по 20 мл при 40oC. Растворитель удаляют в вакууме, сухой катализатор используют в полимеризации. Содержание циркония на поверхности составляет 1.8•10-5 моль/г.1 g of polyethylene with grafted polyacrylic acid (PE-pr-
Стальной реактор объемом 420 мл откачивают, заполняют жидким пропиленом, вводят 3 ммоль AliBu3. Температуру реактора повышают до 50oC, полимеризацию начинают введением катализатора (40 мг). Полимеризацию проводят 60 мин. Выход изотактического полипропилена составляет 1 г. Активность катализатора и некоторые характеристики полимера приведены в таблице.A 420 ml steel reactor is pumped out, filled with liquid propylene, 3 mmol of Al i Bu 3 are introduced. The temperature of the reactor was raised to 50 ° C., the polymerization was started by the introduction of a catalyst (40 mg). The polymerization is carried out for 60 minutes The yield of isotactic polypropylene is 1 g. The activity of the catalyst and some characteristics of the polymer are shown in the table.
Пример 2 (каталитические свойства системы по прототипу; алкилирующий агент - МАО). Example 2 (catalytic properties of the system according to the prototype; alkylating agent - MAO).
1 г ПЭ-пр-ПАК (5 вес.% ПАК, Ssp = 4 м2/г) откачивают при температуре 90oC в течение 3 часов. Носитель в суспензии с 30 мл толуола обрабатывают раствором МАО в толуоле (3 мл 10% раствора), выдерживая смесь сначала при температуре -60oC и постепенно поднимая ее до комнатной. Носитель промывают 3 раза толуолом порциями по 20 мл, затем в суспензию носителя в толуоле вводят раствор Me2Si(2-Me, 4-PhInd)2ZrCl2 в толуоле (15 мг в 15 мл, 2.4•10-5 моль) и раствор HNMe2PhB(C6F5)4 (20 мг в 15 мл, 2.5• 10-5 моль), Zr/B=0.96. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем толуол откачивают, катализатор промывают 3 раза сухим гептаном порциями по 20 мл при 40oC. Растворитель удаляют в вакууме, сухой катализатор используют в полимеризации. Содержание циркония на поверхности составляет 2•10-5 моль/г.1 g of PE-pr-PAA (5 wt.% PAA, S sp = 4 m 2 / g) is pumped out at a temperature of 90 o C for 3 hours. The carrier in suspension with 30 ml of toluene is treated with a solution of MAO in toluene (3 ml of a 10% solution), maintaining the mixture at first at a temperature of -60 o C and gradually raising it to room temperature. The carrier is washed 3 times with 20 ml portions of toluene, then a solution of Me 2 Si (2-Me, 4-PhInd) 2 ZrCl 2 in toluene (15 mg in 15 ml, 2.4 x 10 -5 mol) is introduced into the suspension of the carrier in toluene and HNMe 2 PhB (C 6 F 5 ) 4 solution (20 mg in 15 ml, 2.5 • 10 -5 mol), Zr / B = 0.96. The reaction mixture was kept at room temperature for 1 hour, then the toluene was pumped out, the catalyst was washed 3 times with dry heptane in 20 ml portions at 40 ° C. The solvent was removed in vacuo, and the dry catalyst was used in polymerization. The zirconium content on the surface is 2 • 10 -5 mol / g.
Стальной реактор объемом 200 мл откачивают, заполняют жидким пропиленом, вводят 9•10-4 моль AliBu, затем 130 мг катализатора. Полимеризацию проводят 20 мин при 50oC. Выход изотактического полипропилена составляет 9 г. Активность катализатора и некоторые характеристики полимера приведены в таблице.A 200 ml steel reactor is pumped out, filled with liquid propylene, 9 x 10 -4 mol of Al i Bu is introduced, followed by 130 mg of catalyst. The polymerization is carried out for 20 minutes at 50 o C. The yield of isotactic polypropylene is 9 g. The activity of the catalyst and some characteristics of the polymer are shown in the table.
