RU2169167C1 - Method for production lower olefins - Google Patents
Method for production lower olefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2169167C1 RU2169167C1 RU2000102699A RU2000102699A RU2169167C1 RU 2169167 C1 RU2169167 C1 RU 2169167C1 RU 2000102699 A RU2000102699 A RU 2000102699A RU 2000102699 A RU2000102699 A RU 2000102699A RU 2169167 C1 RU2169167 C1 RU 2169167C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- catalyst
- feedstock
- olefins
- reaction zone
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано как в химической, так и в нефтехимической промышленности для их производства. The invention relates to the production of lower olefins and can be used both in the chemical and petrochemical industries for their production.
Известны способы получения низших олефинов путем каталитического пиролиза углеводородов (нефтепродуктов) различной плотности и выкипающих в различных, достаточно узких интервалах температур, например атмосферного газойля, выкипающего при 164 - 235oC, в присутствии катализаторов на основе ванадатов калия или натрия, нанесенных на различные пористые носители /1/ /Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья" М., "Химия", 1987, 240 с. /.Known methods for producing lower olefins by catalytic pyrolysis of hydrocarbons (oil products) of various densities and boiling in various, rather narrow temperature ranges, for example atmospheric gas oil, boiling at 164 - 235 o C, in the presence of catalysts based on potassium or sodium vanadates deposited on various porous carriers / 1 / / Mukhina T.N. et al. Pyrolysis of hydrocarbon feedstocks "M.," Chemistry ", 1987, 240 pp. /.
В способе получения олефинов пиролизом легкого прямогонного бензина, выкипающего при 40 - 180oC, в присутствии ванадата калия, принятом нами за аналог, выход этилена достигает 36,5 мас.% при рабочей температуре в зоне реакции 860oC /2/ /"Химия и технология топлив и масел", 1975, N 8 с. 2-4/.In the method for producing olefins by pyrolysis of straight-run gasoline boiling at 40 - 180 o C, in the presence of potassium vanadate, which we have taken as an analog, the ethylene yield reaches 36.5 wt.% At a working temperature in the reaction zone of 860 o C / 2 / / " Chemistry and technology of fuels and oils ", 1975, N 8 p. 2-4 /.
В этом способе используется нанесенный катализатор, в котором "активное вещество" (ванадат калия) наносится на пористый "носитель", обладающий удельной поверхностью контакта от 1 - 2 до 5 - 6 м2/г, что способствует отложению кокса в пористой структуре зерен катализатора и преждевременному выходу его из строя, вследствие разрушения. Кроме того, доля пустот в слое такого катализатора (порозность - εo) обычно не превышает 45 - 50%, вследствие чего слой катализатора имеет высокое гидравлическое сопротивление потоку реагирующих веществ. Поэтому при пиролизе сырья по описываемому способу объемная скорость (объем жидкого сырья, подаваемого на единицу объема реакционной зоны в час - О.С. -, измеряемая как м3/(м3 • ч), в дальнейшем обозначается всюду: (ч-1), составляет всего 0,6 ч-1. Сравнительно низкая механическая прочность таких пористых "носителей" (оксидов алюминия, кремния или алюмосиликатов), применяемых для подобных катализаторов пиролиза, и плохая устойчивость при периодических регенерациях, осуществляемых обычно путем "выжигания" коксовых отложений и смолистых продуктов с поверхности и из пористой структуры катализатора, не позволяют применять такие катализаторы для пиролиза нефтяного сырья более широкого фракционного состава.This method uses a supported catalyst in which an “active substance” (potassium vanadate) is applied to a porous “carrier” having a specific contact surface of 1–2 to 5–6 m 2 / g, which contributes to the deposition of coke in the porous structure of the catalyst grains and his premature failure, due to destruction. In addition, the fraction of voids in the layer of such a catalyst (porosity - ε o ) usually does not exceed 45 - 50%, as a result of which the catalyst layer has a high hydraulic resistance to the flow of reacting substances. Therefore, during the pyrolysis of raw materials by the described method, the volumetric rate (the volume of liquid raw materials supplied per unit volume of the reaction zone per hour - OS - measured as m 3 / (m 3 • h), is hereinafter referred to everywhere: (h -1 ), is only 0.6 h −1 . The relatively low mechanical strength of such porous “supports” (aluminum, silicon or aluminosilicate oxides) used for such pyrolysis catalysts, and poor stability during periodic regenerations, usually carried out by “burning” coke deposits and resinous product and a surface of the porous structure of the catalyst does not allow the use of such catalysts for the pyrolysis oil feedstock wider fractional composition.
