RU2164922C2 - Method of preparing of vinylidene fluoride with 5-12 mol % of hexafluoropropylene - Google Patents
Method of preparing of vinylidene fluoride with 5-12 mol % of hexafluoropropylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2164922C2 RU2164922C2 RU99114332A RU99114332A RU2164922C2 RU 2164922 C2 RU2164922 C2 RU 2164922C2 RU 99114332 A RU99114332 A RU 99114332A RU 99114332 A RU99114332 A RU 99114332A RU 2164922 C2 RU2164922 C2 RU 2164922C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- comonomers
- water
- hexafluoropropylene
- weight
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения фторсодержащих сополимеров, в частности термопластичных сополимеров винилиденфторида (ВДФ) с 5-12 мол.% гексафторпропилена (ГФП). Такие сополимеры характеризуются химической стойкостью, высокими физико-механическими свойствами, термостабильностью, морозостойкостью, избирательной растворимостью в ряде апротонных растворителей. The invention relates to a method for producing fluorine-containing copolymers, in particular thermoplastic copolymers of vinylidene fluoride (VDF) with 5-12 mol.% Hexafluoropropylene (HFP). Such copolymers are characterized by chemical resistance, high physical and mechanical properties, thermal stability, frost resistance, selective solubility in a number of aprotic solvents.
Сополимеры находят широкое применение в виде пленок, прокладок, покрытий и т.п. в самых различных областях промышленности: химической, радиотехнической, электротехнической, машиностроении и т.д. Сополимеры ВДФ с ГФП могут быть получены в водной среде как под действием органических, так и неорганических пероксидов. Copolymers are widely used in the form of films, gaskets, coatings, etc. in various fields of industry: chemical, radio engineering, electrical, mechanical engineering, etc. Copolymers of VDF with HFP can be obtained in an aqueous medium under the action of both organic and inorganic peroxides.
Известен [патент США N 3178399, МКИ C 08 F (НКИ 260-87.7), опубл. 1965 г] способ получения сополимеров ВДФ с 1-12 мол.% ГФП водно-эмульсионной сополимеризацией указанных мономеров в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) - перфтороктаноата натрия под действием инициатора - окислительно-восстановительной системы, состоящей из водорастворимого неорганического пероксида - персульфата натрия (окислитель) и метабисульфита натрия (восстановитель). Процесс проводят при исходном значении pH среды 12, что достигается введением в исходную полимеризационную смесь 5%-ного водного раствора NaOH. Смесь ВДФ и ГФП заданного состава (в мольном соотношении 9:1) единовременно загружают в реактор и процесс проводят при 50oC при перемешивании в течение 24 часов при аутогенном давлении (без подпитки мономерами по ходу процесса). Об окончании процесса судят по прекращению падения давления в полимеризационной системе. Образующийся латекс сополимера ВДФ с ГФП имеет pH 7. Сополимер выделяют из латекса вымораживанием. Полученный порошкообразный сополимер промывают водой и сушат до постоянной массы. Выход готового продукта при получении сополимера ВДФ с 4-6 мол.% ГФП составляет 58 мас.%. Сополимер имеет хорошую эластичность.Known [US patent N 3178399, MKI C 08 F (NKI 260-87.7), publ. 1965 g] a method of producing VDF copolymers with 1-12 mol.% HFP by water-emulsion copolymerization of these monomers in the presence of a surface-active substance (surfactant) - sodium perfluorooctanoate under the action of an initiator - a redox system consisting of a water-soluble inorganic peroxide - sodium persulfate (oxidizing agent) and sodium metabisulfite (reducing agent). The process is carried out at an initial pH of 12, which is achieved by introducing a 5% aqueous NaOH solution into the initial polymerization mixture. A mixture of VDF and HFP of a given composition (in a 9: 1 molar ratio) is simultaneously loaded into the reactor and the process is carried out at 50 ° C. with stirring for 24 hours at autogenous pressure (without feeding monomers during the process). The end of the process is judged by the cessation of the pressure drop in the polymerization system. The resulting latex of the VDF-HFP copolymer has a pH of 7. The copolymer is isolated from the latex by freezing. The resulting powdery copolymer is washed with water and dried to constant weight. The yield of the finished product upon receipt of the VDF copolymer with 4-6 mol.% HFP is 58 wt.%. The copolymer has good elasticity.