Пример 3 (для сопоставления заявляемого иммобилизованного катализатора с каталитическими свойствами систем по прототипу). Example 3 (to compare the claimed immobilized catalyst with the catalytic properties of the systems of the prototype).
К 1 г неактивированного полиэтилена с привитой акриловой кислотой (ПЭ-пр-ПАК, 5 вес.% ПАК, Ssp = 4 м2/г), помещенному в 100 мл стеклянную ампулу, снабженную мешалкой и соединенную с вакуумной линией, добавляют 2.2•10-3 моль воды. Затем в инертной атмосфере при -60oC приливают раствор AlMe3 в толуоле (4.5•10-3 моль в 20 мл толуола). Отношение AlMe3/H2O=2.1. Суспензию перемешивают 20 мин при -60oC, затем медленно поднимают температуру до 30oC и проводят дальнейшее перемешивание суспензии в течение 1 часа при 30oC до полного завершения реакции, о чем свидетельствует окончание газовыделения. Носитель промывают 4 раза тщательно высушенным толуолом. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 8•10-4 моль/г. В суспензию носителя в 15 мл толуола добавляют раствор 15 мг Me2Si(2-Ме, 4-PhInd)2ZrCl2 в 15 мл толуола (2.4•10-5 моль) и раствор 20 мг Me2HNPhB(С6F5)4 в 15 мл толуола (2.5•10-5 моль), Zr/B=0.96. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Толуол откачивают, катализатор промывают 4 раза гептаном порциями по 20 мл при 40oC. Гептан откачивают, катализатор сушат под вакуумом при температуре 30-40oC. Содержание циркония составляет 2•10-5 моль/л. Сухой катализатор используют в полимеризации.To 1 g of inactive polyethylene grafted with acrylic acid (PE-pr-PAA, 5 wt.% PAA, S sp = 4 m 2 / g) placed in a 100 ml glass ampoule equipped with a stirrer and connected to a vacuum line, add 2.2 • 10 -3 mol of water. Then, in an inert atmosphere at -60 ° C, a solution of AlMe 3 in toluene is poured (4.5 x 10 -3 mol in 20 ml of toluene). The ratio of AlMe 3 / H 2 O = 2.1. The suspension is stirred for 20 minutes at -60 ° C, then the temperature is slowly raised to 30 ° C and the suspension is further stirred for 1 hour at 30 ° C until the reaction is complete, as evidenced by the end of gas evolution. The carrier is washed 4 times with thoroughly dried toluene. The aluminum content on the surface of the carrier is 8 • 10 -4 mol / g. To a suspension of a carrier in 15 ml of toluene, a solution of 15 mg of Me 2 Si (2-Me, 4-PhInd) 2 ZrCl 2 in 15 ml of toluene (2.4 • 10 -5 mol) and a solution of 20 mg of Me 2 HNPhB (C 6 F 5) are added ) 4 in 15 ml of toluene (2.5 • 10 -5 mol), Zr / B = 0.96. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene is evacuated, the catalyst is washed 4 times with heptane in 20 ml portions at 40 o C. The heptane is evacuated, the catalyst is dried under vacuum at a temperature of 30-40 o C. The zirconium content is 2 • 10 -5 mol / L. Dry catalyst is used in polymerization.
Полимеризацию пропилена проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1. Навеска катализатора 80 мг. Выход изотактического полипропилена составляет 115 г за 14 мин при температуре реакции 50oC. Активность катализатора и некоторые характеристики полипропилена представлены в таблице.The polymerization of propylene is carried out in liquid propylene as in Example 1. A portion of the catalyst is 80 mg. The yield of isotactic polypropylene is 115 g in 14 minutes at a reaction temperature of 50 o C. The catalyst activity and some characteristics of polypropylene are presented in the table.
