RU2171262C2

RU2171262C2 - Method of radical (co)polymerization

Info

Publication number: RU2171262C2
Application number: RU95119431/04A
Authority: RU
Inventors: Йоханнес Теодор Алферинк Петр (NL); Йоханнес Теодор Алферинк Петр; Вестмейзе Ханс (NL); Вестмейзе Ханс; Мейер Йохн (NL); Мейер Йохн
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 1995-11-04
Filing date: 1995-11-04
Publication date: 2001-07-27

Abstract

FIELD: chemistry of polymers. SUBSTANCE: described is method of radical (co)polymerization of monomeric vinyl ether, vinyl halide, diene, acrylonitrile and alpha-olefin optionally with one ore more ethylenically unsaturated monomers. Method comprises polymerization of said monomer with polymerization initiator in the presence of amount of at least one peracid polymerization degree regulator which is effective for reducing molecular weight of (co)polymer prepared by the same method without polymerization degree regulator. Said peracid polymerization degree regulator is selected from group of compounds which contain fragment of formula I:

Description

Изобретение относится к способу радикальной (со)полимеризации мономерных винилового эфира, винилгалогенида, диена, акрилонитрила и α-олефина, необязательно с одним или более этиленненасыщенных мономеров, причем полимеризацию осуществляют в присутствии надкислотного регулятора степени полимеризации, посредством которого осуществляется контроль за молекулярным весом получаемого (со)полимера, изобретение относится также к (со)полимерам, получаемым этим способом, и использованию надкислот в качестве регулятора молекулярного веса при полимеризации этих мономеров. The invention relates to a method for the radical (co) polymerization of monomeric vinyl ester, vinyl halide, diene, acrylonitrile and α-olefin, optionally with one or more ethylenically unsaturated monomers, the polymerization being carried out in the presence of an acidic regulator of the degree of polymerization, through which the molecular weight of the obtained ( co) polymer, the invention also relates to (co) polymers obtained by this method and the use of peracids as molecular weight regulator at olimerization of these monomers.

Общая концепция применения регуляторов молекулярного веса, известных как регуляторы степени полимеризации (или переносчики кинетической цепи), используемые в процессе реакции полимеризации, давно известна. Однако такие регуляторы степени полимеризации обладают рядом недостатков. Например, они часто задерживают реакцию полимеризации. Кроме того, многие регуляторы степени полимеризации содержат меркаптогруппу или другие серусодержащие функциональные группы, которые делают нежелательным их использование и работу с ними с точки зрения безопасности и экологии. И наконец, многие регуляторы степени полимеризации хорошо выполняют свою функцию только при проведении конкретной реакции и не могут быть использованы в других реакциях полимеризации или с целым рядом инициаторов. The general concept of the use of molecular weight regulators, known as polymerization degree regulators (or kinetic chain carriers) used in the polymerization reaction, has long been known. However, such polymerization degree regulators have a number of disadvantages. For example, they often delay the polymerization reaction. In addition, many regulators of the degree of polymerization contain a mercapto group or other sulfur-containing functional groups that make their use and work with them undesirable from a safety and environmental point of view. And finally, many polymerization degree regulators perform their function well only when carrying out a specific reaction and cannot be used in other polymerization reactions or with a number of initiators.

При проведении (со)оплимеризации винилхлоридных мономеров часто желательно получать низкомолекулярные продукты. Эта задача может быть решена или путем полимеризации при высокой температуре и высоком давлении, или за счет использования регулятора степени полимеризации. Первый вариант часто нежелателен, так как в этом случае предъявляются специальные требования к реактору, а также к типу и количеству инициатора полимеризации, который должен использоваться при этом. When carrying out (co) polymerization of vinyl chloride monomers, it is often desirable to obtain low molecular weight products. This problem can be solved either by polymerization at high temperature and high pressure, or by using a regulator of the degree of polymerization. The first option is often undesirable, since in this case there are special requirements for the reactor, as well as for the type and amount of polymerization initiator to be used in this case.

Во втором случае, когда применяется регулятор степени полимеризации, выбираемый из группы, включающей 2-меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолат и 2-этилгексаналь, недостаток способа состоит в том, что реакция полимеризации существенно задерживается таким регулятором степени полимеризации, а также в том, что некоторые из указанных материалов нежелательно использовать с точки зрения безопасности и охраны окружающей среды. In the second case, when a regulator of the degree of polymerization is used, selected from the group consisting of 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate and 2-ethylhexanal, the disadvantage of this method is that the polymerization reaction is significantly delayed by such a regulator of the degree of polymerization, as well as the fact that some of these materials it is undesirable to use from the point of view of safety and environmental protection.

Цель настоящего изобретения заключается в преодолении указанных недостатков известных регуляторов степени полимеризации путем применения надкислотных регуляторов, в состав которых не входят нежелательные серусодержащие группы и которые не замедляют реакцию полимеризации в значительной степени, а, более того, могут ускорять ее. The purpose of the present invention is to overcome these disadvantages of the known polymerization degree regulators by using acidic regulators that do not include undesirable sulfur-containing groups and which do not significantly slow down the polymerization reaction, and, moreover, can accelerate it.

