RU2168716C2

RU2168716C2 - Сенсор и дозиметр для ультрафиолетового излучения и фотолюминесцентное стекло для их изготовления

Info

Publication number: RU2168716C2
Application number: RU97118328/28A
Authority: RU
Inventors: А.В. Дмитрюк (RU); А.В. Дмитрюк; нов В.А. Савость (RU); В.А. Савостьянов; Н.Т. Тимофеев (RU); Н.Т. Тимофеев; Даниэль Луи Габриэль Рико (FR); Даниэль Луи Габриэль Рико
Original assignee: Инофирма Корнинг Инкорпорейтед
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2001-06-10

Abstract

Изобретение относится к люминесцентному анализу и касается сенсора УФ излучения, имеющего спектральный отклик, близкий к чувствительности человеческой кожи в интервале от 280 до 400 нм. Сенсор содержит средства фильтрации, пропускающие только падающее УФ излучение, пластинку из фотолюминесцентного материала, преобразующую ультрафиолетовое излучение в видимое излучение, и фильтр, пропускающий только видимую люминесценцию. Указанная пластинка сделана из фотолюминесцентного стекла, имеющего в своем составе основные оксиды стекла, включая P₂O₅, и легирующие оксиды Тb₂О₃ и Сe₂O₃. Технический результат - повышение чувствительности. 3 с. и 8 з. п. ф-лы, 6 ил, 1 табл.

Description

Изобретение касается сенсора и дозиметра ультра-фиолетового (УФ) излучения и фотолюминесцентных стекол для их изготовления.

Это изобретение относится к дозиметрии УФ излучения для защиты кожи.

Из предшествующего уровня техники известны фотолюминесцентные стекла, содержащие Tb₂O₃ и/или Ce₂O₃ в качестве легирующих оксидов.

В патенте США 4 134 851 описано люминесцентное алюминофосфатное стекло, излучающее в зеленой области спектра при возбуждении его ультрафиолетовым излучением. Это стекло состоит в основном из 25-36 мольных % Al₂O₃, а остальное - P₂O₅ и легировано 0,5-1 катионным % Ce³⁺ и 6-9 катионными % Tb³⁺. Это стекло используется как люминесцирующая оболочка для ртутных ламп.

Европатент ЕР 199 409 описывает люминесцентные алюминоборатные и/или алюминосиликатные стекла, образованные матрицей, сформированной из как минимум 5-65 мольных % щелочноземельных оксидов BaO, SrO, CaO, ZnO и MgO, из как минимум 20-85 мольных % оксидов B₂O₃ и SiO₂ и из 1-35 мольных % Al₂O₃, и лигирующими добавками Tb³⁺ и Ce³⁺, в количестве, рассчитанном как 0,1-10 мольных % Tb₂O₅ и/или Ce₂O₃ относительно матрицы. Эти стекла, не содержащие P₂O₅, используются в газоразрядных лампах, катодных трубках и лазерах.

Европатент ЕР 265 983 описывает, в общем, люминесцентное стекло, образованное матрицей, сформированной SiO₂ и O - 0,15 молями MO на моль SiO₂, где MO - как минимум один из щелочных и щелочноземельных оксидов Al₂O₃, B₂O₃, P₂O₅, ZrO₂, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Ln₂O₃, ZnO, и как минимум одним из активирующих оксидов Tb₂O₃ и Ce₂O₃, в пропорции 0,75 - 0,15 мольных % относительно матрицы. Ни одно стекло, содержащее P₂O₅, специально не описано. Эти стекла описаны как полезные именно для газоразрядных ламп.

Для человека результирующий биологический эффект облучения естественным или искусственным УФ излучением зависит от количества и спектрального распределения падающего излучения. По этой причине, доза облучения радиацией, порождающая фотобиологический отклик (ультрафиолетовую эритему или "солнечный удар", пигментацию, рак кожи...), может быть определена с помощью дозиметра личного пользования. Этот дозиметр калиброван по спектральной чувствительности, характерной для фотобиологических процессов.

