RU2168780C1 - Method for processing metal wastes contaminated with radionuclides - Google Patents
Method for processing metal wastes contaminated with radionuclides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2168780C1 RU2168780C1 RU99125216/06A RU99125216A RU2168780C1 RU 2168780 C1 RU2168780 C1 RU 2168780C1 RU 99125216/06 A RU99125216/06 A RU 99125216/06A RU 99125216 A RU99125216 A RU 99125216A RU 2168780 C1 RU2168780 C1 RU 2168780C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- etching solution
- solution
- melting
- decontamination
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области ядерной техники и может быть использовано для глубокой дезактивации радиоактивных металлических отходов (РМО) из кислотостойких хромоникелевых и углеродистых сталей и сплавов, образующихся при эксплуатации или снятии с эксплуатации оборудования АЭС, радиохимических производств, транспортных и исследовательских реакторов с целью возврата отдезактивированного металла на повторное использование. The invention relates to the field of nuclear engineering and can be used for deep decontamination of radioactive metal waste (RMO) from acid-resistant chromium-nickel and carbon steels and alloys formed during the operation or decommissioning of nuclear power plant equipment, radiochemical plants, transport and research reactors in order to return deactivated metal for reuse.
Известно, использование при утилизации радиоактивных металлических отходов глубокой дезактивации сталей на основе традиционных окислительно-восстановительных методов, заключающихся в попеременной обработке отходов растворами перманганата калия и кислот (Амперлогова Н.И. и др. Дезактивация в ядерной энергетике. - М.: Энергоиздат, 1982, с. 140). Однако известный способ имеет ряд недостатков. Во-первых, для снижения уровня остаточной загрязненности до 0,37 Бк/см2, требуемого для обеспечения возможности неограниченного использования отдезактивированного металла, необходима многократная обработка в нескольких растворах, что требует значительных затрат времени и энергии. Кроме того, при этом образуется значительное количество вторичных жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а затраты на дезактивацию и переработку ЖРО значительно превышают стоимость полученного металла.It is known that the use of deep steel decontamination in the disposal of radioactive metal waste on the basis of traditional redox methods, consisting in the alternate treatment of waste with solutions of potassium permanganate and acids (Amperlogova N.I. et al. Deactivation in nuclear energy. - M .: Energoizdat, 1982 , p. 140). However, the known method has several disadvantages. Firstly, to reduce the level of residual contamination to 0.37 Bq / cm 2 required to enable unlimited use of decontaminated metal, multiple processing in several solutions is required, which requires a significant investment of time and energy. In addition, a significant amount of secondary liquid radioactive waste (LRW) is generated, and the costs of decontamination and processing of LRW significantly exceed the cost of the resulting metal.
Известен также ряд способов утилизации РМО с применением дезактивации кислотостойких сталей, основанных на использовании агрессивных реагентов. Так, известен способ дезактивации, основанный на сильном коррозионном действии фторид-иона. В соответствии с известным методом обработку загрязненной поверхности проводят раствором, содержащим тетрафторборную кислоту (ТФБК), водорастворимые соли ТФБК или их смесь, с концентрацией от 0,05 до 5,0 моль/л (US 4828759, 1988). Эффективность применения этого способа при дезактивации технологического оборудования также недостаточна вследствие наличия обратной сорбции радионуклидов из раствора на дезактивируемую поверхность. Кроме того, дезактивирующая способность растворов на основе ТФБК резко снижается при насыщении их продуктами коррозии. There are also a number of known methods for the disposal of RMO using deactivation of acid-resistant steels based on the use of aggressive reagents. Thus, a method of decontamination is known, based on the strong corrosive action of fluoride ion. In accordance with the known method, the treatment of the contaminated surface is carried out with a solution containing tetrafluoroboric acid (TFA), water-soluble salts of TFA or a mixture thereof, with a concentration of from 0.05 to 5.0 mol / L (US 4828759, 1988). The effectiveness of the application of this method in the decontamination of technological equipment is also insufficient due to the presence of reverse sorption of radionuclides from solution on a decontaminated surface. In addition, the deactivating ability of TPAA-based solutions decreases sharply when saturated with corrosion products.
Известен способ дезактивации радиоактивных металлических отходов путем переплавки в присутствии флюса предварительно подвергнутого жидкостной дезактивации металла в контролируемой зоне и выпуск металла из контролируемой зоны в виде слитков (RU 2066496, 1996). A known method of decontamination of radioactive metal waste by remelting in the presence of a flux previously subjected to liquid decontamination of metal in the controlled area and the release of metal from the controlled zone in the form of ingots (RU 2066496, 1996).
Известный способ позволяет существенно снизить выход в газовую фазу радионуклидов, оставшихся на поверхности металлических отходов. Однако известный способ предусматривает смешение порошкообразных рафинирующих флюсов перед загрузкой в тигель индукционной печи с минеральным вяжущим веществом, имеющим температуру плавления не выше температуры плавления металла и элементный состав, близкий по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов. Кроме того, получаемый композитный состав наносят на металлические отходы до их загрузки в тигель. Указанные операции повышают трудоемкость данного метода дезактивации. The known method can significantly reduce the output in the gas phase of radionuclides remaining on the surface of metal waste. However, the known method involves mixing powdered refining fluxes before loading into the crucible of an induction furnace with a mineral binder having a melting point not higher than the melting temperature of the metal and elemental composition close in chemical properties to the elemental composition of refining fluxes. In addition, the resulting composite composition is applied to metal waste before loading it into the crucible. These operations increase the complexity of this method of decontamination.