Сопоставление результатов примера 3 с примерами 1, 2 по прототипу показывает, что предлагаемый в изобретении иммобилизованный катализатор проявляет существенно большую активность, чем катализаторы по прототипу. Следует отметить, что полипропилен, образующийся при полимеризации на катализаторе с наименьшей активностью (пример 1, см. таблицу), имеет наибольший молекулярный вес и температуру плавления. Катализатор по примеру 2 проявляет активность в 30 раз меньшую, чем предлагаемый иммобилизованный катализатор. Молекулярные массы образцов полипропилена (примеры 2, 3) близки, но изоспецифичность полипропилена, полученного на предлагаемом катализаторе, выше, что проявляется в более высоком значении индекса изотактичности и температуре плавления полимера. A comparison of the results of example 3 with examples 1, 2 of the prototype shows that the immobilized catalyst proposed in the invention is significantly more active than the catalysts of the prototype. It should be noted that the polypropylene formed during polymerization on the catalyst with the lowest activity (example 1, see table) has the highest molecular weight and melting point. The catalyst of example 2 is 30 times less active than the proposed immobilized catalyst. The molecular weights of the polypropylene samples (examples 2, 3) are close, but the isospecificity of the polypropylene obtained on the proposed catalyst is higher, which is manifested in a higher value of the isotactic index and the melting temperature of the polymer.
Пример 4 (эффект отношения Al/H2O для сравнения с примером 3).Example 4 (effect of the ratio Al / H 2 O for comparison with example 3).
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что воды к носителю добавляли в количестве 3.7•10-3 моль, а триметилалюминия берут в количестве 4.5•10-3 моль. Отношение AlMe3/H2O=1.2 моль/моль. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 8•10-4 моль/г. Содержание циркония составляет 2•10-5 моль/л.The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 3 with the only difference that water was added to the support in an amount of 3.7 • 10 -3 mol, and trimethylaluminium was taken in an amount of 4.5 • 10 -3 mol. The ratio of AlMe 3 / H 2 O = 1.2 mol / mol. The aluminum content on the surface of the carrier is 8 • 10 -4 mol / g. The zirconium content is 2 • 10 -5 mol / l.
Полимеризацию пропилена проводят аналогично примеру 3. Навеска катализатора 50 мг, выход изотактического полипропилена составляет 100 г за 20 мин при температуре реакции 50oC. Активность катализатора и некоторые характеристики полипропилена представлена в таблице.The polymerization of propylene is carried out analogously to example 3. The sample weight of the catalyst is 50 mg, the yield of isotactic polypropylene is 100 g in 20 minutes at a reaction temperature of 50 o C. The activity of the catalyst and some characteristics of polypropylene are presented in the table.
Сравнение примеров 3 и 4 показывает, что изменение отношения AlMe3/H2O от 2.1 до 1.2 слабо влияет на активность иммобилизованного катализатора и свойства образующегося полипропилена (см. таблицу).A comparison of examples 3 and 4 shows that a change in the AlMe 3 / H 2 O ratio from 2.1 to 1.2 weakly affects the activity of the immobilized catalyst and the properties of the resulting polypropylene (see table).
Пример 5 (эффект температуры реакции для сравнения с примером 3). Example 5 (reaction temperature effect for comparison with example 3).
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3. The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 3.
Полимеризацию проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1, навеска катализатора 85 мг, температура реакции 60oC, время реакции 10 мин. Выход изотактического полипропилена 100 г. Активность катализатора и некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.The polymerization is carried out in a liquid propylene medium analogously to example 1, a suspension of catalyst 85 mg, a reaction temperature of 60 o C, a reaction time of 10 minutes The yield of isotactic polypropylene is 100 g. The activity of the catalyst and some properties of isotactic PP are given in the table.
Сравнение примеров 3 и 5 показывает, что повышение температуры полимеризации приводит к повышению активности предлагаемых каталитических систем. A comparison of examples 3 and 5 shows that an increase in the polymerization temperature leads to an increase in the activity of the proposed catalyst systems.
Пример 6 (эффект природы бората на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примером 3). Example 6 (the effect of the nature of borate on the catalytic properties of the system and the properties of polypropylene for comparison with example 3).