Первым объектом настоящего изобретения является способ радикальной (со)полимеризации мономеров винилового эфира, винилгалогенида, диена, акрилонитрила и α- олефина необязательно с одним или более этиленненасыщенными мономерами, с использованием инициатора полимеризации в присутствии по меньшей мере одного надкислотного регулятора степени полимеризации, который уменьшает молекулярный вес (со)полимера по сравнению с молекулярным весом (со)полимера, полученного аналогичным способом без регулятора степени полимеризации. The first object of the present invention is a method for the radical (co) polymerization of monomers of vinyl ether, vinyl halide, diene, acrylonitrile and α-olefin, optionally with one or more ethylenically unsaturated monomers, using a polymerization initiator in the presence of at least one supracid polymerization rate regulator, which reduces molecular the weight of the (co) polymer compared to the molecular weight of the (co) polymer obtained in a similar manner without a degree of polymerisation control.

Регулятор степени полимеризации, который используется в способе настоящего изобретения, выбирается из группы соединений, которые содержат фрагмент формулы I:

Более конкретно, предпочтительные надкислоты, рекомендуемые для способа настоящего изобретения, выбираются из группы соединений следующей формулы:

где заместитель R выбирают из группы, включающей H, CH₃, C(O)OOH, C(O)OH, C(O)OCH₃, C(O)OR₁, C₂-C₂₀-алкил, C₃-C₂₀-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₀-аралкил или C₇-C₂₀-алкарил, где алкильные группы могут быть линейными или разветвленными и где алкильная, циклоалкильная, арильная, аралкильная и алкарильная группы являются необязательно замещенными одной или несколькими группами Y, где Y представляет собой группу, выбираемую из числа -C(O)OOH, гидрокси-, алкокси-, арилокси-, эпокси-групп, атома галогена, -C(O)OR₁, -OC(O)R₁, -C(O)OH, нитрильной группы, нитро-группы, -C(O)NR₁R₂, -C(O)NHR₁, -C(O)NH₂, -N(R₁)C(O)R₂, -SO₂NR₁R₂, -SO₂NHR₁, -SO₂NH₂ и -N(R₁)SO₂R₂; где заместители R₁ и R₂ независимо друг от друга выбираются из группы, включающей C₂-C₂₀-алкил, где C₃-C₂₀-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₀-аралкил и C₇-C₂₀-алкарил, где алкильная группа может быть линейной или разветвленной, и

где заместитель R₃ выбирается из группы, включающей атом водорода, C₁-C₂₀-алкил, C₃-C₂₀-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₀-аралкил, C₇-C₂₀-алкарил и радикалы, содержащие имидогруппу, где могут быть линейными или разветвленными, заместитель R₄ выбирается из группы, включающей C₁-С₂₀-алкилен, C₂-C₂₀-алкенилен, C₆-С₂₀-арилен, C₇-C₂₀-аралкилен, C₇-C₂₀-алкарилен, C₃-C₂₀-циклоалкилен и C₃-C₂₀-циклоалкенилен, где алкиленовая и алкениленовая группы могут быть линейными или разветвленными, и заместитель R₃ и/или R₄ являются необязательно размещенными одной или несколькими группами Y, определенными выше, а заместитель X может быть простой связью или группой, выбранной из: -SO₂-, -N(R₅)C(O)-, -C(O)N(R₅)-, -C(O)N[C(O)(R₅)]-, -NHC(O)N(H)-; где заместитель R₅ выбирается из группы, включающей C₂-C₂₀-алкил, C₃-C₂₀-циклоалкил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₀-аралкил и C₇-C₂₀-алкарил, где алкильные группы могут быть линейными или разветвленными и необязательно замещены одной или несколькими группами Y, значения которых определены выше, заместители R₃ и R₅ могут быть объединены с образованием кольца, содержащего заместители, выбираемые из группы, включающей циклоалкил, арил, аралкил или аралкил, и это кольцо необязательно замещено одной или несколькими группами Y, значения которых определены выше.The degree of polymerization regulator that is used in the method of the present invention is selected from the group of compounds that contain a fragment of formula I:

More specifically, preferred peracids recommended for the process of the present invention are selected from the group of compounds of the following formula:

wherein R is selected from the group consisting of H, CH ₃ , C (O) OOH, C (O) OH, C (O) OCH ₃ , C (O) OR ₁ , C ₂ -C ₂₀ alkyl, C ₃ - C ₂₀ -cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl or C ₇ -C ₂₀ alkaryl, where the alkyl groups may be linear or branched and where the alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkaryl groups are optionally substituted with one or more Y groups, where Y is a group selected from —C (O) OOH, hydroxy, alkoxy, aryloxy, epoxy groups, halogen atom, —C (O) OR ₁ , —OC (O) R ₁ , —C (O) OH, nitrile group, nitro group, —C (O) NR ₁ R ₂ , —C (O) NHR ₁ , —C (O) NH ₂ , —N (R ₁ ) C (O) R ₂ , —SO ₂ NR ₁ R ₂ , —SO ₂ NHR ₁ , —SO ₂ NH ₂ and —N (R ₁ ) SO ₂ R ₂ ; where the substituents R ₁ and R _{2 are} independently selected from the group consisting of C ₂ -C ₂₀ alkyl, where C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl and C ₇ -C ₂₀ -alkaryl, where the alkyl group may be linear or branched, and