Известен также способ утилизации металлических отходов, загрязненных радионуклидами, включающий жидкостную дезактивацию металлических отходов с использованием растворов на основе серной или азотной кислоты с последующим удалением шлама в кислом окислительном растворе (RU А, 95103655,1996). There is also a known method for the disposal of metal waste contaminated with radionuclides, including liquid decontamination of metal waste using solutions based on sulfuric or nitric acid, followed by removal of sludge in an acidic oxidizing solution (RU A, 95103655.1996).
После жидкостной дезактивации в соответствии с известным способом металлические отходы подвергают сушке и направляют на переплавку. After liquid decontamination in accordance with a known method, the metal waste is dried and sent for re-melting.
Известный способ утилизации металлических отходов, загрязненных радионуклидами позволяет утилизировать отходы, загрязненность которых перед переплавкой превышает расчетные значения, а также повысить выход годного для повторного использования в промышленности переплавленного металла. Однако увеличение выхода годного металла для его повторного использования достигается введением операций многократного наведения и скачивания шлака в процессе переплавки металлических отходов, что также повышает трудозатраты при использовании известного метода дезактивации. The known method for the disposal of metal waste contaminated with radionuclides allows you to dispose of waste, the contamination of which before re-melting exceeds the calculated values, and also increase the yield of re-melted metal suitable for reuse in industry. However, an increase in the yield of metal for its reuse is achieved by the introduction of repeated guidance and loading of slag in the process of remelting metal waste, which also increases labor costs when using the known method of decontamination.
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности является способ обработки металлических отходов, загрязненных радионуклидами, включающий жидкостную дезактивацию металлических отходов с использованием травильного, осветляющего растворов и воды с последующем плавлением металлических отходов в индукционной печи с добавлением рафинирующих флюсов, дозиметрический контроль слитков и отверждение травильного раствора (Проблемы утилизации металла, использовавшегося в ядерной технологии. Препринт ВНИПИЭТ - 19, Ю.Б.Курдяев, А.В.Трошев и др., Москва, ЦНИИатоминформ, 1989, стр. 3-8). Closest to the claimed invention in technical essence is a method of processing metal waste contaminated with radionuclides, including liquid decontamination of metal waste using pickling, clarifying solutions and water, followed by melting of metal waste in an induction furnace with the addition of refining fluxes, dosimetric control of ingots and curing of the etching solution (Problems of disposal of metal used in nuclear technology. Preprint VNIPIET - 19, Yu.B. Kurdye c, A.V. Troshev et al., Moscow, Central Research Institute of Atominform, 1989, p. 3-8).
Используемый в известном изобретении дезактивирующий раствор практически не растворяет технологические отложения, а нарушает их связь с металлической поверхностью. В результате этого загрязненные технологические отложения переходят в дезактивирующий раствор преимущественно в виде твердой фазы. Металлические отходы после дезактивации сортируют и подвергают радиометрическому контролю. Металлические отходы, удельный гамма-эквивалент которых не превышает значений 1•10-7 г. экв. радия/кг, отправляют на переплавку. Переплавку отдезактивированного металла осуществляют в контролируемой зоне и выпуск металла из контролируемой зоны осуществляют в виде слитков.The decontamination solution used in the known invention practically does not dissolve technological deposits, but disrupts their connection with the metal surface. As a result of this, contaminated technological deposits pass into the decontamination solution mainly in the form of a solid phase. After decontamination, metal wastes are sorted and subjected to radiometric monitoring. Metal wastes whose specific gamma equivalent does not exceed 1 • 10 -7 g. Equiv. radium / kg, sent for re-melting. The decontaminated metal is remelted in the controlled zone and the metal is released from the controlled zone in the form of ingots.
Задачей настоящего изобретения является создание способа обработки металлических отходов, загрязненных радионуклидами, обладающего более высокой эффективностью дезактивации и улучшенными характеристиками экологической безопасности. The objective of the present invention is to provide a method for the treatment of metal waste contaminated with radionuclides, which has a higher decontamination efficiency and improved environmental safety characteristics.
Техническим результатом изобретения является повышение коэффициента дезактивации. The technical result of the invention is to increase the coefficient of deactivation.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе обработки металлических отходов, загрязненных радионуклидами, включающем жидкостную дезактивацию металлических отходов с использованием травильного, осветляющего растворов и воды с последующим плавлением металлических отходов в индукционной печи с добавлением рафинирующих флюсов, дозиметрический контроль слитков и отверждением травильного раствора, жидкостную дезактивацию металлических отходов проводят последовательно травильным раствором, содержащим от 5 до 200 г/л сильной кислоты и от 0,1 до 15 г/л серусодержащего активатора или ингибитора коррозии при температуре в диапазоне от 10 до 100oC, осветляющим раствором, содержащим от 2 до 100 г/л сильной кислоты и от 1 до 20 г/л окислителя, при температуре от 10 до 90oC, и водой, при этом контролируют концентрацию ионов металлов в травильном растворе и при превышении концентрации ионов металлов заданной величины часть травильного раствора удаляют на отверждение, заменяя ее соответствующей частью осветляющего раствора с доукреплением сильной кислотой, при этом содержание рафинирующих флюсов по отношению к металлу при плавлении выбирают из диапазона 0,9-4 мас.%.The specified technical result is achieved by the fact that in the method of processing metal waste contaminated with radionuclides, including liquid decontamination of metal waste using etching, clarifying solutions and water, followed by melting of metal waste in an induction furnace with the addition of refining fluxes, dosimetric control of ingots and curing of the etching solution, liquid decontamination of metal waste is carried out sequentially with an etching solution containing from 5 to 200 g / l s acid and from 0.1 to 15 g / l of sulfur-containing activator or corrosion inhibitor at a temperature in the range from 10 to 100 o C, a clarifying solution containing from 2 to 100 g / l of strong acid and from 1 to 20 g / l of oxidizing agent , at a temperature of 10 to 90 o C, and water, while controlling the concentration of metal ions in the etching solution and when the concentration of metal ions exceeds a predetermined value, part of the etching solution is removed by curing, replacing it with the corresponding part of the clarifying solution with the addition of strong acid, while containing The refining flux relative to the metal during melting is selected from the range of 0.9-4 wt.%.