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что носителя берут в количестве 1.5 г, воды к носителю добавляют в количестве 1.3•10-3 моль, а триметилалюминия берут в количестве 2.2•10-3 моль (отношение AlMe3/H2O= 1.7 моль/моль), цирконоцена в количестве 20 мг (3.2•10-5 моль), а в качестве бората вводят 30 мг Ph3CB(С6F5)4 (3.2•10-5 моль) в виде раствора в толуоле (15 мл), так что отношение Zr/B=1. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 6•10-4 моль/г. Содержание циркония в катализаторе составляет 2•10-5 моль/л. Сухой катализатор используют в полимеризации.The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 3 with the difference that the carrier is taken in an amount of 1.5 g, water is added to the carrier in an amount of 1.3 • 10 -3 mol, and trimethylaluminum is taken in an amount of 2.2 • 10 -3 mol (ratio AlMe 3 / H 2 O = 1.7 mol / mol), zirconocene in an amount of 20 mg (3.2 • 10 -5 mol), and 30 mg Ph 3 CB (С 6 F 5 ) 4 (3.2 • 10 -5 mol) is introduced as a borate in the form of a solution in toluene (15 ml), so that the ratio Zr / B = 1. The aluminum content on the surface of the carrier is 6 • 10 -4 mol / g. The zirconium content in the catalyst is 2 • 10 -5 mol / L. Dry catalyst is used in polymerization.
Полимеризацию проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1, температура реакции 50oC, время реакции 60 мин, навеска катализатора 38 мг. Выход изотактического полипропилена 77 г. Некоторые, свойства изотактического ПП приведены в таблице.The polymerization is carried out in a liquid propylene medium as in Example 1, the reaction temperature is 50 ° C., the reaction time is 60 minutes, and the catalyst is weighed 38 mg. The yield of isotactic polypropylene is 77 g. Some of the properties of isotactic PP are given in the table.
Сравнение результатов, приведенных в примерах 3 и 6, показывает, что модификация иммобилизованного катализатора тритильной солью перфторфенилбората приводит к образованию катализатора, проявляющего активность приблизительно в 3 раза меньше, чем при модификации иммобилизованного катализатора диметиланилиновым боратом при прочих равных условиях. Comparison of the results shown in examples 3 and 6 shows that the modification of the immobilized catalyst with the trityl perfluorophenylborate salt leads to the formation of a catalyst that is approximately 3 times less active than when the immobilized catalyst is modified with dimethylaniline borate, ceteris paribus.
Пример 7 (эффект природы металлоценового комплекса на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примером 3)
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что воды к носителю добавляют в количестве 1•10-3 моль, триметилалюминия берут в количестве 1.5•10-3 моль (отношение AlMe3/H2O=1.5 моль/моль), а для закрепления используют 13.6 мг цирконоцена Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2.8•10-5 моль) и 21 мг бората Me2HNPhB(С6F5)4 (2.6•10-5 моль), так что отношение Zr/B=1.1. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 7•10-4 моль/г. Содержание циркония в катализаторе составляет 2•10-5 моль/л. Сухой катализатор используют в полимеризации.Example 7 (the effect of the nature of the metallocene complex on the catalytic properties of the system and the properties of polypropylene for comparison with example 3)
The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 3 with the difference that water is added to the carrier in an amount of 1 • 10 -3 mol, trimethylaluminum is taken in an amount of 1.5 • 10 -3 mol (ratio AlMe 3 / H 2 O = 1.5 mol / mol), and 13.6 mg of zirconocene Me 2 Si (2-MeInd) 2 ZrCl 2 (2.8 • 10 -5 mol) and 21 mg of borate Me 2 HNPhB (C 6 F 5 ) 4 (2.6 • 10 -5 mol) are used for fixing, so Zr / B ratio = 1.1. The aluminum content on the surface of the carrier is 7 • 10 -4 mol / g. The zirconium content in the catalyst is 2 • 10 -5 mol / L. Dry catalyst is used in polymerization.
Полимеризацию проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1, температура реакции 50oC, время реакции 45 мин, навеска катализатора 45 мг. Выход изотактического полипропилена 116 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.The polymerization is carried out in a liquid propylene medium analogously to example 1, the reaction temperature is 50 o C, the reaction time is 45 minutes, the weight of the catalyst is 45 mg. The yield of isotactic polypropylene 116 g. Some properties of isotactic PP are shown in the table.