Известен способ обработки тяжелого нефтяного сырья для снижения выхода кокса при его термической переработке, принятый нами за второй аналог /3/, по которому термическая переработка (крекинг) производится в трубчатых печах с одновременным наложением перпендикулярно потоку сырья магнитного поля в 1000 - 1500 Гс [(0,1 - 0,15) • 10-4 Тл], а вдоль потока сырья - электрического тока силой от 50 мА до 3,0 А при добавлении к потоку сырья от 0,5 до 5,0 мас. % твердых неорганических веществ (оксидов кремния - SiO2, магния - MgO, а также оксидов железа - Fe2O3, Fe3O4 и металлических частиц - Ni, Cr, Co с размерами частиц до 10 мкм и удельной поверхностью 30 - 200 м2/г /3/ США N 4042487, 08.05.75/.There is a method of processing heavy petroleum feedstock to reduce the coke yield during its thermal processing, which we adopted as the second analogue / 3 /, according to which thermal processing (cracking) is carried out in tube furnaces with a magnetic field 1000–1500 G perpendicular to the raw material flow [( 0.1 - 0.15) • 10 -4 T], and along the flow of raw materials - an electric current with a force of 50 mA to 3.0 A when adding to the flow of raw materials from 0.5 to 5.0 wt. % solid inorganic substances (silicon oxides - SiO 2 , magnesium - MgO, as well as iron oxides - Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and metal particles - Ni, Cr, Co with particle sizes up to 10 μm and a specific surface area of 30 - 200 m 2 / g / 3 / USA N 4042487, 08.05.75 /.
Недостатками этого способа переработки нефтяного сырья являются повышенная эрозия внутренней поверхности труб, вследствие ее истирания твердыми частицами оксидов и металлов, проблемы, связанные с равномерным дозированном и четким отделением этих частиц от жидких продуктов пиролиза, направляющихся на разделение, а также постоянный расход электроэнергии на создание и поддержание на постоянном уровне электрического тока в зоне реакции и магнитного поля, перпендикулярного потоку сырья. The disadvantages of this method of processing crude oil are increased erosion of the inner surface of the pipes, due to its abrasion by solid particles of oxides and metals, problems associated with a uniform dosed and clear separation of these particles from the liquid pyrolysis products sent for separation, as well as the constant consumption of electricity to create and maintaining a constant level of electric current in the reaction zone and a magnetic field perpendicular to the flow of raw materials.
В способах, рассматриваемых как аналоги /2, 3/, активация молекул сырья происходит в зоне высоких температур вследствие генерирования активного "в момент выделения" водорода, образующегося при конверсии углеродистых отложений по реакциям взаимодействия с водяным паром типа:
C + H2O ←_____→ CO + H2;
CO + H2O ←_____→ H2 + CO2
что способствует локальному росту концентраций водорода вблизи точек роста "коксовых" отложений в зоне расщепления исходных углеводородов сырья. Кроме того, в источнике информации /1/ отмечается, что наличие никеля в металле, контактирующем с углеводородами в зоне пиролиза, приводит к повышенному образованию углеродистых продуктов (кокса).In the methods considered as analogues / 2, 3 /, the activation of the raw material molecules occurs in the high temperature zone due to the generation of active "at the time of" evolution of hydrogen generated during the conversion of carbon deposits by reactions of interaction with water vapor of the type:
C + H 2 O ← _____ → CO + H 2 ;
CO + H 2 O ← _____ → H 2 + CO 2
which contributes to a local increase in hydrogen concentrations near the growth points of "coke" deposits in the zone of splitting of the raw hydrocarbons. In addition, the source of information / 1 / notes that the presence of nickel in the metal in contact with hydrocarbons in the pyrolysis zone leads to increased formation of carbon products (coke).
Наиболее близким по сущности и достигаемым результатам является способ получения низших олефинов пиролизом прямогонной керосино-газойлевой фракции в присутствии непористого ("компактного") катализатора, которым служит стружка титана, принятый нами за прототип /4/, проводящийся в интервале температур 750 - 900oC с добавлением в зону реакции 30 мас.% водяного пара в расчете на сырье. Максимальный выход суммы непредельных углеводородов C2 - C4 при этом способе, принятом за прототип, равный 70,6%, а этилена - 45,6 мас. %, достигается при 900oC, при которой становятся чрезвычайно низкими выходы других, более высокомолекулярных олефинов (пропилена и бутенов), а также дивинила (бутадиена).The closest in essence and the achieved results is a method of producing lower olefins by pyrolysis of a straight-run kerosene-gas oil fraction in the presence of a non-porous ("compact") catalyst, which is the titanium shavings adopted by us for the prototype / 4 /, carried out in the temperature range 750 - 900 o C with the addition of 30 wt.% water vapor to the reaction zone, based on the feed. The maximum yield of unsaturated hydrocarbons C 2 - C 4 in this method, adopted as a prototype, equal to 70.6%, and ethylene - 45.6 wt. %, achieved at 900 o C, at which the yields of other, higher molecular weight olefins (propylene and butenes), as well as divinyl (butadiene) become extremely low.