Согласно Техническому Отчету Международной Комиссии по Освещению (CIE) облучение может быть связано с результирующим биологическим эффектом уравнением типа:

где E_e(λ) - спектральная плотность потока излучения источника,
E_эфф - плотность потока излучения (мощность актиничной дозы),
S(λ)_отн - спектр действия, то есть относительная эффективность излучения, порождающего своеобразный биологический эффект в некоторой области длин волн, нормированная к единице для фиксированной длины волны λ_o.
Актиничная доза облучения задается следующим выражением:

где H_эфф - актиничная доза облучения, равная дозе монохроматического излучения с длиной волны λ_o, которое производит такой же биологический эффект, как и ультрафиолетовое излучение источника, которым облучается объект.

Итак, показания ультрафиолетового дозиметра личного пользования в идеальном случае должны бы быть независимыми от спектра излучения E_e(λ). Следовательно, его спектральная чувствительность должна бы быть идентичной спектру действия рассматриваемого фотобиологического эффекта. Другими словами, он должен имитировать чувствительность человеческой кожи.

Определение спектров действия человеческой кожи было предметом многих экспериментальных и теоретических исследований в течение пятидесяти последних лет. Основной и единодушно принятый вывод из этих работ - это эритемный спектр действия, определенный McKinley- Diffey как наилучший идеальный отклик человеческой кожи. Преимуществом этого подхода по сравнению с другими является то, что он учитывает УФ область спектра между 320 и 400 нм, интервал, особенно важный для эритемной пороговой величины (порога "солнечного удара"). Другие отклики человеческой кожи на ультрафиолетовое облучение, такие как мелагенез, оптически вызванный эластозис или фотоканцерогенез, сходны.

Большинство ультрафиолетовых дозиметров, имеющихся в продаже для личного контроля, основаны на полимерах. При облучении ультрафиолетовым излучением они образуют продукты фотохимической реакции, которые изменяют физические свойства этих полимеров. Измерив одно из этих физических свойств, можно сделать вывод о дозе облучения. Другие дозиметры основаны на характеристиках термолюминесцентных материалов, интенсивность результирующей термолюминесценции которых зависит от поглощенной дозы ультрафиолета.

До сегодняшнего дня наиболее часто используемые дозиметры личного пользования содержат пленку полисульфона (PSF) толщиной 40 мкм. Количественный анализ основан на измерении увеличения поглощения этого материала на 330 нм при его облучении ультрафиолетом.

Преимущества полисульфона для личных дозиметров состоят в его нечувствительности к интенсивности облучения, его простоте в эксплуатации и его малой стоимости. Однако этот материал обладает также недостатками:
- область спектральной чувствительности, ограниченная интервалом 250-330 нм, предполагает отсутствие чувствительности в УФ области 330-400 нм. Кроме того, спектральный отклик материала лишь приблизительно согласуется с характерным эритемным спектром действия;
- нелинейная зависимость от дозы падающего ультрафиолета;
- ограниченный динамический диапазон (до двух порядков величины).

Следовательно, существует потребность в дозиметрах с улучшенными свойствами.

Задачей, на решение которой нацелено данное изобретение, является удовлетворение этой потребности благодаря новому подходу в дозиметрии УФ излучений.

Указанная задача решается тем, что в сенсоре УФ излучения, имеющем спектральный отклик, близкий к чувствительности человеческой кожи в интервале от 280 до 400 нм, и содержащем средства фильтрации (1,2), пропускающие только падающее УФ излучение, пластинку (3) фотолюминесцентного материала, преобразующую ультрафиолетовое излучение в видимое излучение, и фильтр (4), пропускающий только видимую люминесценцию, указанная пластинка сделана из фотолюминесцентного стекла, имеющего в своем составе основные оксиды стекла, включая P₂O₅, и легирующие оксиды Tb₂O₃ и Ce₂O₃, при условии, что содержания P₂O₅, Tb₂O₃ и Ce₂O₃, выраженные в катионных процентах, удовлетворяют следующим соотношениям:
0,05 ≅ Се₂O₃ ≅ 0,4
2 < Tb₂O₃ ≅ 20
P₂O₅ ≥ 2 (Tb₂O₃ + Ce₂O₃)
Tb₂O₃ и Ce₂O₃ - это легирующие оксиды, которые, скомбинированные с оксидом фосфора, придают адекватные люминесцентные свойства.