Пример 8 (эффект природы металлоценового комплекса на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примерами 3 и 7)
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что воды к носителю добавляют в количестве 1•10-3 моль, а триметилалюминия берут в количестве 1.5•10-3 моль (отношение AlMe3/H2O=1.5 моль/моль). Для закрепления используют 10 мг EtInd2ZrCl2 (2.4•10-5 моль) и 20 мг бората Me2HNPhB(C6F5)4 (2.5•10-5 моль), так что отношение Zr/B=0.96. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 7•10-4 моль/г. Содержание циркония в катализаторе составляет 2•10-5 моль/л. Сухой катализатор используют в полимеризации.Example 8 (the effect of the nature of the metallocene complex on the catalytic properties of the system and the properties of polypropylene for comparison with examples 3 and 7)
The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 3 with the difference that water is added to the carrier in an amount of 1 • 10 -3 mol, and trimethylaluminum is taken in an amount of 1.5 • 10 -3 mol (ratio AlMe 3 / H 2 O = 1.5 mol / mol). For fixing, 10 mg of EtInd 2 ZrCl 2 (2.4 • 10 -5 mol) and 20 mg of borate Me 2 HNPhB (C 6 F 5 ) 4 (2.5 • 10 -5 mol) are used, so the ratio Zr / B = 0.96. The aluminum content on the surface of the carrier is 7 • 10 -4 mol / g. The zirconium content in the catalyst is 2 • 10 -5 mol / L. Dry catalyst is used in polymerization.
Полимеризацию пропилена проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1. Навеска катализатора 150 мг. Температура реакции 50oC. Время реакции 22 мин. Выход изотактического полипропилена 60 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.The polymerization of propylene is carried out in a liquid propylene medium analogously to example 1. Weighed
Сравнение примеров 3, 7, 8 показывает, что закрепленные металлоцены располагаются в ряд по активности: Me2Si(2-Me, 4- PhInd)2ZrCl2>Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2> EtInd2ZrCl2, что соответствует ряду активности гомогенных аналогов, активированных МАО. Стереодействие закрепленных комплексов также соответствует гомогенным аналогам. Так, наиболее "изоспецифичный" из трех сравниваемых цирконоценов Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 приводит к образованию полипропилена наибольшей молекулярной массы и наибольшей изотактичности (таблица).A comparison of examples 3, 7, 8 shows that the fixed metallocenes are arranged in a row in activity: Me 2 Si (2-Me, 4-PhInd) 2 ZrCl 2 > Me 2 Si (2-MeInd) 2 ZrCl 2 > EtInd 2 ZrCl 2 , which corresponds to a series of activity of homogeneous analogues activated by MAO. The stereo-reaction of the fixed complexes also corresponds to homogeneous analogues. Thus, the most “isospecific” of the three compared zirconocenes Me 2 Si (2-Me, 4-PhInd) 2 ZrCl 2 leads to the formation of polypropylene of the highest molecular weight and greatest isotacticity (table).
Пример 9 (эффект условий полимеризации на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примером 3). Example 9 (effect of polymerization conditions on the catalytic properties of the system and the properties of polypropylene for comparison with example 3).
Катализатор формируют, как описано в примере 3. The catalyst is formed as described in example 3.
Стальной реактор объемом 500 мл откачивают, заполняют 150 мл сухого гептана, вводят AliBu3(1.5•10-3 моль), доводят температуру до 50oC, подают пропилен до общего давления 6 атм. Полимеризация начинается при введении иммобилизованного катализатора (100 мг). Полимеризацию проводят в течение 60 мин. Выход изотактического полипропилена 18.4 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.A 500 ml steel reactor is pumped out, filled with 150 ml of dry heptane, Al i Bu 3 (1.5 • 10 -3 mol) is introduced, the temperature is brought to 50 o C, propylene is supplied to a total pressure of 6 atm. The polymerization begins with the introduction of an immobilized catalyst (100 mg). The polymerization is carried out for 60 minutes The yield of isotactic polypropylene is 18.4 g. Some properties of isotactic PP are shown in the table.