Кроме того, в качестве сильной кислоты используют соединение из группы H2SO4, H2NSO2OH, HNO3.In addition, a compound from the group H 2 SO 4 , H 2 NSO 2 OH, HNO 3 is used as a strong acid.
Кроме того, в качестве серусодержащего активатора применяют по крайней мере одно соединение из группы: SO3 2-, S2O3 2-, S2-, SnO62-, где n - целое число, n ≥ 3.In addition, at least one compound from the group is used as a sulfur-containing activator: SO 3 2- , S 2 O 3 2- , S 2- , S n O 6 2-, where n is an integer, n ≥ 3.
Кроме того, в качестве окислителя применяют соединение из группы, включающей: H2O2, S2O8 2-, NO3 -.In addition, as an oxidizing agent, a compound from the group consisting of: H 2 O 2 , S 2 O 8 2- , NO 3 - is used .
Кроме того, в качестве ингибитора коррозии используют соединение следующего состава, мас.%:
Роданистый моноэтаноламин - 50-60
Хлористый или роданистый бензилхинолиний - 15-20
Диметилформамид - 15-18
Тиосульфат моноэтаноламина - 15-17
Кроме того, часть травильного раствора удаляют на отверждение при превышении в нем концентрации ионов металла значения 45 г/л.In addition, as a corrosion inhibitor, a compound of the following composition is used, wt.%:
Rodanoye monoethanolamine - 50-60
Benzylquinolinium chloride or thiocyanate - 15-20
Dimethylformamide - 15-18
Monoethanolamine Thiosulfate - 15-17
In addition, part of the etching solution is removed for curing if the concentration of metal ions in it exceeds 45 g / L.
Возможен вариант реализации изобретения, когда обработанные металлические отходы перед плавлением в индукционной печи подвергают разделке. An embodiment of the invention is possible when the treated metal waste is subjected to cutting before melting in an induction furnace.
Целесообразно проводить разделку путем электродуговой резки, и/или плазменной резки, и/или газовой резки, и/или лазерной резки, и/или механической разделки. It is advisable to carry out the cutting by electric arc cutting and / or plasma cutting and / or gas cutting and / or laser cutting and / or mechanical cutting.
Кроме того, плавление металлических отходов в индукционной печи ведут с их полным погружением в расплав. In addition, the melting of metal waste in an induction furnace is carried out with their complete immersion in the melt.
Возможен вариант реализации изобретения, когда перед жидкостной дезактивацией производят предварительную механическую разделку металлических отходов. An embodiment of the invention is possible when prior to liquid decontamination, preliminary mechanical cutting of metal waste is carried out.
Кроме того рафинирующие флюсы подают в индукционную печь перед загрузкой металлических отходов. In addition, refining fluxes are fed to an induction furnace before loading metal waste.
Возможен вариант реализации изобретения, когда плавление металлических отходов ведут с сохранением части металла от предыдущей плавки в индукционной печи в количестве 10-30 мас.%, а рафинирующие флюсы подают на зеркало расплава перед загрузкой. An embodiment of the invention is possible when the melting of metal waste is carried out while maintaining a portion of the metal from the previous melting in an induction furnace in an amount of 10-30 wt.%, And refining fluxes are fed to the melt mirror before loading.
Целесообразно также применять рафинирующие флюсы с кислотностью от 0,5 до 5,0. It is also advisable to use refining fluxes with an acidity of from 0.5 to 5.0.
Возможен вариант реализации изобретения, когда после плавления металлических отходов в индукционной печи берут пробу металла и определяют состав и содержание оставшихся радионуклидов. An embodiment of the invention is possible when, after melting the metal waste in an induction furnace, a metal sample is taken and the composition and content of the remaining radionuclides is determined.
Кроме того, для отверждения травильного раствора применяют глиноземистый цемент. In addition, alumina cement is used to cure the etching solution.
Кроме того, на стадии отверждения травильного раствора дополнительно вводят порошок бентонитовой глины. In addition, at the stage of curing the etching solution, bentonite clay powder is additionally introduced.
Кроме того, на стадии отверждения травильного раствора дополнительно вводят оксид кальция. In addition, at the stage of curing the etching solution, calcium oxide is additionally introduced.
Существенным отличием заявленного изобретения является сочетание жидкостной дезактивации с применением указанных выше соединений и режимными параметрами обработки с весовым содержанием вносимых при плавлении рафинирующих флюсов (0,9 - 4 мас.%). Именно данное сочетание позволяет обеспечить достижение технического результата в виде повышения коэффициента дезактивации в 3-5 раз по сравнению со способом-прототипом. A significant difference of the claimed invention is the combination of liquid decontamination using the above compounds and processing parameters with the weight content of refining fluxes introduced during melting (0.9 - 4 wt.%). It is this combination that makes it possible to achieve a technical result in the form of an increase in the decontamination coefficient by 3-5 times in comparison with the prototype method.