Недостатками способа, принятого за прототип /4/, можно отметить то, что при взаимодействии металлического титана при температурах свыше 600oC с участниками реакции в зоне пиролиза (углеродистыми соединениями - "предшественниками" кокса, кислородсодержащими продуктами - растворенным в сырье кислородом воздуха и водой, а также азотом и азотсодержащими соединениями) на поверхности титана могут образовываться и образуются фазы: карбида титана TiC0,98), оксида титана - рутила (TiO2), а также нитрида - (TiN), обладающие низкой механической прочностью к возможным вибрационным нагрузкам и к истиранию, а также плохой адгезией к металлу (Ti). В способе, принятом за прототип, наиболее вероятным является образование оксидной фазы, вследствие достаточно значительного количества водяного пара (30 мас.%), вводимого в зону реакции. Кроме того, катализатор, используемый в этом способе, не может подвергаться регенерации методом "выжига" кокса, т.к. при рабочих температурах выжигания (обычно t > 800oC) металлический титан и все упомянутые выше фазы на его поверхности будут окисляться до рутила - (TiO2), не обладающего каталитической активностью в реакциях пиролиза. В этом способе, принятом за прототип, заметно уменьшается добавка водяного пара в зону пиролиза, по сравнению с "чисто" термическим вариантом, но не исключается полностью, что лишь незначительно улучшает экологические характеристики работы пиролизной установки. Образующаяся же на поверхности фаза рутила, не обладая каталитической активностью, способна блокировать активные центры на поверхности металла /4/ /а.с. СССР N 996429, C 10 G 11/02, 1983/.The disadvantages of the method adopted for the prototype / 4 /, it can be noted that the interaction of metallic titanium at temperatures above 600 o C with the participants in the reaction in the pyrolysis zone (carbon compounds - "precursors" of coke, oxygen-containing products - dissolved in raw air oxygen and water as well as nitrogen and nitrogen compounds) to the surface of titanium can be formed and the formed phases, titanium carbide TiC 0,98), titanium oxide - rutile (TiO 2), as well as nitride - (TiN), having low mechanical strength to the in Possible vibration loads and abrasion, as well as poor adhesion to the metal (Ti). In the method adopted for the prototype, the most likely is the formation of an oxide phase, due to a sufficiently significant amount of water vapor (30 wt.%) Introduced into the reaction zone. In addition, the catalyst used in this method cannot be regenerated by coke “burn”, since at operating burning temperatures (usually t> 800 o C), titanium metal and all the phases mentioned above on its surface will be oxidized to rutile - (TiO 2 ), which does not have catalytic activity in pyrolysis reactions. In this method, adopted as a prototype, the addition of water vapor to the pyrolysis zone is markedly reduced compared to the "purely" thermal option, but it cannot be completely excluded, which only slightly improves the environmental performance of the pyrolysis plant. The rutile phase formed on the surface, without possessing catalytic activity, is capable of blocking active centers on the metal surface / 4 / / a.s. USSR N 996429, C 10 G 11/02, 1983 /.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выходов всех низших олефинов и дивинила (бутадиена) при сравнительно более низких температурах пиролиза и без добавки в зону реакции каких-либо разбавителей, что заметно повысит экологическую чистоту процесса за счет исключения стоков, загрязненных высокоароматизированными продуктами пиролиза, и снизит удельные энергозатраты на производство, т.к. будет исключен нагрев значительного количества разбавителя (водяного пара). The aim of the invention is to increase the yields of all lower olefins and divinyl (butadiene) at relatively lower pyrolysis temperatures and without the addition of any diluents to the reaction zone, which will significantly increase the environmental cleanliness of the process by eliminating effluents contaminated with highly aromatic pyrolysis products and reduce specific energy costs for production, as heating of a significant amount of diluent (water vapor) will be excluded.
Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения низших олефинов, пиролиз углеводородного сырья (прямогонной керосино-газойлевой фракции) осуществляется в контакте с развитой поверхностью жаропрочного и жаростойкого сплава специального назначения, изготовленного на основе железа и содержащего легирующие присадки - хрома до (15 ± 1) мас. %, а также по (1,5 ± 0,5) мас.% алюминия, стабилизирующего структуру сплава, молибдена и никеля, способствующих увеличению активности металлической поверхности сплава (катализатора) в реакциях гидрирования "предшественников кокса". Катализатор загружается в реактор пиролиза в виде стружки, проволочных пучков, сеток, колец Рашига и др., обеспечивающих в зоне реакции гетерогенный фактор (отношение геометрической поверхности металлической насадки того или иного типа - S, (м2); к объему реактора - V, (м3); на уровне (850 ± 50) м-1. При такой загрузке каталитическая насадка обеспечивает в зоне реакции долю пустот (породность - εo) на уровне εo = 0,90 ± 0,02, что мало влияет на рост гидравлического сопротивления слоя потоку в трубчатке реактора и не требует значительных энергетических затрат на прокачивание сырья и продуктов через реакционную зону, кроме того, такой слой позволяет без заметных погрешностей рассчитывать объемную скорость каталитического реактора по объему пустотелой трубы. Катализатор перед загрузкой в реактор подвергается обработке СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией для его активации в реакциях. Сырье, как и катализатор, также активируют СВЧ-полями для обеспечения более глубокого превращения его в условиях пиролиза. Активация сырья может проводиться при прокачивании его через трубы, подводящие к реактору, обработанные СВЧ полями, подобно катализатору.This goal is achieved by the fact that according to the proposed method for producing lower olefins, the pyrolysis of hydrocarbons (straight-run kerosene-gas oil fraction) is carried out in contact with the developed surface of a heat-resistant and heat-resistant alloy of a special purpose made on the basis of iron and containing alloying additives - chromium up to (15 ± 1) wt. %, as well as (1.5 ± 0.5) wt.% aluminum, stabilizing the structure of the alloy, molybdenum and nickel, which contribute to an increase in the activity of the metal surface of the alloy (catalyst) in the hydrogenation reactions of “coke precursors”. The catalyst is loaded into the pyrolysis reactor in the form of shavings, wire bundles, grids, Rashig rings, etc., providing a heterogeneous factor in the reaction zone (the ratio of the geometric surface of a metal nozzle of one type or another is S, (m 2 ); to the reactor volume is V, (m 3 ); at the level of (850 ± 50) m -1 . With this loading, the catalytic nozzle provides a fraction of voids (the breed - ε o ) in the reaction zone at the level of ε o = 0.90 ± 0.02, which has little effect on the increase in the hydraulic resistance of the layer to flow in the reactor tube and does not require significant energy the cost of pumping raw materials and products through the reaction zone, in addition, this layer allows you to calculate the volumetric velocity of the catalytic reactor from the volume of the hollow pipe without noticeable errors. In reactions, the raw materials, like the catalyst, are also activated by microwave fields to ensure a deeper conversion under pyrolysis conditions. Activation of raw materials can be carried out by pumping it through pipes leading to the reactor, treated with microwave fields, like a catalyst.
Наличие в зоне пиролиза активной металлической поверхности, обработанной СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией, способствует увеличению "дефектности" структуры кристаллов, приводящей к появлению или возрастанию "дырочной" проводимости и, как следствие, усилению каталитических свойств сплава на основе ферромагнитного материала, обеспечивающего повышение выхода целевых продуктов пиролиза. The presence in the pyrolysis zone of an active metal surface treated with circularly polarized microwave fields and electronically programmed modulation contributes to an increase in the “defectiveness” of the crystal structure, leading to the appearance or increase of “hole” conductivity and, as a result, to enhancement of the catalytic properties of the ferromagnetic alloy material providing an increase in the yield of target pyrolysis products.
Отсутствие добавки водяного пара позволяет избежать окисления поверхности и способствует росту производительности трубчатого реактора в процессе пиролиза при более низкой, чем в термическом пиролизе, теплонапряженности материала труб реактора. The absence of water vapor additives avoids surface oxidation and contributes to an increase in the productivity of the tubular reactor during pyrolysis at a lower thermal stress than the material of the reactor tubes than in thermal pyrolysis.
Пример 1. Проводят пиролиз прямогонной керосиногазойлевой фракции с плотностью при 20oC, равной (782 ± 2) кг/м3 и температурой выкипания в пределах 140 - 250oC по способу, принятому за прототип, при 750oC.Example 1. Spend pyrolysis of a straight-run kerosene-gas oil fraction with a density at 20 o C equal to (782 ± 2) kg / m 3 and a boiling point in the range of 140 - 250 o C according to the method adopted for the prototype, at 750 o C.
Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 41,2; в том числе этилена - 15,1; пропилена - 10,6; суммы непредельных углеводородов C2-C4 - 34,9.The output of the pyrolysis gas, wt.% From the feed: 41.2; including ethylene - 15.1; propylene - 10.6; the amount of unsaturated hydrocarbons C 2 -C 4 - 34.9.