Сравнение примеров 9 и 3 показывает, что уменьшение концентрации пропилена и проведение реакции в среде гептана приводит к уменьшению выхода изотактического полипропилена в 30 раз при прочих равных условиях. Молекулярная масса, индекс изотактичности и температура плавления полипропилена, полученного в среде гептана, несколько ниже, чем в среде жидкого пропилена. A comparison of examples 9 and 3 shows that a decrease in the concentration of propylene and a reaction in heptane medium leads to a decrease in the yield of isotactic polypropylene by 30 times, ceteris paribus. The molecular weight, isotactic index, and melting point of polypropylene obtained in heptane are slightly lower than in liquid propylene.
Пример 10 (эффект температуры реакции при проведении полимеризации в среде гептана для сопоставления с примером 9). Example 10 (reaction temperature effect during polymerization in heptane medium for comparison with example 9).
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3. The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 3.
Полимеризацию проводят в среде гептана аналогично примеру 9, навеска катализатора 46 мг, температура реакции 70oC, время реакции 5 мин. Выход изотактического полипропилена 16.2 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.The polymerization is carried out in heptane medium as in Example 9, a catalyst suspension of 46 mg, a reaction temperature of 70 ° C., a reaction time of 5 minutes. The yield of isotactic polypropylene is 16.2 g. Some properties of isotactic PP are given in the table.
Сравнение примеров 9 и 10 показывает, что увеличение температуры реакции от 50 до 70oC при проведении реакции в среде гептана позволяет в 14 раз увеличить удельный выход изотактического полипропилена. Значительно возрастают с увеличением температуры реакции индекс изотактичности и температура плавления образующегося полипропилена.A comparison of examples 9 and 10 shows that an increase in the reaction temperature from 50 to 70 o C during the reaction in heptane medium allows to increase the specific yield of isotactic polypropylene by 14 times. The isotactic index and the melting point of the resulting polypropylene increase significantly with increasing reaction temperature.
Пример 11 (эффект природы иммобилизованного цирконоцена и условий полимеризации на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примерами 9 и 7). Example 11 (the effect of the nature of the immobilized zirconocene and polymerization conditions on the catalytic properties of the system and the properties of polypropylene for comparison with examples 9 and 7).
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 7. The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 7.
Полимеризацию пропилена проводят в среде гептана аналогично примеру 9. Навеска катализатора 80 мг. Температура реакции 50oC. Время реакции 60 мин. Выход изотактического полипропилена 36 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.The polymerization of propylene is carried out in heptane medium as in Example 9. A portion of the catalyst is 80 mg. The reaction temperature is 50 ° C. The reaction time is 60 minutes. The yield of isotactic polypropylene 36 g. Some properties of isotactic PP are shown in the table.
Сравнение примеров 11 и 9 показывает, что иммобилизованный катализатор Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 в условиях полимеризации в среде гептана проявляет большую удельную активность, чем иммобилизованный цирконоцен Me2Si(2-Me, 4-PhInd)2ZrCl2. Индекс изотактичности, температура плавления и молекулярная масса изотактического полипропилена соответствуют нативным свойствам иммобилизованных цирконоценов, проявляемым в условиях гомогенной полимеризации. Сравнение примеров 11 и 7 показывает, что увеличение концентрации пропилена приводит к значительному увеличению выхода полипропилена при незначительном увеличении молекулярной массы.A comparison of examples 11 and 9 shows that the immobilized catalyst Me 2 Si (2-MeInd) 2 ZrCl 2 under polymerization conditions in heptane exhibits a higher specific activity than the immobilized zirconocene Me 2 Si (2-Me, 4-PhInd) 2 ZrCl 2 . The isotactic index, melting point, and molecular weight of isotactic polypropylene correspond to the native properties of immobilized zirconocenes, manifested under conditions of homogeneous polymerization. A comparison of examples 11 and 7 shows that an increase in the concentration of propylene leads to a significant increase in the yield of polypropylene with a slight increase in molecular weight.