Нижняя граница весового содержания вносимого флюса в размере 0,9 мас.% обусловлена тем, что при дальнейшем снижении этой величины, а следовательно, объема образующегося шлака, увеличивается концентрация продуктов окисления металла в шлаке и затрудняется переход радионуклидов из обрабатываемых металлических отходов в шлак. Превышение величины содержания флюса более 4 мас.% практически не влияет на рост коэффициента дезактивации. The lower limit of the weight content of the introduced flux in the amount of 0.9 wt.% Is due to the fact that with a further decrease in this value and, consequently, the volume of slag formed, the concentration of metal oxidation products in the slag increases and the transfer of radionuclides from the processed metal waste to the slag is difficult. Exceeding the flux content of more than 4 wt.% Practically does not affect the growth of the decontamination coefficient.
В соответствии с заявленным изобретением на стадии жидкостной дезактивации обработку в травильном растворе ведут при температуре от 10 до 100oC с многократным использованием раствора до насыщения его ионами металлов, доукрепляя раствор сильной кислотой и активаторами по мере их расходования. Дальнейшую обработку ведут в осветляющем растворе, содержащем 2-100 г/л серной, сульфаминовой или азотной кислоты и 1-20 г/л окислителя, способствующего эффективному удалению вторичных отложений, образующихся на первой стадии, например, перекиси водорода, персульфат-иона или нитрат-иона.In accordance with the claimed invention, at the stage of liquid decontamination, treatment in the etching solution is carried out at a temperature of from 10 to 100 ° C. with repeated use of the solution until it is saturated with metal ions, further strengthening the solution with strong acid and activators as they are consumed. Further processing is carried out in a clarifying solution containing 2-100 g / l of sulfuric, sulfamic or nitric acid and 1-20 g / l of oxidizing agent, which contributes to the effective removal of secondary deposits formed in the first stage, for example, hydrogen peroxide, persulfate ion or nitrate -and she.
Обработку в осветляющем растворе ведут при температуре от 10 до 90oC с многократным использованием раствора, доукрепляя его сильной кислотой и активатором по мере их расходования. После окончания обработки в осветляющем растворе отдезактивированный металл промывают водой. Промывную воду и осветляющий раствор используют многократно, доукрепляя раствор кислотой и окислителем. По мере насыщения травильного раствора ионами металла определенная часть его направляется на переработку. Критерием начала выведения травильного раствора на переработку является достижение в нем суммарного содержания ионов металла 45 г/л.Processing in the clarifying solution is carried out at a temperature of from 10 to 90 o C with repeated use of the solution, adding to it strong acid and activator as they are consumed. After processing in the clarification solution, the decontaminated metal is washed with water. Wash water and clarifying solution are used repeatedly, supplementing the solution with acid and an oxidizing agent. As the pickling solution is saturated with metal ions, a certain part of it is sent for processing. The criterion for starting the removal of the pickling solution for processing is to achieve a total metal ion content of 45 g / l.
Отработанный травильный раствор без предварительного концентрирования отверждают путем добавления минеральных вяжущих веществ: глиноземистого цемента, порошка бентонитовой глины и оксида кальция. The spent pickling solution without prior concentration is cured by the addition of mineral binders: alumina cement, bentonite clay powder and calcium oxide.
По мере выведения травильного раствора на переработку эквивалентная часть осветляющего раствора в процессе дезактивации по заявляемому способу добавляется в травильный. Промывная вода используется для восполнения убыли осветляющего раствора. По заявляемому способу травление ведут в растворе кислоты, содержащем активатор типа SO3 2-, S2O3 2-, S2-, SnO6 2-; а осветление в растворе кислоты, содержащем окислитель. Кроме того, по заявляемому способу регламентируемое содержание реагентов в растворе при их многократном использовании поддерживают доукреплением их по мере расходования, а необходимое содержание ионов металла в растворах поддерживают путем отбора определенной части травильного раствора на отверждение и добавления в процессе дезактивации эквивалентной части осветляющего раствора в травильный, а промывной воды в осветлительный раствор.As the pickling solution is removed for processing, an equivalent part of the clarifying solution in the decontamination process according to the claimed method is added to the pickling solution. Wash water is used to make up for the loss of clarifying solution. According to the claimed method, the etching is carried out in an acid solution containing an activator of the type SO 3 2- , S 2 O 3 2- , S 2- , S n O 6 2- ; and clarification in an acid solution containing an oxidizing agent. In addition, according to the claimed method, the regulated content of reagents in the solution during their repeated use is supported by their strengthening as they are consumed, and the necessary content of metal ions in solutions is supported by selecting a certain part of the etching solution for curing and adding an equivalent part of the clarifying solution to the etching during decontamination, and wash water in a clarification solution.
Отдезактивированные металлические отходы перед плавлением в индукционной печи могут быть подвергнуты разделке, которую проводят путем электродуговой, плазменной, газовой, лазерной резки или механической разделки. Deactivated metal waste before melting in an induction furnace can be subjected to cutting, which is carried out by electric arc, plasma, gas, laser cutting or mechanical cutting.
Плавление ведут в индукционной печи с добавлением рафинирующих флюсов в количестве 0,9-4% от веса переплавляемых отходов. Melting is carried out in an induction furnace with the addition of refining fluxes in the amount of 0.9-4% of the weight of the remelted waste.
Несмотря на то, что отдельные признаки данного способа описаны в литературе, в целом, в предлагаемом сочетании признаков заявляемый способ неизвестен из уровня техники и является новым. Despite the fact that certain features of this method are described in the literature, in general, in the proposed combination of features, the claimed method is unknown from the prior art and is new.