Нужно как минимум 0,05% Ce₂O₃ и 2% Tb₂O₃, чтобы получить стекло, имеющее надлежащий спектр действия (спектральную чувствительность) и спектр люминесценции. Наличие более 0,4% Ce₂O₃ не дает дополнительных преимуществ, тогда как содержание более 20% Tb₂O₃ дает деформированный спектральный отклик. Содержание P₂O₅, как минимум вдвое превышающее сумму содержаний Ce₂O₃ и Tb₂O₃, необходимо, чтобы обеспечить соответствующее структурное окружение церия и достичь свойств люминесценции, требуемых для указанного применения. Предпочтительно, чтобы содержание P₂O₅ как минимум в три раза, а еще лучше как минимум в десять раз, превышало сумму содержаний Ce₂O₃ и Tb₂O₃.

Указанная задача решается также тем, что основные оксиды стекла, отличные от P₂O₅, выбраны среди La₂O₃, CaO, Al₂O₃, SiO₂ и B₂O₃.

Указанная задача решается также тем, что основные оксиды стекла, отличные от P₂O₅, выбраны среди La₂O₃, CaO и Al₂O₃.

Указанная задача решается также тем, что стекла имеют следующий состав, выраженный в катионных процентах:
P₂O₅ - 65-77
La₂O₃ - 2,5-22
Al₂O₃ - 0-7
CaO - 0-20
Tb₂O₃ - 2-10
Ce₂O₃ - 0,05-0,4
Указанная задача решается также тем, что названная пластинка имеет толщину от 0,05 до 0,5 мм.

Указанная задача решается также тем, что названная пластинка имеет толщину от 0,1 до 0,2 мм.

Основные оксиды, отличные от P₂O₅, Tb₂O₃ и Ce₂O₃, входящие в состав используемых в изобретении стекол, не имеют критических свойств и могут быть выбраны среди обычных компонент, вводимых в стекла и создающих сетку. В качестве не ограничивающего примера можно назвать SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, щелочно-земельные оксиды, такие как CaO, SrO, BaO и MgO, щелочные оксиды, такие как Na₂O, K₂O, Li₂O, оксиды, такие как ZrO₂, ZnO, La₂O₃, и т.д. Предпочтительнее использование стекол, в состав которых кроме P₂O₅, Tb₂O₃ и Ce₂O₃ включены La₂O₃, CaO и Al₂O₃. В настоящее время наиболее предпочтительны стекла состоящие, в катионном процентном отношении из: 65-75% P₂O₅, 2,5-22% La₂O₃, 0-7% Al₂O₃, 0-20% CaO, 2-10% Tb₂O₃ и 0,05-0,4% Ce₂O₃.

Указанная задача решается также тем, что дозиметр УФ излучения, имеющий в своем составе сенсор УФ излучения и средства измерения видимого излучения, испущенного сенсором, при этом указанный сенсор таков, как описано ранее.

Указанная задача решается также тем, что фотолюминесцентные стекла, преобразующие ультрафиолетовое излучение в видимое излучение, в своем составе содержат основные оксиды стекла, включая P₂O₅, и легирующие оксиды, состоящие из Tb₂O₃ и Ce₂O₃, при условиях, что содержания P₂O₅, Tb₂O₃ и Ce₂O₃, выраженные в катионных процентах, удовлетворяют следующим соотношениям:
0,05 ≅ Ce₂O₃ ≅ 0,4
2 < Tb₂O₃ ≅ 20
P₂O₅ ≥ 2 (Tb₂O₃ + Ce₂O₃).

Указанная задача решается также тем, что основные оксиды стекла, отличные от P₂O₅, - это La₂O₃, CaO и Al₂O₃.