Пример 12. (Эффект влияния природы мономера на активность катализатора для сравнения с примером 11)
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 7.Example 12. (The effect of the nature of the monomer on the activity of the catalyst for comparison with example 11)
The synthesis of the catalyst is carried out analogously to example 7.
Полимеризацию этилена проводят следующим образом: стальной реактор, объемом 200 мл откачивают, заполняют 60 мл сухого гептана, вводят AliBu3 (3.6•10-3 моль), доводят температуру до 50oC, подают этилен до общего давления 10 атм. Полимеризация начинается при введении иммобилизованного катализатора (50 мг). Полимеризацию проводят в течение 30 мин. Выход полиэтилена 14 г. Некоторые свойства полиэтилена приведены в таблице.Polymerization of ethylene is carried out as follows: a steel reactor with a volume of 200 ml is pumped out, filled with 60 ml of dry heptane, Al i Bu 3 (3.6 • 10 -3 mol) is introduced, the temperature is brought to 50 o C, ethylene is supplied to a total pressure of 10 atm. The polymerization begins with the introduction of an immobilized catalyst (50 mg). The polymerization is carried out for 30 minutes The yield of polyethylene is 14 g. Some properties of polyethylene are given in the table.
Сравнение примеров 12 и 11 показывает, что иммобилизованный катализатор проявляет активность в полимеризации этилена. Активность катализатора на основе цирконоцена Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 слабо зависит от природы мономера в суспензионной полимеризации при прочих равных условиях. Это, вероятно, связано с различной растворимостью этилена и пропилена в гептане.A comparison of examples 12 and 11 shows that the immobilized catalyst is active in the polymerization of ethylene. The activity of the zirconocene catalyst Me 2 Si (2-MeInd) 2 ZrCl 2 weakly depends on the nature of the monomer in suspension polymerization, all other things being equal. This is probably due to the different solubilities of ethylene and propylene in heptane.
Следует отметить, что образцы полимеров, полученных на предлагаемых иммобилизованных катализаторах, имеют хорошую гранулометрию и высокий насыпной вес (0.30-0.33 г/см3 в среде жидкого пропилена. Примеры 3-8; 0.20-0.25 г/см3 в среде гептана. Примеры 9-12).It should be noted that polymer samples obtained on the proposed immobilized catalysts have good granulometry and high bulk density (0.30-0.33 g / cm 3 in liquid propylene. Examples 3-8; 0.20-0.25 g / cm 3 in heptane. Examples 9-12).
Анализ всех вышеприведенных примеров показывает, что иммобилизованный катализатор, представленный в изобретении, является намного более эффективным катализатором полимеризации олефинов, чем катализаторы по прототипу. Наиболее эффективен катализатор в синтезе изотактического полипропилена как в среде жидкого мономера, так и в среде предельных углеводородных растворителей. Активность иммобилизованного катализатора определяется как свойствами иммобилизованного металлоцена, так и условиями полимеризации. Более изоспецифичные металлоцены (гомогенная полимеризация), закрепленные на носителе, также приводят к образованию более изотактического полипропилена, проявляя свои нативные свойства. Удельная активность иммобилизованного катализатора может меняться в зависимости от условий реакции - концентрации олефина, температуры, реакционной среды. An analysis of all the above examples shows that the immobilized catalyst of the invention is a much more effective olefin polymerization catalyst than the prototype catalysts. The most effective catalyst in the synthesis of isotactic polypropylene both in a liquid monomer medium and in a medium of saturated hydrocarbon solvents. The activity of the immobilized catalyst is determined both by the properties of the immobilized metallocene and by the polymerization conditions. The more isospecific metallocenes (homogeneous polymerization) attached to the support also lead to the formation of more isotactic polypropylene, exhibiting their native properties. The specific activity of the immobilized catalyst may vary depending on the reaction conditions — olefin concentration, temperature, and reaction medium.