Анализ имеющейся информации показал, что из известных технических решений не следует, что обработка кислотостойких сталей растворами сильных кислот с добавками активатора типа SO3 2-, S2O3 2-, S2-, SnO6 2- в сочетании с последующей обработкой в растворе сильной кислоты с добавкой окислителя типа H2O2, S2O8 2-, NO3- при заявляемых параметрах обработки позволяет увеличить эффективность дезактивации и достичь уровней загрязнения менее 0,37 Бк/см.2 и в сочетании с плавлением отходов при определенном содержании вносимых при плавлении рафинирующих флюсов повысить общий коэффициент дезактивации KÄÎ, который выражается соотношением:
KÄÎ = KÄÆ•KÄÏ,
где KÄÎ - общий коэффициент дезактивации,
KÄÆ é KÄÏ - коэффициенты дезактивации при жидкостной дезактивации и переплавке.Analysis of the available information showed that it does not follow from the known technical solutions that the treatment of acid-resistant steels with solutions of strong acids with the addition of an activator such as SO 3 2- , S 2 O 3 2- , S 2- , S n O 6 2- in combination with the following treatment in a strong acid solution with the addition of an oxidizing agent such as H 2 O 2 , S 2 O 8 2- , NO 3- with the claimed processing parameters allows to increase the decontamination efficiency and achieve pollution levels of less than 0.37 Bq / cm. 2 and in combination with waste melting at a certain content of refining fluxes introduced during melting, increase the overall deactivation coefficient K ÎÎ , which is expressed by the ratio:
K LÎ = K LÆ • K LÏ,
where K ÄÎ is the total coefficient of deactivation,
K ÄÆ é K ÄÏ - decontamination factors for liquid decontamination and remelting.
Из известных решений не следует, что емкость осветляющего раствора по ионам металла может быть увеличена до предельной (на переработку по заявленному способу выдается раствор с концентрацией ионов металла выше 45 г/л) без снижения эффективности дезактивации путем трансформации части осветляющего раствора в травильный. From the known solutions it does not follow that the capacity of the clarifying solution for metal ions can be increased to the maximum (for processing according to the claimed method, a solution with a concentration of metal ions above 45 g / l is issued) without reducing the effectiveness of decontamination by transforming part of the clarifying solution into an etching one.
Это позволяет утверждать, что для специалиста заявляемое техническое решение не следует явным образом из уровня техники, т.е. имеет "изобретательский уровень". This allows us to argue that for a specialist the claimed technical solution does not follow explicitly from the prior art, i.e. has an "inventive step".
Эффективность обработки в соответствии с предложенным способом подтверждается следующими примерами. The processing efficiency in accordance with the proposed method is confirmed by the following examples.
Испытания проводили с использованием образцов, представляющих собой фрагменты трубопроводов I контура на входе в пароперегревательные каналы (ППК) реактора АМБ-100. Поверхность образцов была покрыта пленкой высокотемпературных окислов, имеющих высокую плотность и значительную толщину (до 10 мкм). Материал образцов - кислотостойкая сталь типа Х18Н10Т. Загрязненность образцов была обусловлена в основном радионуклидами кобальта-60, цезия-137 и стронция-90. Начальный уровень загрязненности образцов находился в интервале 500-3000 Бк/см2. Эффективность дезактивации определяли по коэффициенту дезактивации и уровню остаточного радиоактивного загрязнения образцов
Kд = A1/A2,
где Кд - коэффициент дезактивации,
А1, А2 - уровни радиоактивного загрязнения образцов до и после жидкостной дезактивации.The tests were carried out using samples representing fragments of pipelines of the first circuit at the inlet to the superheater channels (PPC) of the AMB-100 reactor. The surface of the samples was coated with a film of high-temperature oxides having a high density and considerable thickness (up to 10 μm). The material of the samples is acid-resistant steel of the type X18H10T. The contamination of the samples was mainly due to the radionuclides of cobalt-60, cesium-137 and strontium-90. The initial level of contamination of the samples was in the range of 500-3000 Bq / cm 2 . The decontamination efficiency was determined by the deactivation coefficient and the level of residual radioactive contamination of the samples
K d = A 1 / A 2 ,
where K d is the coefficient of deactivation,
A 1 , A 2 - levels of radioactive contamination of samples before and after liquid decontamination.
Измерения загрязненности поверхности образцов проводили с использованием бета-радиометрической установки с торцевым счетчиком, откалиброванным для определения суммарной бета-активности радионуклидов. The surface contamination of the samples was measured using a beta radiometric setup with an end counter calibrated to determine the total beta activity of the radionuclides.
В табл. 1 представлены результаты жидкостной дезактивации образцов в различных режимах по заявляемому способу. In the table. 1 presents the results of liquid decontamination of samples in various modes according to the claimed method.
Содержание реагентов в травильном растворе по заявляемому способу составляет (см. табл. 1):
Серная кислота - 5-200 г/л
Тетратионат натрия (ТТН) - 0,1-15 г/л
При концентрации кислоты менее 5 г/л или ТТН менее 0,1 г/л коррозионная пленка с образцов удаляется не полностью и их остаточная загрязненность превышает 0,37 Бк/см2. При концентрациях кислоты более 200 г/л или ТТН более 15 г/л коррозия становится локальной и Кд снижается за счет осаждения радионуклидов на растравленную поверхность металла. Уменьшение температуры травильного раствора ниже 10oC приводит к снижению Кд и увеличению остаточной загрязненности образцов (более 0,37 Бк/см2) из-за неполного удаления коррозионной пленки. Верхний предел температуры (100oC) определяется температурой кипения растворов по заявляемому способу.The content of reagents in the etching solution according to the claimed method is (see table. 1):
Sulfuric acid - 5-200 g / l
Sodium tetrathionate (TTN) - 0.1-15 g / l
When the acid concentration is less than 5 g / l or TTN less than 0.1 g / l, the corrosion film from the samples is not completely removed and their residual contamination exceeds 0.37 Bq / cm 2 . At acid concentrations of more than 200 g / l or TTN more than 15 g / l, corrosion becomes local and K d decreases due to the deposition of radionuclides on the etched metal surface. The decrease in the temperature of the etching solution below 10 o C leads to a decrease in K d and an increase in residual contamination of the samples (more than 0.37 Bq / cm 2 ) due to incomplete removal of the corrosion film. The upper limit of the temperature (100 o C) is determined by the boiling point of the solutions of the present method.