where the substituent R ₃ is selected from the group comprising a hydrogen atom, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl, C ₇ -C ₂₀ - alkaryl and radicals containing an imido group, where they can be linear or branched, the substituent R ₄ is selected from the group consisting of C ₁ -C ₂₀ alkylene, C ₂ -C ₂₀ alkenylene, C ₆ -C ₂₀ arylene, C ₇ -C ₂₀ aralkylene, C ₇ -C ₂₀ alkarylene, C ₃ -C ₂₀ cycloalkylene and C ₃ -C ₂₀ cycloalkenylene, where alkylene and alkenylene groups may be linear or branched and the substituent R ₃ and / or R ₄ are optionally placed by one or not how many groups Y are as defined above, and the substituent X may be a single bond or a group selected from: —SO ₂ -, —N (R ₅ ) C (O) -, —C (O) N (R ₅ ) -, - C (O) N [C (O) (R ₅ )] -, -NHC (O) N (H) -; where the substituent R ₅ is selected from the group consisting of C ₂ -C ₂₀ alkyl, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl and C ₇ -C ₂₀ alkaryl, where alkyl groups may be linear or branched and optionally substituted with one or more Y groups as defined above, R ₃ and R ₅ may be combined to form a ring containing substituents selected from the group consisting of cycloalkyl, aryl, aralkyl or aralkyl, and this ring is optionally substituted with one or more groups Y, the meanings of which are defined above.

Настоящее изобретение также относится к (со)полимерам, получаемым по данному способу (со)полимеризации. Третьим объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одной надкислоты формул I и III в качестве регулятора степени полимеризации при радикальной полимеризации одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров. The present invention also relates to (co) polymers produced by this (co) polymerization process. A third object of the present invention is the use of at least one peracid of formulas I and III as a regulator of the degree of polymerization in the radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers.

Из патента США 2813885 следует, что надкислоты представляют собой известные соединения и используются, например, в качестве инициаторов реакции полимеризации при проведении реакции свободно-радикальной полимеризации, такой как, например, полимеризации винильных мономеров. Кроме того, из авторского свидетельства СССР 2140318 известно, что перекиси жирных кислот, полученные из C₃-C₁₂-жирных кислот, могут быть использованы в качестве инициатора реакции полимеризации, и что эти перекиси обладают способностью регулировать молекулярный вес. Однако в отличие от настоящего изобретения не используется никакого отдельного инициатора реакции полимеризации и нет уверенности, что перекиси жирных кислот действительно представляют собой надкислоты, используемые в способе, заявляемом в настоящем изобретении.From US Pat. No. 2,813,885 it follows that peracids are known compounds and are used, for example, as initiators of a polymerization reaction in a free radical polymerization reaction, such as, for example, the polymerization of vinyl monomers. In addition, it is known from USSR copyright certificate 2140318 that fatty acid peroxides derived from C ₃ -C ₁₂ fatty acids can be used as an initiator of the polymerization reaction, and that these peroxides have the ability to regulate molecular weight. However, unlike the present invention, no separate initiator of the polymerization reaction is used and there is no certainty that the fatty acid peroxides are indeed acidic acids used in the method of the present invention.

В патентной заявке PCT/EP93/03323 также раскрывается использование в качестве регулятора степени полимеризации частично ненасыщенных надкислот. Однако эти ненасыщенные соединения выходят за рамки настоящего изобретения. И наконец, надкислоты, как известно, например, из патента США 4866146, могут быть использованы также в качестве инициаторов реакции полимеризации акрилатов при 130-140^oC. Однако в этой заявке не указывается на использование надкислот в качестве регуляторов степени полимеризации.Patent Application PCT / EP93 / 03323 also discloses the use of partially unsaturated peracids as a polymerization degree regulator. However, these unsaturated compounds are beyond the scope of the present invention. Finally, peracids, as is known, for example, from US Pat. No. 4,866,146, can also be used as initiators of the polymerization of acrylates at 130-140 ^o C. However, this application does not indicate the use of peracids as regulators of the degree of polymerization.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает новый способ (со)полимеризации мономерных винилового эфира, винилгалогенида, диена, акрилонитрила и α-олефина необязательно с одним или несколькими этиленненасыщенными мономерами, посредством чего могут быть получены полимеры с низким молекулярным весом без таких недостатков, как проведение реакции полимеризации при высоких температурах и давлении или использование регулятора степени полимеризации, который существенно замедляет реакцию полимеризации и/или содержит нежелательные серусодержащие группы. В настоящем изобретении термин "(со)полимер" следует понимать как "полимеры и/или сополимеры". Thus, the present invention provides a new method for (co) polymerizing monomeric vinyl ester, vinyl halide, diene, acrylonitrile and α-olefin, optionally with one or more ethylenically unsaturated monomers, whereby low molecular weight polymers can be obtained without disadvantages such as carrying out the reaction polymerization at high temperatures and pressures or the use of a degree of polymerization regulator, which significantly slows down the polymerization reaction and / or contains undesirable sulfur containing group. In the present invention, the term “(co) polymer” is to be understood as “polymers and / or copolymers”.