Таким образом, иммобилизованные катализаторы, предлагаемые в изобретении, являются высокоэффективными катализаторами полимеризации олефинов. Они позволяют проводить процесс полимеризации в различных условиях: в суспензии предельных углеводородов или без растворителя, в газофазных процессах и в среде жидкого мономера. Предлагаемый способ формирования катализатора позволяет получать катализаторы с высоким содержанием металлоцена на поверхности частиц не только на неорганических носителях, но и на полимерных подложках. Образующийся полимер имеет хорошие гранулометрические свойства как при проведении полимеризации в среде предельных углеводородных растворителей, так и в среде жидкого мономера. Thus, the immobilized catalysts of the invention are highly effective olefin polymerization catalysts. They allow the polymerization process to be carried out under various conditions: in a suspension of saturated hydrocarbons or without solvent, in gas-phase processes and in a liquid monomer medium. The proposed method of forming a catalyst allows to obtain catalysts with a high content of metallocene on the surface of the particles not only on inorganic carriers, but also on polymer substrates. The resulting polymer has good granulometric properties both during polymerization in a medium of saturated hydrocarbon solvents and in a liquid monomer.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99127241/04A RU2171814C1 (en) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | Immobilized catalyst for mono-and copolymerization of olefins, method of preparing thereof and method of preparing homo-and copolymers of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99127241/04A RU2171814C1 (en) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | Immobilized catalyst for mono-and copolymerization of olefins, method of preparing thereof and method of preparing homo-and copolymers of olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2171814C1 true RU2171814C1 (en) | 2001-08-10 |
Family
ID=48228273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99127241/04A RU2171814C1 (en) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | Immobilized catalyst for mono-and copolymerization of olefins, method of preparing thereof and method of preparing homo-and copolymers of olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2171814C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2581361C2 (en) * | 2010-11-22 | 2016-04-20 | Альбемарл Корпорейшн | Activator compositions, production and use thereof in catalysis |
-
1999
- 1999-12-31 RU RU99127241/04A patent/RU2171814C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| G.G. HLATKY, D.J. UPTON, Macromolecules, 29(1996), 8019. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2581361C2 (en) * | 2010-11-22 | 2016-04-20 | Альбемарл Корпорейшн | Activator compositions, production and use thereof in catalysis |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5554704A (en) | Controlled particle size polyolefins from silica supported prepolymerized matallocene catalyst | |
| RU2165428C2 (en) | Method of preparing polymer, method of preparing metallocene, and double- bound metallocene | |
| US6992035B2 (en) | Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use | |
| JP4951351B2 (en) | Activating support for metallocene catalysts | |
| RU2161161C2 (en) | Components and catalysts for polymerization of olefins | |
| US6790805B2 (en) | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process | |
| CN1103787C (en) | Selective activity of metallocene-type catalyst for isotactic poly-alpha-olefin production | |
| US6159888A (en) | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use | |
| JP2001270909A (en) | Ziegler-natta catalyst for polymerizing olefine | |
| JP2002524621A (en) | Functionalized catalyst support and supported catalyst system | |
| US8298977B2 (en) | Metallocene catalyst components supported on activating supports | |
| US6433111B1 (en) | Method for producing a supported catalyst system | |
| RU2171814C1 (en) | Immobilized catalyst for mono-and copolymerization of olefins, method of preparing thereof and method of preparing homo-and copolymers of olefins | |
| US6765074B2 (en) | Olefin polymerization process | |
| US6482967B2 (en) | Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use | |
| US5990035A (en) | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use | |
| US6384161B1 (en) | Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions | |
| EP1042377A1 (en) | Slurry polymerization process with alkyl-substituted biscyclopentadienyl metallocenes | |
| US6762255B2 (en) | Prealkylated olefin polymerization catalysts and olefin polymerization employing such catalysts | |
| EP0859014A1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| US20030130447A1 (en) | Method and catalyst system for producing polyolefins with a selected melt index | |
| WO2001036499A1 (en) | Preparation of supported polymerization catalysts | |
| MXPA03007193A (en) | Supported single-site catalysts useful for olefin polymerization. | |
| JP2002508010A (en) | Catalyst supported on polymer for olefin polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070101 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20080427 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130101 |