Состав газов пиролиза, об.%: H2 -13,4; CH4 - 10,8; C2H6 - 6,9: C2H4 - 38,4; C3H8 - 0,6; C3H6 -17,9; Σ C4H10 - 0,2; Σ C4H8 - 7,9; C4H6 - 3,9.The composition of the pyrolysis gases, vol.%: H 2 -13,4; CH 4 - 10.8; C 2 H 6 - 6.9; C 2 H 4 - 38.4; C 3 H 8 0.6; C 3 H 6 -17.9; Σ C 4 H 10 - 0.2; Σ C 4 H 8 - 7.9; C 4 H 6 - 3.9.
Пример 2. Проводят пиролиз прямогонной керосино-газойлевой фракции с плотностью при 20oC, равной (782 ± 2) кг/м3 и температурой выкипания в пределах 135 - 250oC в трубчатом микрореакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т, заполненном стружкой предлагаемого сплава на основе железа с наличием в нем легирующих присадок в количествах, оговоренных выше, и предварительно обработанным СВЧ-полями с круговой поляризаций и электронно-программированной модуляцией. Гетерогенный фактор насадки в зоне реакции S/V = (870 ± 20) м-1 и порозность слоя εo = 0,90. Сырье перед поступлением в зону реакции также обрабатывалось СВЧ-полями. Пиролиз проводят при температуре стенки реактора - 660oC. (Температура в ядре потока во всех экспериментах была на (20 ± 2)oC ниже, чем регулируемая температура внешней стороны стенки реактора). Объемная скорость по жидкому сырью в расчете на полый реактор составляла (6,0 ± 0,1) ч-1. Подача разбавителя в зону реакции (водяного пара) не производится.Example 2. Carry out pyrolysis of a straight-run kerosene-gas oil fraction with a density at 20 o C equal to (782 ± 2) kg / m 3 and a boiling point in the range 135 - 250 o C in a tubular microreactor made of X18H10T steel filled with shavings of the proposed alloy based on iron with the presence of alloying additives in the amounts specified above, and pre-processed microwave fields with circular polarization and electronically programmed modulation. The heterogeneous nozzle factor in the reaction zone is S / V = (870 ± 20) m -1 and the layer porosity is ε o = 0.90. Raw materials before entering the reaction zone were also treated with microwave fields. Pyrolysis is carried out at a reactor wall temperature of 660 o C. (The temperature in the core of the stream in all experiments was (20 ± 2) o C lower than the controlled temperature of the outer side of the reactor wall). The volumetric rate of liquid feed per hollow reactor was (6.0 ± 0.1) h -1 . The diluent is not supplied to the reaction zone (water vapor).
Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 20,1; в том числе этилена - 6,2; пропилена - 5,5; сумма бутенов - 2,1; дивинил - 0,9; сумма непредельных углеводородов C2-C4 - 14,7.The output of the pyrolysis gas, wt.% From the feed: 20.1; including ethylene - 6.2; propylene - 5.5; the amount of butenes - 2.1; divinyl - 0.9; the amount of unsaturated C 2 -C 4 hydrocarbons is 14.7.
Состав газов пиролиза, об.%: H2 - 13,0; CH4 - 21,8; C2H6 -10,2; C2H4 - 29,4; C3H8 - 1,0; C3H6 -17,5; Σ C4H10 - следы; Σ C4H8 - 4,9; C4H6 - 2,2.The composition of the pyrolysis gases, vol.%: H 2 - 13.0; CH 4 - 21.8; C 2 H 6 -10.2; C 2 H 4 - 29.4; C 3 H 8 - 1.0; C 3 H 6 -17.5; Σ C 4 H 10 - traces; Σ C 4 H 8 - 4.9; C 4 H 6 - 2.2.
Пример 3. То же, что в примере 2, но регулируемая температура стенки реактора - 700oC, катализатор - кольца Рашига с размерами 5,0 х 5,0 х 0,2 мм.Example 3. The same as in example 2, but the adjustable temperature of the wall of the reactor is 700 o C, the catalyst is Rashig rings with dimensions of 5.0 x 5.0 x 0.2 mm
Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 38,3; в том числе этилена - 11,6; пропилена - 10,7; сумма бутенов - 4,1; дивинил - 2,6; сумма непредельных углеводородов C2-C4 - 29,0.The output of the pyrolysis gas, wt.% From the feed: 38.3; including ethylene - 11.6; propylene - 10.7; the amount of butenes - 4.1; divinyl - 2.6; the amount of unsaturated C 2 -C 4 hydrocarbons is 29.0.
Состав газов пиролиза, об.%: H2 - 11,0; CH4 - 23,4; C2H6 - 8,1; C2H4 - 29,7; C3H8 - 0,9; C3H6 - 18,3; Σ C4H10 - следы; Σ C4H8 - 4,1; C4H6 - 2,6.The composition of the pyrolysis gases, vol.%: H 2 - 11.0; CH 4 - 23.4; C 2 H 6 8.1; C 2 H 4 29.7; C 3 H 8 0.9; C 3 H 6 - 18.3; Σ C 4 H 10 - traces; Σ C 4 H 8 - 4.1; C 4 H 6 - 2.6.