Надкислоты настоящего изобретения могут быть получены по одному или нескольким способам, которые хорошо известны специалистам в данной области. Например, во многих случаях синтез может быть осуществлен путем обработки соответствующей карбоновой кислоты перекисью водорода. Другие методы синтеза описаны, например, в Organic Peroxides, Daniel Swern, Editor, John Wiley & Sons, Inc., New York (1970). Peracids of the present invention can be obtained by one or more methods that are well known to specialists in this field. For example, in many cases, synthesis can be carried out by treating the corresponding carboxylic acid with hydrogen peroxide. Other synthesis methods are described, for example, in Organic Peroxides, Daniel Swern, Editor, John Wiley & Sons, Inc., New York (1970).

В предпочтенном варианте настоящего изобретения надкислоты формул II и III ограничены надкислотами, где заместитель R выбирается из группы, включающей C₃-C₂₀-алкил, C₅-C₂₀-циклоалкил, C₇-C₂₀-аралкил, C₇-C₂₀-алкарил, где все группы могут быть линейными или разветвленными, и где заместитель R₄ представляет собой C₁-C₂₀-алкилен, C₅-C₂₀-циклоалкилен, C₆-C₂₀-арилен, C₇-C₂₀-аралкилен, C₇-C₂₀-алкарилен, и C₃-C₂₀-циклоалкенилен, X может быть простой связью или сульфон-группой и заместитель R₃ представляет собой радикал, содержащий амидо-группу. Типичными радикалами, содержащими амидо-группу, предпочтительными для настоящего изобретения, являются необязательно замещенные фталимидные радикалы, включая тетрагидрофталимидо- и гексагидрофталимидо-, сукцинимидо-, малеимидо-, цитраконимидо- и итакоминидо-группы.In a preferred embodiment of the present invention, the peracids of formulas II and III are limited to peracids, where the substituent R is selected from the group consisting of C ₃ -C ₂₀ alkyl, C ₅ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl, C ₇ -C ₂₀ -alkaryl, where all groups can be linear or branched, and where the substituent R ₄ is C ₁ -C ₂₀ alkylene, C ₅ -C ₂₀ cycloalkylene, C ₆ -C ₂₀ arylene, C ₇ -C ₂₀ aralkylene , C ₇ -C ₂₀ -alkarylene, and C ₃ -C ₂₀ -cycloalkenylene, X may be a single bond or a sulfone group, and R ₃ is a radical containing an amido group. Typical amido-containing radicals preferred for the present invention are optionally substituted phthalimide radicals, including tetrahydrophthalimido and hexahydrophthalimido, succinimido, maleimido, citraconimido and itacominido groups.

Более предпочтительно, рассматриваемые регуляторы степени полимеризации являются по существу растворимыми в масле, так что они будут растворяться в суспензии мономерной фазы или эмульсии полимеризационной среды. Более предпочтительно, надкислоты настоящего изобретения также являются стабильными при хранении при температуре до 40^oC.More preferably, the contemplated polymerization degree regulators are substantially oil soluble so that they will dissolve in the suspension of the monomeric phase or emulsion of the polymerization medium. More preferably, the peracids of the present invention are also stable when stored at temperatures up to 40 ^o C.

Заместители R, R₃ и R₄ могут выбираться в зависимости от конкретного способа (со)полимеризации с учетом их влияния на коэффициент переноса цепи надкислоты и ее растворимость в масле или так, чтобы обеспечить большую устойчивость надкислоты при хранении. Принимая это во внимание, заместители R, R₃ и R₄, содержащие длинные (C₁₀-C₂₀) алкильные группы, предпочтительны благодаря положительному влиянию алкильных групп такой длины на растворимость в масле и стабильность надкислоты при хранении.The substituents R, R ₃ and R ₄ can be selected depending on the specific method of (co) polymerization, taking into account their influence on the transfer coefficient of the acid chain and its solubility in oil, or in such a way as to ensure greater storage stability of the acid. With this in mind, the substituents R, R ₃ and R ₄ containing long (C ₁₀ -C ₂₀ ) alkyl groups are preferred due to the positive effect of alkyl groups of this length on oil solubility and storage stability of the acid.

Надкислоты настоящего изобретения можно получать, перевозить, хранить и применять в том виде, в каком они существуют, или в форме порошков, гранул, паст, растворов, суспензий, эмульсий или в любой другой известной физической форме. Какая из этих форм является предпочтительной, зависит от конкретной реакции (со)полимеризации, так же как и от других условий использования, перевозки и хранения. The peracids of the present invention can be obtained, transported, stored and used in the form in which they exist, or in the form of powders, granules, pastes, solutions, suspensions, emulsions or in any other known physical form. Which of these forms is preferred depends on the particular (co) polymerization reaction, as well as on other conditions of use, transport and storage.