Указанная задача решается также тем, что эти стекла имеют следующий состав, в катионных процентах:
P₂O₅ - 65-77
La₂O₃ - 2,5-22
Al₂O₃ - 0-7
CaO - 0-20
Tb₂O₃ - 2-10
Ce₂O₃ - 0,05-0,4
Основная часть люминесценции, испускаемой стеклами изобретения, локализована в узкой спектральной полосе, между 530 и 560 нм. В сенсоре изобретения достигается прямая пропорциональность между интенсивностью падающего УФ излучения и интенсивностью люминесценции. В конечном счете, измерение сигнала люминесценции (количество фотонов в единицу времени или накопленных за промежуток времени) позволяет осуществить непосредственное измерение мощности дозы и дозы УФ излучения.

Последующее описание со ссылками на чертежи поможет хорошо понять изобретение.

Фиг. 1 - график, представляющий эритемный спектр действия CIE, в сравнении со спектральным откликом полисульфона (PSF).

Фиг. 2 - схематическое изображение дозиметра для УФ излучения.

Фиг. 3 - график, иллюстрирующий спектры пропускания цветных фильтров, используемых в дозиметре (фиг. 2).

Фиг. 4a и 4b- графики, иллюстрирующие спектральную чувствительность (фиг. 4a) и спектр люминесценции пластинки, толщиной 0,5 мм, из фотолюминесцентного стекла, состав которого (вне изобретения) в катионных%: 25% La₂O₃, 74,9% P₂O₅ и 0,11% Ce₂O₃.

Фиг. 5 - график, иллюстрирующий спектральные отклики трех сенсоров согласно изобретению и эритемный спектр действия CIE, и
Фиг. 6 - график, иллюстрирующий кривую фотоотклика сенсора для ультрафиолета согласно изобретению в зависимости от дозы облучения ультрафиолетом на длине волны 315 нм.

На фиг. 1, изображающей эритемный спектр действия CIE в сравнении со спектральным откликом полисульфона (PSF), видно, что полисульфон (PSF) дает отклик, только приблизительно повторяющий эритемный спектр действия.

На фиг.2 показана схема дозиметра УФ излучения, соответствующего изобретению.

Этот дозиметр содержит сенсор УФ излучения и фотодетектор. Сенсор УФ излучения состоит из:
- пластинки фотолюминесцентного стекла 3, которая преобразует падающее ультрафиолетовое излучение в видимый свет, и
- цветных фильтров (1, 2, 4) коммерческого производства, описанных в каталоге "Цветное оптическое стекло и особые стекла, Москва, Дом Оптики, 1990", характерные спектры пропускания которых представлены на фиг. 3. Функция этих фильтров состоит в фильтрации УФ и видимого излучения и в коррекции спектрального отклика сенсора, чтобы он совпал с эритемным спектром действия, представленным на фиг. 1.

Пластинка люминесцентного стекла должна быть малой толщины, обычно между 0,05 и 0,5 мм, предпочтительнее от 0,1 до 0,2 мм, чтобы минимизировать любое нежелательное поглощение, вызванное посторонними примесями, такими как железо (Fe³⁺), обычно присутствующими в стеклах.

Принцип действия следующий. Фильтр 1 пропускает только ультрафиолетовую часть падающего излучения. В частности, спектральная область между 250 и 390 нм пропускается без искажения, как показано на фиг. 3. Таким образом, пропущенное ультрафиолетовое излучение возбуждает люминесценцию стекла пластинки 3. Основная характеристика нашего сенсора такова, что интенсивность люминесценции прямо пропорциональна плотности потока энергии E_эфф источника подающего УФ излучения. Функция фильтра 4 состоит в фильтрации всех спектральных составляющих, за исключением интересующей полосы люминесценции, с максимумом 550 нм, которая затем проходит на фотодетектор 5. Фильтр 2 исправляет, если в этом есть необходимость, спектр действия фотолюминесцентного сенсора, чтобы оптимизировать его согласованность с эталонным спектром.

Фотодетектор регистрирует люминесценцию, интенсивность I которой пропорциональна мощности актиничной дозы падающего УФ излучения, E_эфф. Доза облучения ультрафиолетом задается выражением:

где К - это калибровочный коэффициент. Это интегрирование легко реализуется посредством обычных электронных схем, подключенных к фотодиоду.