При использовании в травильном растворе вместо серной кислоты сульфаминовой или азотной получены аналогичные пределы по концентрациям реагентов к температурам растворов. When used in the etching solution, instead of sulfuric acid, sulfamic or nitric acid, similar limits are obtained for the concentrations of the reagents to the temperatures of the solutions.
При использовании в травильном растворе по заявляемому способу дезактивации вместо тетратионата других политионатов типа SnO6 2-, где n ≥ 3 или тиосульфатов, сульфитов или сульфидов остаточная загрязненность образцов также снижается до 0,37 Бк/см2. Нижний и верхний пределы концентраций и температур раствора составляют соответственно 0,1-15 г/л и 10-100oC.When used in the etching solution according to the claimed method of decontamination, instead of tetrathionate, other polythionates of the type S n O 6 2- , where n ≥ 3 or thiosulfates, sulfites or sulfides, the residual contamination of the samples also decreases to 0.37 Bq / cm 2 . The lower and upper limits of the concentrations and temperatures of the solution are respectively 0.1-15 g / l and 10-100 o C.
Согласно полученным данным содержание реагентов в осветляющем растворе при дезактивации по заявляемому способу необходимо поддерживать в следующих пределах:
Серная кислота - 2-100 г/л
Перекись водорода - 1-20 г/л
При концентрациях серной кислоты менее 2 г/л или перекиси водорода менее 1 г/л удаление вторичных отложений неполное, а остаточная загрязненность образцов выше 0,37 Бк/см2. При концентрациях серной кислоты более 100 г/л, а перекиси водорода более 10 г/л, коэффициент дезактивации практически не изменяется, но возрастает расход реагентов и увеличивается газовыделение, из растворов, особенно при их повторном использовании. При температурах осветляющего раствора ниже 10oC и выше 90oC коэффициент дезактивации образцов снижается из-за уменьшения скорости удаления вторичных отложений в первом случае и саморазложения перекиси водорода во втором.According to the data obtained, the content of the reagents in the clarifying solution during decontamination according to the claimed method must be maintained within the following limits:
Sulfuric acid - 2-100 g / l
Hydrogen Peroxide - 1-20 g / l
At concentrations of sulfuric acid less than 2 g / l or hydrogen peroxide less than 1 g / l, the removal of secondary deposits is incomplete, and the residual contamination of the samples is higher than 0.37 Bq / cm 2 . With sulfuric acid concentrations of more than 100 g / l, and hydrogen peroxide of more than 10 g / l, the deactivation coefficient practically does not change, but the consumption of reagents increases and gas evolution from solutions increases, especially when they are reused. At temperatures of the clarifying solution below 10 o C and above 90 o C, the coefficient of deactivation of the samples decreases due to a decrease in the rate of removal of secondary deposits in the first case and self-decomposition of hydrogen peroxide in the second.
Замена серной кислоты на сульфаминовую или азотную в осветляющем растворе при дезактивации по заявленному способу не приводит к изменению предельных значений параметров окислительной обработки, указанных выше. The replacement of sulfuric acid with sulfamic or nitric in the clarifying solution during decontamination according to the claimed method does not lead to a change in the limiting values of the parameters of the oxidation treatment indicated above.
При использовании в осветляющем растворе по заявляемому способу вместо перекиси водорода персульфат- или нитрат-ионов остаточная загрязненность образцов также снижается до 0,37 Бк/см2.When used in a clarifying solution according to the claimed method, instead of hydrogen peroxide, persulfate or nitrate ions, the residual contamination of the samples also decreases to 0.37 Bq / cm 2 .
Предельные значения параметров дезактивации (концентрации реагентов, температура раствора) в этом случае аналогичны пределам в случае использования в осветляющем растворе перекиси водорода. The limit values of the decontamination parameters (concentration of reagents, solution temperature) in this case are similar to the limits in the case of using hydrogen peroxide in the clarifying solution.
Как показали исследования при обратном чередовании стадий (сначала осветление, а затем травление) коэффициент дезактивации снижается до примерно 10, а остаточная загрязненность образцов намного превышает 0,37 Бк/см2.As studies have shown in the reverse sequence of stages (first bleaching, and then etching), the deactivation coefficient decreases to about 10, and the residual contamination of the samples is much higher than 0.37 Bq / cm 2 .
Необходимость поддержания в травильном растворе по заявляемому методу концентрации ионов металла не более 45 г/л при его многократном использовании подтверждается результатами, приведенными в табл. 2. The need to maintain in the etching solution according to the claimed method, the concentration of metal ions of not more than 45 g / l with its repeated use is confirmed by the results given in table. 2.
Коэффициент дезактивации и остаточная загрязненность образцов в зависимости от содержания ионов металла в травильном растворе по заявляемому методу. Режим обработки травления в растворе 100 г/л H2SO4 + 2 г/л ТТН (90oC, 1 час) и осветление в растворе 100 г/л H2SO4 + 10 г/л H2O2 (50oC, 0,5 ч).The decontamination coefficient and residual contamination of the samples, depending on the content of metal ions in the etching solution according to the claimed method. The processing mode of etching in a solution of 100 g / l H 2 SO 4 + 2 g / l TTN (90 o C, 1 hour) and clarification in a solution of 100 g / l H 2 SO 4 + 10 g / l H 2 O 2 (50 o C, 0.5 h).