Способ настоящего изобретения может проводиться аналогично и по существу в тех же условиях, что и обычный способ с применением известных регуляторов степени полимеризации, таких как 2-меркаптоэтанол и 2-этиленгексаналь. Более подробная информация об обычном способе может быть найдена, например, в докладе "High Temperature Polymerization and Use of Chain Transfer Agents in Low Molecular Wight PVC Manyfacture", Hirose, Y. and Westmijze, H., PVC Seminar 1993, представленном Kayaku Akzo Corporation, а также в канадской патентной заявке 2077397. Настоящий способ особенно подходит для (со)полимеризации мономерного винилхлорида при получении полимеров с низким молекулярным весом, используемых для изготовления бутылок и специальных формуемых под давлением предметов. The method of the present invention can be carried out similarly and essentially under the same conditions as a conventional method using known polymerization degree regulators, such as 2-mercaptoethanol and 2-ethylene hexanal. More information on the conventional method can be found, for example, in the report "High Temperature Polymerization and Use of Chain Transfer Agents in Low Molecular Wight PVC Manyfacture", Hirose, Y. and Westmijze, H., PVC Seminar 1993, presented by Kayaku Akzo Corporation as well as Canadian Patent Application 2077397. The present process is particularly suitable for (co) polymerizing monomeric vinyl chloride to produce low molecular weight polymers used to make bottles and special injection molded objects.

Также в рамках настоящего исследования находятся окислительно-восстановительные реакции полимеризации, например реакции, описанные во французской патентной заявке 2086635 и немецких патентных заявках 1915537 и 2006966. Обычно такие реакции полимеризации проводят в присутствии восстанавливающего агента в эмульсии полимеризуемого мономера. Also within the scope of this study are redox polymerization reactions, for example, the reactions described in French patent application 2086635 and German patent applications 1915537 and 2006966. Typically, such polymerization reactions are carried out in the presence of a reducing agent in the emulsion of the polymerized monomer.

Надкислоты, используемые в способе настоящего изобретения, отличаются рядом преимуществ. Во-первых, они обладают неожиданно хорошей способностью контролировать и уменьшать молекулярный вес продуктов стандартных способов полимеризации. Более того, в случае применения настоящих надкислот не происходит резкого замедления реакции полимеризации, которое наблюдается в случае применения обычных регуляторов степени полимеризации. Фактически некоторые из представленных надкислот по существу ускоряют реакцию полимеризации. В-третьих, настоящие регуляторы степени полимеризации не содержат нежелательных серусодержащих групп, таких как, например, меркаптогруппы. The acidic acids used in the method of the present invention have several advantages. First, they have an unexpectedly good ability to control and reduce the molecular weight of the products of standard polymerization processes. Moreover, in the case of the use of real peracids, there is no sharp slowdown in the polymerization reaction, which is observed in the case of the use of conventional polymerization degree regulators. In fact, some of the presented peracids substantially accelerate the polymerization reaction. Thirdly, these polymerization degree regulators do not contain undesirable sulfur-containing groups, such as, for example, mercapto groups.

Кроме того, настоящие регуляторы степени полимеризации не снижают степень превращения мономера. И наконец, в некоторых реакциях настоящие надкислоты дают дополнительную выгоду, состоящую в возможности уменьшения необходимого количества инициатора полимеризации при его использовании в сочетании с надкислотой. Это дополнительное преимущество является результатом того, что надкислоты в некоторых условиях могут выступать как в качестве регулятора степени полимеризации так и до некоторой степени в качестве инициатора. In addition, these polymerization degree adjusters do not reduce the degree of monomer conversion. And finally, in some reactions, real peracids provide the added benefit of being able to reduce the required amount of polymerization initiator when used in combination with peracid. This additional advantage is the result of the fact that under certain conditions, peracids can act both as a regulator of the degree of polymerization and to some extent as an initiator.

Настоящий способ отличается от обычного способа полимеризации тем, что он проводится в присутствии одного или нескольких надкислотных регуляторов степени полимеризации, которые используют дополнительно к стандартным инициаторам полимеризации. Количество и тип надкислоты могут быть выбраны в зависимости от реакционной температуры, полимеризуемого мономера, применяемого инициатора полимеризации и желаемой степени уменьшения молекулярного веса. В целом, способ настоящего изобретения состоит в использовании некоторого количества надкислоты, которая уменьшает молекулярную массу конечного (со)полимера по сравнению с (со)полимером, полученным аналогичным способом в отсутствие регулятора степени полимеризации. The present method differs from the conventional polymerization method in that it is carried out in the presence of one or more supraacid polymerization degree regulators, which are used in addition to standard polymerization initiators. The amount and type of peracid can be selected depending on the reaction temperature, the polymerizable monomer, the polymerization initiator used and the desired degree of molecular weight reduction. In General, the method of the present invention is to use a certain amount of peracid, which reduces the molecular weight of the final (co) polymer compared with the (co) polymer obtained in a similar way in the absence of a degree of polymerization regulator.

Обычно используют от 0,001 до 30 мас.% (из расчета на массу мономера) надкислотного регулятора степени полимеризации. Более предпочтительно использовать от 0,01 до 5,0 мас.% надкислоты и наиболее предпочтительно - от 0,02 до 2,0 мас.% надкислоты. В рамках настоящего изобретения могут также применяться смеси двух и более регуляторов степени полимеризации. Usually, from 0.001 to 30 wt.% (Based on the weight of the monomer) of the supracid polymerization rate regulator is used. It is more preferable to use from 0.01 to 5.0 wt.% Peracid and most preferably from 0.02 to 2.0 wt.% Peracid. Mixtures of two or more degree of polymerisation control agents may also be used within the scope of the present invention.