Ключевой элемент сенсора для ультрафиолета - это пластинка люминесцентного стекла. Мы открыли, что наилучшие характеристики люминесценции достигаются со стеклами, содержащими P₂O₅ Tb₂O₃ и Ce₂O₃ и удовлетворяющими условиям концентраций, определенным выше, которые должны быть соблюдены для достижения люминесцентных свойств, адаптированных к предусмотренному применению.

Одновременное присутствие в стекле Ce₂O₃ и Tb₂O₃ наряду с P₂O₅ оказывается критичным для достижения вышеуказанных свойств. Стекла, содержащие P₂O₅ и Ce₂O₃, но не Tb₂O₃, были также опробованы, но оказались неудовлетворительными. В качестве сравнения был изготовлен сенсор УФ излучения, основанный на таком стекле, образованном из 75% P₂O₅ и из 25% La₂O₃ и легированном 0,2% Ce₂O₃.

Однако, как показано на фиг.4a, спектр действия такого сенсора расположен в спектральной области, заключенной между 280 и 340 нм. Фиг.4b иллюстрирует спектр люминесценции того же стекла и подчеркивает малую величину стоксого сдвига между спектром возбуждения и спектром излучения. Следовательно, стекло, легированное только Ce₂O₃, не приспособлено для предусмотренного применения, для которого намеченная область спектральной чувствительности находится в пределах 280-400 нм и спектр видимой люминесценции находится вне указанной области спектральной чувствительности.

Как результат проведенных исследований, было найдено, что нужно также добавлять в состав стекла оксид тербия. Результатом совместного легирования стекла ионами Ce³⁺ и Tb³⁺ явилось значительное расширение спектра чувствительности ультрафиолетового сенсора, также как и возможность совпадения спектральной чувствительности с эталонным эритемным спектром действия. Совместное легирование Ce³⁺ и Tb³⁺ стекол, содержащих фосфор, приводит к более существенному стоксову смещению люминесценции и к расширению области чувствительности до 400 нм.

Стекла изобретения были изготовлены из обычного сырья по традиционной технологии. Например, фосфорная кислота и гидроокись алюминия являются адекватными источниками для оксидов фосфора и алюминия. Плавление было произведено в стеклоуглеродных тиглях в течение 4 часов при 1400-1450^oC, под непрерывным потоком азота или аргона. По окончании варки стекла выливают на графитовую плитку и отжигают при температуре порядка 500-600^oC. По окончании отжига пластинки надлежащей по изобретению толщины были распилены и отполированы. Благодаря хорошей люминесценции, генерированной стеклами изобретения, толщины между 0,1 и 0,2 мм обычно бывает достаточно.

Примеры составов стекол, имеющих желаемые свойства, представлены в таблице 1.

Для изготовления сенсора УФ излучения, имеющего спектральную чувствительность, сходную со спектральной чувствительностью человеческой кожи, было использовано несколько коммерческих светофильтров, как было объяснено выше. Их спектральные характеристики представлены на фиг. 3. Последний компонент конструкции - коммерческий фотодиод (типа BPW-21), который был помещен на выходе устройства, схема которого представлена на фиг. 2.

Типичные спектральные отклики трех сенсоров УФ излучения, таким образом изготовленных из фотолюминесцентных стекол N 1 (толщиной 0,15 мм), 19 (толщиной 0,2 мм) и 20 (толщиной 0,5 мм) из таблицы 1, сравнены со спектром чувствительности человеческой кожи на фиг. 5. Соответствие между спектром чувствительности человеческой кожи и спектральными откликами двух первых вышеупомянутых сенсоров превосходно, особенно до 380 нм, критической спектральной области для эритемного воздействия.

Кроме того, мы определили характеристики такого ультрафиолетового сенсора в сочетании с фотодиодом, позволяющим детектировать люминесцентный сигнал. Совокупность люминесцентного стекла (см. кривую 3 на фиг.5), цветных фильтров (см. фиг.3) и фотодиода BPW-21 позволяет обеспечить линейную зависимость фотоотклика от падающего ультрафиолетового излучения в области, покрывающей как минимум 3 порядка величины (см. фиг.6).

Нижний предел детектирования нашего сенсора, выраженный в дозе облучения (H_эфф), составляет около 2•10^-4 кДж•м^-2. Эта чувствительность превышает в 10000 раз чувствительность полисульфона.