Пример 4. То же, что в примере 3, но регулируемая температура стенки реактора - 740oC, катализатор - проволока из упомянутого сплава c d = 0,25 мм.Example 4. The same as in example 3, but the adjustable temperature of the wall of the reactor is 740 o C, the catalyst is a wire of the mentioned alloy cd = 0.25 mm
Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 54,7; в том числе этилена - 17,2; пропилена - 12,8; сумма бутенов - 7,0; дивинил - 5,1; сумма непредельных углеводородов C2 - C4 - 42,1.The output of the pyrolysis gas, wt.% From the feed: 54.7; including ethylene - 17.2; propylene - 12.8; the amount of butenes - 7.0; divinyl - 5.1; the amount of unsaturated hydrocarbons C 2 - C 4 - 42.1.
Состав газов пиролиза, об.%: H2 - 12,5; CH4 - 23,7; C2H6 - 6,4; C2H4 - 30,6; C3H8 - 0,7; C3H6 - 15,1; Σ C4H10 - 0,1; Σ C4H8 - 6,2; C4H6 - 4,7.The composition of the pyrolysis gases, vol.%: H 2 - 12.5; CH 4 - 23.7; C 2 H 6 6.4; C 2 H 4 - 30.6; C 3 H 8 0.7; C 3 H 6 - 15.1; Σ C 4 H 10 - 0.1; Σ C 4 H 8 - 6.2; C 4 H 6 - 4.7.
Пример 5. То же, что в примере 4, но регулируемая температура стенки реактора - 780oC, катализатор - стружка из упомянутого сплава с размерами по примеру 2.Example 5. The same as in example 4, but the adjustable temperature of the wall of the reactor is 780 o C, the catalyst is shavings from the alloy with the dimensions of example 2.
Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 63,4; в том числе этилена - 21,3; пропилена - 15,2; сумма бутенов - 8,1; дивинил - 5,3; сумма непредельных углеводородов C2-C4 - 49,9.The output of the pyrolysis gas, wt.% From the feed: 63.4; including ethylene - 21.3; propylene - 15.2; the amount of butenes - 8.1; divinyl - 5.3; the amount of unsaturated C 2 -C 4 hydrocarbons is 49.9.
Состав газов пиролиза, об.%: H2 - 13,3; CH4 - 22,2; C2H6 - 5,7; C2H4 - 32,4; C3H8 - 0,6; C3H6 - 15,4; Σ C4H10 - следы; Σ C4H8 - 6,2; C4H6 - 4,2.The composition of the pyrolysis gases, vol.%: H 2 - 13.3; CH 4 - 22.2; C 2 H 6 - 5.7; C 2 H 4 32.4; C 3 H 8 0.6; C 3 H 6 - 15.4; Σ C 4 H 10 - traces; Σ C 4 H 8 - 6.2; C 4 H 6 - 4.2.
Пример 6. То же, что в примере 5, но регулируемая температура стенки реактора - 820oC, катализатор - стружка сплава перед экспериментом и после него взвешена и прямым измерением привеса определен выход кокса, равный в этом случае (0,05 ± 0,01) мас. % от сырья пиролиза. (По прототипу выход "кокса" = 0,30 мас.%).Example 6. The same as in example 5, but the controlled temperature of the reactor wall was 820 o C, the catalyst — the alloy chips before and after the experiment, was weighed, and by direct measurement of the gain the coke yield was determined, equal in this case (0.05 ± 0, 01) wt. % of raw pyrolysis. (According to the prototype, the yield of "coke" = 0.30 wt.%).
Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 70,7; в том числе этилена - 24,8; пропилена - 15,3; сумма бутенов - 6,6; дивинил - 8,2; сумма непредельных углеводородов C2 - C4 - 54,9.The output of the pyrolysis gas, wt.% From the feed: 70.7; including ethylene - 24.8; propylene - 15.3; the amount of butenes - 6.6; divinyl 8.2; the sum of unsaturated hydrocarbons C 2 - C 4 - 54.9.
Состав газов пиролиза, об.%: H2 - 14,5; CH4 - 24,3; C2H6 - 4,9; C2H4 - 32,5; C3H8 - 0,5; C3H8 - 13,2; Σ C4H10 - следы; Σ C4H8 - 4,3; C4H6 - 5,3.The composition of the pyrolysis gases, vol.%: H 2 - 14.5; CH 4 24.3; C 2 H 6 4.9; C 2 H 4 - 32.5; C 3 H 8 - 0.5; C 3 H 8 - 13.2; Σ C 4 H 10 - traces; Σ C 4 H 8 - 4.3; C 4 H 6 - 5.3.