Предпочтительно выбирать регулятор степени полимеризации с большей температурой разложения, чем температура полимеризации, так как значительное разложение регулятора ведет к уменьшению его активности в регулировании степени полимеризации. Однако это требование не всегда является необходимым. Например, может быть желательно применение надкислоты настоящего изобретения и в качестве регулятора степени полимеризации, и в качестве радикального инициатора, и в этом случае частичное разложение надкислоты в ходе реакции полимеризации будет желательным. It is preferable to choose a regulator of the degree of polymerization with a higher decomposition temperature than the polymerization temperature, since significant decomposition of the regulator leads to a decrease in its activity in controlling the degree of polymerization. However, this requirement is not always necessary. For example, it may be desirable to use the peracid of the present invention both as a regulator of the degree of polymerization and as a radical initiator, in which case partial decomposition of the peracid during the polymerization reaction will be desirable.

Полимеризуемыми мономерами, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, являются виниловый эфир, винилгалогенид, акрилонитрил и α- олефин, которые необязательно могут быть сополимеризованы с одним или более этиленненасыщенным мономером. В условиях реакции полимеризации мономеры не должны легко эпоксидироваться. Предпочтительными мономерами являются винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид и винилиденфторид. Сомономеры могут быть выбраны предпочтительно из группы, включающей акрилаты, метакрилаты, стирол, производные стирола, виниловые эфиры, винилгалогениды, диены, акрилонитрилы и α- олефины. Предпочтительно, чтобы сомономеры не подвергались легкому эпоксидированию при стандартных условиях полимеризации. The polymerizable monomers that can be used in the method of the present invention are vinyl ether, vinyl halide, acrylonitrile and α-olefin, which optionally can be copolymerized with one or more ethylenically unsaturated monomers. Under the conditions of the polymerization reaction, the monomers should not be easily epoxidized. Preferred monomers are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride. The comonomers can be preferably selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, styrene, styrene derivatives, vinyl esters, vinyl halides, dienes, acrylonitriles and α-olefins. Preferably, the comonomers are not lightly epoxidized under standard polymerization conditions.

В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы обычные инициаторы полимеризации, которые хорошо известны в данной области. Предпочтительный инициатор полимеризации для конкретной реакции будет зависеть от полимеризуемого мономера и используемой реакционной температуры. Предпочтительными для использования в настоящем изобретении инициаторами являются пероксиэфир, пероксидикарбонаты, диацилпероксиды и азоинициаторы. As the polymerization initiator, conventional polymerization initiators that are well known in the art can be used. The preferred polymerization initiator for a particular reaction will depend on the polymerizable monomer and the reaction temperature used. Preferred initiators for use in the present invention are peroxyester, peroxydicarbonates, diacyl peroxides and azo initiators.

Настоящее изобретение также относится к (со)полимерам и олигомерам, получаемым по способу настоящего изобретения и используемым для производства изделий, выполняемых из одного или нескольких (со)полимеров, изготовленных в соответствии со способом настоящего изобретения. Предметами производства могут быть, например, бутылки или формуемые под давлением предметы. И наконец, настоящее изобретение относится также к применению надкислот в качестве регулятора степени полимеризации в способе радикальной полимеризации. The present invention also relates to (co) polymers and oligomers obtained by the method of the present invention and used for the manufacture of products made from one or more (co) polymers made in accordance with the method of the present invention. Production items can be, for example, bottles or injection molded items. Finally, the present invention also relates to the use of peracids as a regulator of the degree of polymerization in a radical polymerization process.

Следующие примеры представлены для дальнейшего пояснения настоящего изобретения. The following examples are presented to further illustrate the present invention.

Примеры 1-10 и сравнительные примеры A-G
Поливиниловый спирт (0,29 г Gohsenol KP-08 ex. Nippon Gohsei) растворяют в 520 г воды в однолитровом автоклаве Buchi из нержавеющей стали с трехлопастной мешалкой и отбойной перегородкой (735 об./мин) и температурным датчиком. К полученному раствору добавляют фосфатную буферную систему, состоящую из 0,2 г Na₂HPO₄ и 0,2 г NaH₂PO₄, регулятор степени полимеризации, тип и количество которого приведены в таблице 1, и 0,573 г инициатора полимеризации перекиси бис(3,5,5-триметилгексаноила) (проба 90,8%).Examples 1-10 and Comparative Examples AG
Polyvinyl alcohol (0.29 g Gohsenol KP-08 ex. Nippon Gohsei) is dissolved in 520 g water in a 1 liter Buchi stainless steel autoclave with a three-blade stirrer and a baffle plate (735 rpm) and a temperature sensor. To the resulting solution was added a phosphate buffer system consisting of 0.2 g of Na ₂ HPO ₄ and 0.2 g of NaH ₂ PO ₄ , a degree of polymerization regulator, the type and amount of which are shown in Table 1, and 0.573 g of a bis peroxide polymerization initiator (3 , 5,5-trimethylhexanoyl) (sample 90.8%).