Трансформация осветляющего раствора в травильный по заявляемому способу дает возможность получать отработанные дезактивирующие растворы с предельным содержанием ионов металла, поддерживая при этом содержание ионов металла в осветляющем растворе на требуемом уровне (5 г/л). The transformation of the clarifying solution into an etching solution according to the claimed method makes it possible to obtain spent deactivating solutions with a limiting content of metal ions, while maintaining the content of metal ions in the clarifying solution at the required level (5 g / l).
В табл. 3 приведены данные о количестве марганца, ниобия и хрома, остающихся в металле в процессе плавления (% от исходного) в зависимости от кислотности шлака. In the table. 3 shows data on the amount of manganese, niobium and chromium remaining in the metal during the melting process (% of the initial) depending on the acidity of the slag.
Коррозия при дезактивации кислотостойких и углеродистых сталей по заявляемому способу является равномерной. Съем металла регулируется выбором температуры и временем отработки и поддерживается на минимальном уровне в пределах от одного до нескольких десятков микрон за цикл дезактивации. Corrosion during the deactivation of acid-resistant and carbon steels according to the claimed method is uniform. The removal of metal is regulated by the choice of temperature and the working time and is maintained at a minimum level ranging from one to several tens of microns per decontamination cycle.
Пример осуществления способа
Разделку металлических отходов, загрязненных радионуклидами, осуществляли путем механической резки на фрагменты размерами 300 х 300 мм. Фрагменты помещались в дезактивационную ванну. Обработка фрагментов на стадии жидкостной дезактивации осуществлялась в травильном растворе 160 г/л H2SO4 + 2 г/л ТТН (90oC, 1 час) и в осветляющем растворе: 5 г/л H2SO4 + 10 г/л H2O2 (60oC, 0,5 ч) и водой. Для всех партий использовали один раствор с доукреплением по реагентам. После жидкостной дезактивации обработанные отходы направляли на переплавку в индукционной печи. Перед укладкой металла на дно тигля засыпали флюс в количестве 1,5% от загрузки металла. В качестве рафинирующих флюсов использовались составы, представляющие композиции на основе оксидов кальция, магния, алюминия, кремния и фторида кальция с кислотностью от 0,5 до 5,0, по мере плавления и высвобождения полезного объема тигля производилась его дозагрузка, и так до наплавления полного тигля. При этом плавление фрагментов вели с их полным погружением в расплав. После наплавления полного тигля металл перегревали до температуры 1570oC. Отключали печь и после выдержки в течение не более 5 минут удаляли шлак с поверхности "зеркала" металла, а последний сливали в подготовленные изложницы. Для увеличения производительности печи проводили последующие плавки, оставляя в тигле часть жидкого металла от предыдущей плавки в количестве 10-30 мас.%, а рафинирующие флюсы подавали на зеркало расплава перед загрузкой лома.An example of the method
Cutting of metal waste contaminated with radionuclides was carried out by mechanical cutting into fragments with dimensions of 300 x 300 mm. Fragments were placed in a decontamination bath. The fragments were processed at the stage of liquid decontamination in an etching solution of 160 g / l H 2 SO 4 + 2 g / l TTN (90 o C, 1 hour) and in a clarifying solution: 5 g / l H 2 SO 4 + 10 g / l H 2 O 2 (60 o C, 0.5 h) and water. For all parties used one solution with additional strengthening on reagents. After liquid decontamination, the treated waste was sent for remelting in an induction furnace. Before laying the metal on the bottom of the crucible, a flux of 1.5% of the metal load was poured. As refining fluxes, compositions representing compositions based on oxides of calcium, magnesium, aluminum, silicon, and calcium fluoride with an acidity of 0.5 to 5.0 were used, as the crucible was melted and the useful volume was released, it was recharged, and so on until full crucible. In this case, the melting of the fragments was carried out with their complete immersion in the melt. After deposition of the full crucible, the metal was overheated to a temperature of 1570 o C. The furnace was turned off and after exposure for no more than 5 minutes, slag was removed from the surface of the metal “mirror”, and the latter was poured into prepared molds. To increase the furnace productivity, subsequent melts were carried out, leaving in the crucible part of the liquid metal from the previous melting in the amount of 10-30 wt.%, And refining fluxes were fed to the melt mirror before loading the scrap.
Дозиметрический контроль слитков осуществлялся с целью недопущения повторного использования металла, не удовлетворяющего требованиям радиационной безопасности. Dosimetric control of ingots was carried out in order to prevent reuse of metal that does not meet the radiation safety requirements.
Для определения остаточного содержания радионуклидов в слитке, перед сливом металла в изложницы, из ванны индукционной печи традиционным способом отбирали пробу металла и производили радиометрические измерения. To determine the residual radionuclide content in the ingot, before the metal is drained into the molds, a metal sample was taken from the induction furnace bath in the traditional way and radiometric measurements were made.
Направляемый на отверждение травильный раствор нейтрализовывался оксидом кальция с содержанием CaO не менее 80%, a MgO не более 5%. Для отверждения использовали глиноземистый цемент, содержащий 35-50% Al2O3, 35-45% CaO, 5-15%, SiO2, 5-15% Fe2O3. В качестве сорбционной добавки при отверждении использовался порошок бентонитовой глины.The etching solution sent for curing was neutralized by calcium oxide with a CaO content of not less than 80%, and MgO not more than 5%. Alumina cement containing 35-50% Al 2 O 3 , 35-45% CaO, 5-15%, SiO 2 , 5-15% Fe 2 O 3 was used for curing. Powder of bentonite clay was used as a sorption additive during curing.