Пример 7. То же, что в примере 6, но регулируемая температура стенки реактора - 860oC, катализатор - кольца Рашига (размеры - см. выше).Example 7. The same as in example 6, but the adjustable temperature of the wall of the reactor is 860 o C, the catalyst is Raschig rings (dimensions - see above).
Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 69,0; в том числе этилена - 27,8; пропилена - 13,0; сумма бутенов - 4,1; дивинил - 6,3; сумма непредельных углеводородов C2 - C4 - 50,9;
Состав газов пиролиза, об.%: H2 - 17,9; CH4 - 27,3; C2H6 - 4,0; C2H4 - 33,6; C3H8 - 0,3; C3H6 - 10,5; Σ C4H10 - отсутств.; Σ C4H8 - 2,5; C4H6 - 6,3.The output of the pyrolysis gas, wt.% From the feed: 69.0; including ethylene - 27.8; propylene - 13.0; the amount of butenes - 4.1; divinyl 6.3; the amount of unsaturated hydrocarbons C 2 - C 4 - 50.9;
The composition of the pyrolysis gases, vol.%: H 2 - 17.9; CH 4 - 27.3; C 2 H 6 4.0; C 2 H 4 - 33.6; C 3 H 8 0.3; C 3 H 6 - 10.5; Σ C 4 H 10 - none .; Σ C 4 H 8 - 2.5; C 4 H 6 - 6.3.
Таким образом, предлагаемое изобретение при пиролизе сравнительно тяжелого углеводородного сырья (керосино-газойлевых фракций) с температурами выкипания до 250oC после комплексной волновой обработки сырья по описанному методу в контакте с катализатором на основе сплавов железа, легированных хромом, алюминием, молибденом и никелем и обработанных СВЧ-полями с электронно-программированной модуляцией и круговой поляризацией дает возможность получать высокие выходы газов (54,1 - 70,7 мас.%), содержащих олефины и дивинил (суммарно от 42,1% при температуре процесса около 740oC (740 ± 15oC) до 54,1 мас. % - при температуре (820 ± 15)oC. При этом в зону пиролиза не подается водяной пар ("разбавитель" сырья) и рабочие температуры процесса могут быть в интервале 660 - 860oC в зависимости от его целевого назначения. По предлагаемому техническому решению выходы этилена достигают 24,8 мас.% (при температуре внешней стороны стенки реактора - 820oC), а дивинила - 8,2 мас.%.Thus, the present invention during the pyrolysis of relatively heavy hydrocarbon feedstocks (kerosene-gas oil fractions) with boiling temperatures up to 250 o C after complex wave processing of the feedstock according to the described method in contact with a catalyst based on iron alloys alloyed with chromium, aluminum, molybdenum and nickel and treated with microwave fields with electronically programmed modulation and circular polarization makes it possible to obtain high gas yields (54.1 - 70.7 wt.%) containing olefins and divinyl (a total of 42.1% at a rate of the process temperature of about 740 o C (740 ± 15 o C) up to 54.1 wt.% - at a temperature of (820 ± 15) o C. At the same time, water vapor ("thinner" of the raw material) and process temperatures are not supplied to the pyrolysis zone can be in the range of 660 - 860 o C depending on its intended purpose.According to the proposed technical solution, ethylene yields reach 24.8 wt.% (at a temperature of the outer side of the reactor wall - 820 o C), and divinyl - 8.2 wt. %
Отсутствие разбавителя (водяного пара) в зоне реакции значительно улучшает экологическую обстановку в районе пиролизной установки, снижает удельные энергозатраты на производство (полностью исключаются затраты на нагревание значительного количества водяного пара, а также на перекачивание и очистку загрязненного парового конденсата на водоочистных сооружениях) и расход топливного газа на нагрев сырья до более низких температур (~800oC), вместо ныне применяемой температуры (840 - 860oC и более).The absence of a diluent (water vapor) in the reaction zone significantly improves the environmental situation in the area of the pyrolysis plant, reduces the specific energy consumption for production (the costs of heating a significant amount of water vapor, as well as the pumping and treatment of contaminated steam condensate in water treatment plants, are completely eliminated) and fuel consumption gas to heat the raw materials to lower temperatures (~ 800 o C), instead of the current temperature (840 - 860 o C and more).