Затем из реактора откачивают воздух и дважды продувают азотом. После добавления 260 г мономера винилхлорида реактор нагревают до температуры реакции 62^oC в течение 60 минут и затем выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. Затем оставшийся мономер винилхлорида отдувают, отфильтровывают поливинилхлорид и промывают водой, сушат в течение ночи при 50^oC в сушильном шкафу.Then, air is pumped out of the reactor and purged with nitrogen twice. After adding 260 g of vinyl chloride monomer, the reactor was heated to a reaction temperature of 62 ^° C. for 60 minutes and then kept at this temperature for 6 hours. Then the remaining vinyl chloride monomer is blown off, the polyvinyl chloride is filtered off and washed with water, dried overnight at 50 ^° C. in an oven.

Затем поливинилхлорид анализируют для определения весовой конверсии винилхлоридного мономера. Дополнительно определяют средний размер частиц с использованием Coulter Counter Muifisizer, объемную плотность и сухую текучесть с использованием Erichen Din Cup 243/11.8 в соответствии с методикой ASTM D1895. Молекулярные массы приведены в виде K-величин, которые измеряют в соответствии с стандартом DIN 53726. Результаты приведены в таблице 1. В таблицах сокращение "В. П.Д." представляет собой "время постоянного давления". The polyvinyl chloride is then analyzed to determine the weight conversion of the vinyl chloride monomer. Additionally, average particle size was determined using a Coulter Counter Muifisizer, bulk density and dry flow using an Erichen Din Cup 243 / 11.8 in accordance with ASTM D1895. Molecular weights are given in the form of K-values, which are measured in accordance with DIN 53726. The results are shown in table 1. In the tables, the abbreviation "V. P.D." represents "constant pressure time".

Эти примеры показывают, что регуляторы степени полимеризации настоящего изобретения уменьшают молекулярную массу полимера по сравнению с молекулярной массой контрольных полимеров (примерах A, E и G). Кроме того, время полимеризации значительно больше для регуляторов степени полимеризации известного уровня, чем для регуляторов степени полимеризации настоящего изобретения, которые в большинстве случаев обеспечивают такое же или более короткое время полимеризации по сравнению с контрольным примером. Также из данных таблицы 1 видно, что регуляторы степени полимеризации настоящего изобретения оказывают меньшее влияние на средний размер частиц. Следовательно при использовании регуляторов степени полимеризации настоящего изобретения могут производиться полимеры хорошего качества с низким молекулярным весом. These examples show that the polymerization degree adjusters of the present invention reduce the molecular weight of the polymer compared to the molecular weight of the control polymers (Examples A, E and G). In addition, the polymerization time is much longer for the known degree of polymerization degree regulators than for the polymerization degree regulators of the present invention, which in most cases provide the same or shorter polymerization time compared to the control example. Also from the data of table 1 it is seen that the regulators of the degree of polymerization of the present invention have less effect on the average particle size. Therefore, when using the polymerization degree adjusters of the present invention, good quality low molecular weight polymers can be produced.

Пример 11 и сравнительные примеры H-K
Для этих примеров используют способ и методику примеров 1-10 за исключением того, что с регуляторами степени полимеризации в соответствии с настоящим изобретением сравнивают некоторые другие, коммерчески доступные регуляторы степени полимеризации. Результаты представлены в таблице 2.Example 11 and Comparative Examples HK
For these examples, the method and procedure of Examples 1-10 are used, except that some other, commercially available, degree of polymerization control is compared with the polymerization degree regulators of the present invention. The results are presented in table 2.

Данные таблицы 2 наглядно показывают существенные преимущества с точки зрения времени реакции, которые могут быть достигнуты при использовании предпочтительных регуляторов степени полимеризации настоящего изобретения вместо коммерчески доступных регуляторов степени полимеризации ПВХ, используемых в настоящее время. The data in Table 2 illustrates the significant advantages in terms of reaction time that can be achieved by using the preferred polymerization degree adjusters of the present invention instead of the currently available PVC polymerization degree adjusters.

Примеры 12-14 и сравнительные примеры 1-N
В этих примерах применяют методику предыдущих примеров за исключением того, что меняют инициатор полимеризации для того, чтобы показать, что регулятор степени полимеризации настоящего изобретения работает с несколькими различными инициаторами полимеризации. Концентрации инициатора и регулятора степени полимеризации выражены в мас.% относительно массы винилхлоридного мономера. Результаты представлены в таблице 3.Examples 12-14 and Comparative Examples 1-N
In these examples, the procedure of the previous examples is used except that the polymerization initiator is changed in order to show that the polymerization degree regulator of the present invention works with several different polymerization initiators. The concentrations of initiator and regulator of the degree of polymerization are expressed in wt.% Relative to the weight of the vinyl chloride monomer. The results are presented in table 3.

Эти эксперименты показывают, что надлауриновая кислота хорошо работает в качестве регулятора степени полимеризации с тремя различными перекисными инициаторами. These experiments show that nadlauric acid works well as a regulator of the degree of polymerization with three different peroxide initiators.