В итоге, новый тип ультрафиолетового дозиметра для личного пользования, описанный в настоящем изобретении, обладает следующими преимуществами относительно коммерческих дозиметров, основанных на технологии органических пленок:
прямой отсчет в реальном времени (имея возможность анализировать и накопленный сигнал);
- в основном та же спектральная чувствительность, что и у человеческой кожи, такая, которая описывается стандартным эритемным спектром действия;
- линейная зависимость люминесцентного сигнала от дозы падающего УФ излучения.

- отсутствие температурной зависимости;
- значительно улучшенный порог детектирования.

Claims

1. Сенсор УФ излучения, имеющий спектральный отклик, близкий к чувствительности человеческой кожи в интервале от 280 до 400 нм, содержащий средства фильтрации (1, 2), пропускающие только падающее УФ излучение, пластинку (3) фотолюминесцентного материала, преобразующую ультрафиолетовое излучение в видимое излучение и фильтр (4), пропускающий только видимую люминесценцию, отличающийся тем, что указанная пластинка сделана из фотолюминесцентного стекла, имеющего в своем составе основные оксиды стекла, включая Р₂О₅, и легирующие оксиды Tb₂О₃ и Се₂О₃, при условии, что содержания Р₂О₅, Tb₂О₃ и Се₂О₃, выраженные в катионных процентах, удовлетворяют следующим соотношениям:
0,05≅Се₂О₃≅0,4,
2<Tb₂О₃≅20,
Р₂О₅≅2(Tb₂О₃+Се₂О₃).

2. Сенсор по п.1, отличающийся тем, что основные оксиды стекла, отличные от Р₂О₅, выбраны среди Lа₂О₃, СаО, Аl₂О₃, SiO₂ и В₂О₃.

3. Сенсор по п.1 или 2, отличающийся тем, что основные оксиды стекла, отличные от Р₂О₅, - это Lа₂О₃, СаО и Аl₂О₃.

4. Сенсор по п.3, отличающийся тем, что стекла имеют следующий состав, выраженный в катионных процентах:
Р₂О₅ - 65 - 77
Lа₂О₃ - 2,5 - 22
Аl₂О₃ - 0 - 7
СаО - 0 - 20
Tb₂О₃ - 2 - 10
Се₂О₃ - 0,05 - 0,4
5. Сенсор по одному любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что названная пластинка имеет толщину 0,05 - 0,5 мм.

6. Сенсор по п.5, отличающийся тем, что названная толщина составляет 0,1 - 0,2 мм.

7. Дозатор УФ излучения, имеющий в своем составе сенсор УФ излучения и средства измерения видимого излучения, испускаемого сенсором, отличающийся тем, что названный сенсор таков, как описано в любом из пп.1 - 6.

8. Фотолюминесцентное стекло, преобразующее ультрафиолетовое излучение в видимое излучение, отличающееся тем, что его состав содержит основные оксиды стекла, включая Р₂О₅ и легирующие оксиды, состоящие из Tb₂О₃ и Се₂О₃, при условии, что содержания Р₂О₅, Tb₂О₃ и Се₂О₃, выраженные в катионных процентах, удовлетворяют следующим соотношениям:
0,05≅Се₂О₃≅0,4;
2<Tb₂О₃≅20;
Р₂О₅≅2(Tb₂О₃+Се₂О₃).

9. Стекло по п.8, отличающееся тем, что основные оксиды стекла, отличные от Р₂О₅, выбраны среди Lа₂О₃, СаО, Аl₂О₃, SiO₂ и В₂О₃.

10. Стекло по п.8 или 9, отличающееся тем, что основные оксиды стекла, отличные от Р₂О₅, - это Lа₂О₃, СаО и Аl₂О₃.

11. Стекло по п.10, отличающееся тем, что оно имеет следующий состав, в катионных процентах:
Р₂О₅ - 65 - 77
Lа₂О₃ - 2,5 - 22
Аl₂О₃ - 0 - 7
СаО - 0 - 20
Tb₂О₃ - 2 - 10
Се₂О₃ - 0,05 - 0,4