Предлагаемое изобретение позволяет использовать в качестве катализатора и активатора сырья также и конструктивные элементы трубчатых реакторов пиролиза, например, при производстве пиролизных труб из соответствующего сплава при последующей его обработке комплексным электромагнитным СВЧ-облучением. The present invention allows the use of structural elements of tubular pyrolysis reactors as a catalyst and activator of raw materials, for example, in the production of pyrolysis pipes from the corresponding alloy during its subsequent processing by complex electromagnetic microwave irradiation.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000102699A RU2169167C1 (en) | 2000-02-07 | 2000-02-07 | Method for production lower olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000102699A RU2169167C1 (en) | 2000-02-07 | 2000-02-07 | Method for production lower olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2169167C1 true RU2169167C1 (en) | 2001-06-20 |
Family
ID=20230184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000102699A RU2169167C1 (en) | 2000-02-07 | 2000-02-07 | Method for production lower olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2169167C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011093748A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers |
| RU2601864C1 (en) * | 2015-11-17 | 2016-11-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Method for catalytic pyrolysis of hydrocarbon mixture c1-c4 into lower olefins c2-c4 |
-
2000
- 2000-02-07 RU RU2000102699A patent/RU2169167C1/en active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011093748A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers |
| CN102596408A (en) * | 2010-01-29 | 2012-07-18 | 封闭型股份公司"希布尔控股" | Catalyst System And Processes For The (co-)trimerization Of Olefins And The (co-)polymerization Of Olefin Oligomers |
| EP2529832A4 (en) * | 2010-01-29 | 2013-07-24 | Open Joint Stock Company Sibur Holding | Catalyst system and processes for the (co-)trimerization of olefins and the (co-)polymerization of olefin oligomers |
| US8921251B2 (en) | 2010-01-29 | 2014-12-30 | Open Joint Stock Company “Sibur Holding” | Catalyst system and processes for the (co-) trimerization of olefins and the (co-) polymerization of olefin oligomers |
| EA020804B1 (en) * | 2010-01-29 | 2015-01-30 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Catalyst system for the (co)trimerization of olefins, process for the (co)trimerization of olefins and process for the (co)polymerization of olefin oligomers |
| CN102596408B (en) * | 2010-01-29 | 2015-03-11 | 开放型股份公司"希布尔控股" | Catalyst System And Processes For The (co-)trimerization Of Olefins And The (co-)polymerization Of Olefin Oligomers |
| RU2601864C1 (en) * | 2015-11-17 | 2016-11-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | Method for catalytic pyrolysis of hydrocarbon mixture c1-c4 into lower olefins c2-c4 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Symoens et al. | State-of-the-art of coke formation during steam cracking: Anti-coking surface technologies | |
| US2063596A (en) | Thermal treatment of carbon compounds | |
| Fau et al. | Hydrocarbon pyrolysis with a methane focus: A review on the catalytic effect and the coke production | |
| Albright et al. | Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene | |
| Towfighi et al. | Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces | |
| JP2014040414A (en) | Reaction vessel for serial heterogeneous catalytic partial dehydrogenation of at least one kind of dehydrogenation hydrocarbon from metal plating stainless steel and corresponding method | |
| WO2002028770A1 (en) | Process for reducing coke formation in hydrocarbon processing by application of radio frequency electromagnetic radiation | |
| Tijani et al. | Review of electric cracking of hydrocarbons | |
| CN101353590B (en) | Thermal-cracking method of hydrocarbon | |
| RU2169167C1 (en) | Method for production lower olefins | |
| Cuong et al. | Reactions of n-heptane and methylcyclopentane over an oxygen-modified molybdenum carbide catalyst. Study of coke formation, catalyst deactivation, and regeneration | |
| CN114630807B (en) | Method and apparatus for producing hydrogen and pyrolytic carbon from hydrocarbons | |
| Duong-Viet et al. | Magnetic induction assisted pyrolysis of plastic waste to liquid hydrocarbons on carbon catalyst | |
| Shekunova et al. | Cracking of light hydrocarbons in the presence of electrically heated metal wires | |
| TW201240963A (en) | Method of producing conjugated diene | |
| Viswanadham et al. | Performances of rhenium oxide-encapsulated ZSM-5 catalysts in propene selective oxidation/ammoxidation | |
| US11964934B2 (en) | Process to conduct an endothermic catalytic cracking reaction in a fluidized bed reactor | |
| Lasobras et al. | Methane aromatization in a fluidized bed reactor: Parametric study | |
| Cameron et al. | Pulsed microwave catalytic decomposition of olefins | |
| RU2142495C1 (en) | Lower olefins production process | |
| RU2376340C1 (en) | Method of crude hydrocarbon preparation for further advanced cracking | |
| RU2148610C1 (en) | Method for production of lower olefins | |
| RU2144055C1 (en) | Method of preparing lower olefins | |
| US20140058164A1 (en) | Methane Conversion Apparatus and Process Using a Supersonic Flow Reactor | |
| JP3501803B2 (en) | Thermal decomposition |