Примеры 15-18 и сравнительные примеры O-R
В этих примерах используют методику предыдущих примеров за исключением того, что меняют и температуру полимеризации и инициатор, чтобы показать, что регулятор степени полимеризации настоящего изобретения может применяться в широком температурном диапазоне. Результаты приведены в таблице 4.Examples 15-18 and Comparative Examples OR
In these examples, the procedure of the previous examples is used except that both the polymerization temperature and the initiator are varied to show that the polymerization degree regulator of the present invention can be applied over a wide temperature range. The results are shown in table 4.

Описанные выше примеры приведены только с целью пояснения и характеристики изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие настоящее изобретение. Объем притязаний настоящего изобретения определяется представленной ниже формулы изобретения. The above examples are provided only for the purpose of explanation and characterization of the invention and should not be construed as limiting the present invention. The scope of the claims of the present invention is determined by the following claims.

Claims

1. The method of radical (co) polymerization of at least one monomer selected from vinyl ether, vinyl halide, diene, acrylonitrile and α-olefin optionally with one or more ethylenically unsaturated monomers, characterized in that the polymerization stage of the specified monomer with a polymerization initiator in the presence of the amount of at least one supraacid regulator of the degree of polymerization effective to reduce the molecular weight of the (co) polymer compared to the molecular weight of the (co) polymer obtained it in the same way without a degree of polymerization regulator, and the above-acidic acid degree of polymerization regulator is selected from the group of compounds that contain a fragment of formula I

provided that the acidic regulator of the degree of polymerization is not the initiator of polymerization.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aforementioned supraacidic polymerisation degree regulator is selected from the group of compounds having the formula II

where R is selected from the group consisting of H, CH ₃ , C (O) OOH, C (O) OH, C (O) OCH ₃ , C (O) OR ₁ , C ₂ -C ₂₀ alkyl, C ₃ - C ₂₀ -cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl and C ₇ -C ₂₀ alkaryl, where the alkyl groups may be linear or branched and where the alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkaryl groups are optionally substituted with one or more Y groups, where Y is a group selected from —C (O) OOH, hydroxy, alkoxy, aryloxy, epoxy groups, halogen atom, —C (O) OR ₁ , —OC (O ) R ₁ , —C (O) OH, nitrile group, nitro group, —C (O) NR ₁ R ₂ , —C (O) NHR ₁ , —C (O) NH ₂ , —N (R ₁ ) C (O) R ₂ , —SO ₂ NR ₁ R ₂ , —SO ₂ NHR ₁ , —SO ₂ NH ₂ and —N (R ₁ ) SO ₂ R ₂ , where the substituents R ₁ and R _{2 are} independently each other is selected from the group consisting of C ₂ -C ₂₀ alkyl, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl and C ₇ -C ₂₀ alkaryl, where alkyl the group may be linear or branched, and

where R _{3 is} selected from the group consisting of hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl, C ₇ -C ₂₀ - alkaryl and radicals containing an imido group, where the alkyl groups may be linear or branched;
R _{4 is} selected from the group consisting of C ₁ -C ₂₀ alkylene, C ₂ -C ₂₀ alkenylene, C ₆ -C ₂₀ arylene, C ₇ -C ₂₀ aralkylene, C ₇ -C ₂₀ alkarylene, C ₃ -C ₂₀ -cycloalkylene and C ₃ -C ₂₀ -cycloalkenylene, where alkylene and alkenylene groups may be linear or branched, and the substituents R ₃ and / or R ₄ are optionally substituted with one or more Y groups as defined above;
Deputy X is selected from a single bond or a group —SO ₂ -, —N (R ₅ ) C (O) -, —C (O) N (R ₅ ) -, —C (O) N [C (O) (R ₅ )] and —NHC (O) N (H) -, where the substituent R _{5 is} selected from the group consisting of C ₂ -C ₂₀ alkyl, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl and C ₇ -C ₂₀ alkaryl, where the alkyl groups may be linear and branched and optionally substituted with one or more Y groups as defined above, and the substituents R ₃ and R ₅ may be combined to form a ring, containing substituents selected from the group consisting of cycloalkyl, aryl, aralkyl or alkaryl, and this ring is optional optionally substituted by one or more Y groups, the meanings of which are defined above.

3. The method according to claim 2, characterized in that in the aforementioned polymerization degree regulator, the substituent R is selected from the group consisting of C ₃ -C ₂₀ alkyl, C ₅ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₇ -C ₂₀ aralkyl and C ₇ —C ₂₀ alkaryl, where the alkyl groups may be linear or branched.

4. The method according to claim 2, characterized in that in the aforementioned polymerization degree regulator, the substituent R _{3 is} selected from the group of radicals containing an amido group, the substituent X is a single bond or sulfone, and the substituent R _{4 is} selected from the group consisting of C ₁ -C ₂₀ -alkylene, C ₆ -C ₂₀ -arylene, C ₇ -C ₂₀ -alkyl, C ₇ -C ₂₀ -alkylene.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aforementioned regulator of the degree of polymerization is essentially soluble in oil.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that they use from 0.001 to 30% based on the weight of the polymerizable monomer of the above supraacid regulator of the degree of polymerization.

7. The method according to p. 6, characterized in that the above monomer is a vinyl chloride.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the above polymerization initiator is selected from the group consisting of azo initiators, peroxyesters, diacyl peroxides and peroxydicarbonates.