В табл. 4 приведены данные по обработке четырех партий металла в соответствии с указанными выше параметрами заявленного способа. В графе 5 табл. 4 приведены значения общего коэффициента дезактивации Кдо для заявленного способа. Опытно-экспериментальные данные, полученные для Kдо по способу-прототипу, подтверждают достижение технического результата для заявленного изобретения в виде 3-5-кратного увеличения общего коэффициента дезактивации.In the table. 4 shows data on the processing of four batches of metal in accordance with the above parameters of the claimed method. In
Промышленная применимость
Заявляемый способ является промышленно применимым, поскольку для его реализации используются выпускаемые промышленностью реагенты и оборудование.Industrial applicability
The inventive method is industrially applicable, because for its implementation, reagents and equipment manufactured by the industry are used.
При обработке радиоактивных металлических отходов по заявляемому способу объем отвержденных вторичных отходов от дезактивации не превышает объема дезактивируемого металла, а основной статьей затрат при дезактивации являются затраты на переработку и захоронение вторичных радиоактивных отходов. When processing radioactive metal waste according to the claimed method, the volume of solidified secondary waste from decontamination does not exceed the volume of decontaminated metal, and the main cost item for decontamination is the cost of processing and disposal of secondary radioactive waste.
Claims (16)
Роданистый моноэтаноламин - 50-60
Хлористый или роданистый бензилхинолиний - 15-20
Диметилформамид - 15-18
Тиосульфат моноэтаноламина - 5-17
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть травильного раствора удаляют на отвержение при превышении в нем концентрации ионов металлов значения 45 г/л.5. The method according to claim 1, characterized in that as a corrosion inhibitor use a compound of the following composition, wt.%:
Rodanoye monoethanolamine - 50-60
Benzylquinolinium chloride or thiocyanate - 15-20
Dimethylformamide - 15-18
Monoethanolamine Thiosulfate - 5-17
6. The method according to p. 1, characterized in that part of the etching solution is removed by curing when the concentration of metal ions in it exceeds 45 g / l.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99125216/06A RU2168780C1 (en) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | Method for processing metal wastes contaminated with radionuclides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99125216/06A RU2168780C1 (en) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | Method for processing metal wastes contaminated with radionuclides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2168780C1 true RU2168780C1 (en) | 2001-06-10 |
Family
ID=20227555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99125216/06A RU2168780C1 (en) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | Method for processing metal wastes contaminated with radionuclides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2168780C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2560083C2 (en) * | 2014-01-09 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Российский концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях" (ОАО "Концерн Росэнергоатом") | Method of processing radioactively contaminated metals |
| RU2635202C2 (en) * | 2015-10-28 | 2017-11-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Александра-Плюс" | Method of processing metals containing principlined surface radioactive pollutions |
-
1997
- 1997-05-08 RU RU99125216/06A patent/RU2168780C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ю.Б.КУРДЯЕВ, А.В.ТРОШЕВ и др. Проблемы утилизации металла, использовавшегося в ядерной технологии. Препринт ВНИПИЭТ -19. - М.: ЦНИИ атоминформ, 1989, с.3-8. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2560083C2 (en) * | 2014-01-09 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Российский концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях" (ОАО "Концерн Росэнергоатом") | Method of processing radioactively contaminated metals |
| RU2635202C2 (en) * | 2015-10-28 | 2017-11-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Александра-Плюс" | Method of processing metals containing principlined surface radioactive pollutions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5960368A (en) | Method for acid oxidation of radioactive, hazardous, and mixed organic waste materials | |
| US5461185A (en) | Radioactive waste material disposal | |
| KR101016223B1 (en) | System of melting decontamination of radioactive scrap metals | |
| FR2546332A1 (en) | METHOD OF DECONTAMINATING IRON MITRAIL AND / OR RADIOACTIVITY CONTAMINATED STEEL | |
| RU2168780C1 (en) | Method for processing metal wastes contaminated with radionuclides | |
| US5386078A (en) | Process for decontaminating radioactive metal surfaces | |
| Kenzhaliyev et al. | Thermal analysis for determination of individual rem phases in industrial middling product | |
| KR100725862B1 (en) | Method of treating highly crystalline or glassy, oxidized incinerator ash and method of treating a solid material | |
| Heshmatpour et al. | Metallurgical aspects of waste metal decontamination by melt refining | |
| RU2397558C1 (en) | Method of cleaning and decontamination of equipment on nuclear power plants (versions) | |
| US5545795A (en) | Method for decontaminating radioactive metal surfaces | |
| Uda et al. | Decontamination of uranium-contaminated mild steel by melt refining | |
| RU2097852C1 (en) | Method for decontaminating iron-carbon alloys | |
| RU2560083C2 (en) | Method of processing radioactively contaminated metals | |
| JPH0312599A (en) | Decontaminating method for waste of metal contaminated with radioactivity | |
| RU2066496C1 (en) | Method of decontamination of radioactive metal wastes and composite slag-forming composition for radioactive metal wastes by method of smelting | |
| JP5997579B2 (en) | Treatment method of radioactive metal waste | |
| WO1998050922A1 (en) | Method for treating metallic waste contaminated by radionuclides | |
| RU2521035C2 (en) | Method of recovery of secondary platinum with radioactive plutonium contamination | |
| RU2377675C2 (en) | Method of regenerating spent metals and alloys in contact with radioactive materials | |
| WO2003018850A1 (en) | Method in the manufacture of steel | |
| RU1831879C (en) | Method for utilization of wastes of ferrous alloys contaminated with radionuclides and unit for its embodiment | |
| LUKARSKI et al. | Comparison of Technologies for Metal Radioactive Waste Decontamination | |
| Schlienger et al. | Melt processing of radioactive waste: a technical overview | |
| RU2077079C1 (en) | Deactivating method for iron-carbon alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060509 |