Недостатками описанного способа являются:
1. Низкая термостабильность и цветостойкость получаемого сополимера, связанная с присутствием в сополимере вводимых за счет инициатора нестойких персульфатных концевых групп, поскольку эти группы являются активными центрами начала разложения (дегидрофторирования) сополимера [Мадорская Л.Я., Логинова Н.Н., Паншин Ю.А. ВМС, А, 1983, т.25, N 10, С.2145-2149].The disadvantages of the described method are:
1. Low thermal stability and color fastness of the obtained copolymer associated with the presence of unstable persulfate end groups introduced by the initiator in the copolymer, since these groups are active centers for the onset of decomposition (dehydrofluorination) of the copolymer [Madorskaya L.Ya., Loginova NN, Panshin Yu .A. Navy, A, 1983, v.25,
2. Невозможность переработки получаемого сополимера из расплава такими прогрессивными способами, как экструзия, литье под давлением и т.п. Это обусловлено тем, что при температуре переработки (более 200oC) присутствующие в сополимере нестойкие концевые группы способствуют протеканию последовательных реакций дегидрофторирования и сшивки, в результате чего расплав приобретает окраску (вплоть до черной) и утрачивает текучесть.2. The inability to process the resulting copolymer from the melt by such advanced methods as extrusion, injection molding, etc. This is due to the fact that at a processing temperature (more than 200 o C) the unstable end groups present in the copolymer contribute to successive dehydrofluorination and crosslinking reactions, as a result of which the melt acquires a color (even black) and loses fluidity.
3. Невозможность получения однородного по составу сополимера, поскольку сомономеры вводят в реакционную среду единовременно при загрузке, а из-за различной активности ВДФ и ГФП состав образующегося сополимера отличается от состава загрузочной смеси, что приводит к неоднородности по составу получаемого сополимера. Последнее является причиной невоспроизводимости свойств сополимера не только от партии к партии, но и внутри одной партии. 3. The impossibility of obtaining a homogeneous copolymer in composition, since the comonomers are introduced into the reaction medium at a time when loading, and due to the different activities of VDF and HFP, the composition of the resulting copolymer differs from the composition of the loading mixture, which leads to heterogeneity in the composition of the resulting copolymer. The latter is the reason for the irreproducibility of the properties of the copolymer not only from batch to batch, but also within one batch.
Известен также [патент США N 5674957, МКИ C 08 F 2/00, опубл. 1997 г] способ получения сополимеров ВДФ с 10 мол.% ГФП сополимеризацией единовременно загружаемой смеси ВДФ с ГФП в среде жидкой двуокиси углерода или в среде двуокиси углерода при критических параметрах под действием водонерастворимого органического пероксида - перфторпропионилпероксида, который вводят в зону полимеризации в виде раствора в 1,1,2-трифторхлорэтане (фреон 113). Процесс проводят при 35oC и 7,1 МПа (критические параметры для CO2) в течение 3 ч. Образующийся сополимер, представляющий собою каучукоподобную массу, промывают смесью указанного выше фреона с метанолом и сушат до постоянной массы. Полученный сополимер имеет стабильные концевые группы и, следовательно, должен быть достаточно термостабильным и цветостойким и потенциально пригодным для переработки из расплава.Also known [US patent N 5674957, MKI C 08
Недостатками способа по патенту США N 5674957 являются:
1. Неоднородность состава образующегося сополимера, связанная с тем, что сомономеры вводят в реакционную зону единовременно и без последующей подпитки реакционной среды мономерами.The disadvantages of the method according to US patent N 5674957 are:
1. The heterogeneity of the composition of the resulting copolymer, due to the fact that the comonomers are introduced into the reaction zone at a time and without subsequent recharge of the reaction medium with monomers.
2. Очень низкий выход готового продукта (7%), что делает использование этого процесса экономически нецелесообразным. 2. A very low yield of the finished product (7%), which makes the use of this process economically impractical.
3. Применение в процессе при приготовлении раствора инициатора и при промывках образующегося сополимера озоноопасного соединения - фреона-113 (поскольку фреон-113, как известно, способствует разрушению озонового слоя атмосферы Земли). 3. The use in the process when preparing the initiator solution and when washing the resulting copolymer of the ozone-hazardous compound — Freon-113 (since Freon-113, as is known, contributes to the destruction of the ozone layer of the Earth’s atmosphere).
Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ согласно патенту США N 4569978 [МКИ C 08 F 14/22, опубл. 1986 г] , в соответствии с которым сополимеры ВДФ с 5-15 мол.% ГФП получают методом водно-эмульсионной сополимеризации указанных мономеров при повышенной температуре (предпочтительно 75oC) и давлении 650 фунт/дюйм2 (4,5 МПа) под действием органического пероксида в присутствии фторсодержащего ПАВ и парафина, который вводится для стабилизации образующегося латекса, с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды этой же смесью сомономеров. При этом в качестве органического пероксида используют водонерастворимый органический пероксид - изопропилпероксидикарбонат, который в виде водной эмульсии вводят в реакционную среду на всем протяжении процесса с постоянной скоростью. Фторсодержащее ПАВ используют не только для создания эмульсионных условий процесса, но и для эмульгирования изо-пропилпероксидикарбоната в воде. Для получения сополимеров в широком диапазоне значений молекулярной массы используют агент передачи цепи - трифторхлорметан. Полученный сополимер выделяют из латекса (30,86%-ного) обычными методами, порошок сополимера промывают водой и сушат до постоянной массы.Closest to the claimed method for the combination of essential features is the method according to US patent N 4569978 [MKI C 08 F 14/22, publ. 1986], according to which the VDF copolymers with 5-15 mol.% Of HFP was prepared by aqueous emulsion copolymerization of said monomers at elevated temperature (preferably 75 o C) and a pressure of 650 lb / in2 (4.5 MPa) by organic peroxide in the presence of a fluorine-containing surfactant and paraffin, which is introduced to stabilize the resulting latex, using a loading mixture of comonomers and feeding during the process of the reaction medium with the same mixture of comonomers. In this case, a water-insoluble organic peroxide, isopropyl peroxydicarbonate, which is introduced into the reaction medium throughout the process at a constant speed as an aqueous emulsion, is used as an organic peroxide. Fluorine-containing surfactants are used not only to create emulsion process conditions, but also to emulsify isopropyl peroxydicarbonate in water. To obtain copolymers in a wide range of molecular weights, a chain transfer agent, trifluorochloromethane, is used. The resulting copolymer is isolated from latex (30.86%) by conventional methods, the copolymer powder is washed with water and dried to constant weight.
Достоинством способа является то, что сополимеризацию проводят с использованием изо-пропилпероксидикарбоната в качестве инициатора полимеризации, что позволяет получать сополимер со стойкими концевыми группами, а также достаточно высокий выход готового продукта (64%). The advantage of the method is that the copolymerization is carried out using isopropyl peroxydicarbonate as the polymerization initiator, which allows to obtain a copolymer with stable end groups, as well as a sufficiently high yield of the finished product (64%).
Недостатками описанного способа-прототипа являются:
1. Неоднородность состава образующегося сополимера, т.к. для загрузки реактора и подпитки реакционной среды используют смесь ВДФ с ГФП одного и того же состава без учета различной полимеризационной активности этих мономеров.The disadvantages of the described prototype method are:
1. The heterogeneity of the composition of the resulting copolymer, because A mixture of VDF with HFP of the same composition is used to load the reactor and feed the reaction medium without taking into account the different polymerization activity of these monomers.
2. Применение агента передачи цепи и парафина, что усложняет процесс, так как при их использовании затруднена промывка готового продукта, и что приводит к резкому ухудшению термостабильности (1,25 мас.% при 288oC) и цветостабильности сополимера.2. The use of chain transfer agent and paraffin, which complicates the process, since their use makes it difficult to rinse the finished product, and which leads to a sharp deterioration in thermal stability (1.25 wt.% At 288 o C) and color stability of the copolymer.
3. Необходимость введения инициатора в реакционную среду в виде эмульсии и ее постоянного дозирования на протяжении всего процесса сополимеризации, что усложняет технологию процесса, а также приводит к получению разветвленного полимера за счет прививки, степень которой возрастает по ходу процесса. 3. The need for introducing the initiator into the reaction medium in the form of an emulsion and its constant dosing throughout the copolymerization process, which complicates the process technology and also leads to the production of a branched polymer due to grafting, the degree of which increases during the process.
Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в получении по упрощенной технологии однородных по составу сополимеров ВДФ с ГФП с повышенной термостабильностью и цветостойкостью. Такие сополимеры способны к переработке из расплава всеми известными методами. The technical result, the achievement of which the claimed method provides, consists in obtaining, according to the simplified technology, uniform in composition copolymers of VDF with HFP with increased thermal stability and color fastness. Such copolymers are capable of melt processing by all known methods.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ВДФ с 5-12 мол.% ГФП методом водно-эмульсионной сополимеризации указанных мономеров при повышенных температуре и давлении под действием органического пероксида в присутствии фторсодержащего ПАВ с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью этих сомономеров в исходную водно-эмульсионную реакционную среду вводят муравьиную кислоту в количестве 0,05-0,5% от массы воды, а в качестве органического пероксида используют водорастворимый органический пероксид - β-оксиэтил-трет-бутилпероксид (ОЭТБП). Процесс проводят при исходном значении pH реакционной среды, равном 3,5-4,5; используют загрузочную смесь сомономеров, содержащую ВДФ и ГФП в мольном соотношении (4-8): 1, а подпитку осуществляют смесью сомономеров, содержащей ВДФ и ГФП в мольном соотношении (10-19):1, что соответствует составу образующегося сополимера. Процесс проводят при 85-98oC и 2,0-2,2 МПа с использованием ОЭТБП в количестве 0,05-0,5% от массы воды.The specified technical result is achieved due to the fact that in the method for producing VDF copolymers with 5-12 mol.% HFP by the method of water-emulsion copolymerization of these monomers at elevated temperature and pressure under the action of organic peroxide in the presence of a fluorine-containing surfactant using a loading mixture of comonomers and feeding in during the process of the reaction medium, formic acid in the amount of 0.05-0.5% by weight of water is introduced into the initial water-emulsion reaction medium with a mixture of these comonomers, and as an organic peroxide use a water-soluble organic peroxide - β-hydroxyethyl-tert-butyl peroxide (OETP). The process is carried out at the initial pH of the reaction medium, equal to 3.5-4.5; using a loading mixture of comonomers containing VDF and HFP in a molar ratio of (4-8): 1, and feeding is carried out with a mixture of comonomers containing VDF and HFP in a molar ratio of (10-19): 1, which corresponds to the composition of the resulting copolymer. The process is carried out at 85-98 o C and 2.0-2.2 MPa using OETP in the amount of 0.05-0.5% by weight of water.
Известно использование ОЭТБП при гомополимеризации ВДФ или сополимеризации ВДФ с тетрафторэтиленом (ТФЭ) [Логинова Н.Н., Мадорская Л.Я., Агапитов А. П. и др. ВМС, А, 1990, т.32, N12, С.2367-2373]. ОЭТБП относится к диалкилпероксидам, термолиз которых требует высоких температур. Поэтому гомополимеризацию ВДФ под действием ОЭТБП проводят при 120-150oC, а сополимеризацию ВДФ с более активными мономерами, например с ТФЭ, при 90-95oC. По нашим данным при сополимеризации ВДФ с мономерами, менее активными, чем ТФЭ или сам ВДФ, такими как ГФП, даже при 150oC процесс протекает с очень низкой скоростью и самопроизвольно останавливается, не позволяя получить технически пригодный продукт (см. наш контрольный пример 5). При температуре 95oC процесс сополимеризации ВДФ с ГФП под действием ОЭТБП вообще не проходит (см. наш контрольный пример 6).It is known to use OETBP for homopolymerization of VDF or copolymerization of VDF with tetrafluoroethylene (TFE) [Loginova N.N., Madorskaya L.Ya., Agapitov A.P. et al. Navy, A, 1990, v.32, N12, S.2367 -2373]. OETPP refers to dialkyl peroxides, the thermolysis of which requires high temperatures. Therefore, the homopolymerization of VDF under the action of OETPP is carried out at 120-150 o C, and the copolymerization of VDF with more active monomers, for example, TFE, at 90-95 o C. According to our data, the copolymerization of VDF with monomers less active than TFE or VDF itself , such as HFP, even at 150 o C the process proceeds at a very low speed and spontaneously stops, not allowing to obtain a technically suitable product (see our control example 5). At a temperature of 95 o C the process of copolymerization of VDF with HFP under the influence of OETP does not pass at all (see our control example 6).
Авторами настоящего изобретения было неожиданно установлено, что, если при сополимеризации ВДФ с ГФП в исходную водно-эмульсионную реакционную среду ввести муравьиную кислоту в количестве 0,05- 0,5% от массы воды, то процесс сополимеризации указанных сомономеров может быть реализован под действием ОЭТБП при 85-98oC с хорошим выходом (75-85%) и позволяет получить сополимер с превосходной термостабильностью и цветостойкостью. При этом исходное значение pH реакционной среды составляет 3,5-4,5. Полученный эффект оказался тем более неожиданным, потому что по своей природе муравьиная кислота не может являться компонентом редокс-системы и, кроме того, как ранее было известно, pH среды не влияет на термолиз ОЭТБП [Самойлов В.М., Агапитов А.П., Навроцкий В.А. и др. ЖОХ, 1988, т. 58, вып. 12, С.2792-2797]. Так, константа распада ОЭТБП при 120oC при pH 2 и pH 7 имеет практически одинаковое значение: 21,41·10-5 с-1 и 21,37·10-5 с-1 соответственно.The authors of the present invention surprisingly found that if formic acid in the amount of 0.05-0.5% by weight of water is introduced into the initial aqueous emulsion reaction medium during the copolymerization of VDF with HFP, the copolymerization of these comonomers can be carried out under the action of OETP at 85-98 o C with a good yield (75-85%) and allows to obtain a copolymer with excellent thermal stability and color fastness. In this case, the initial pH of the reaction medium is 3.5-4.5. The effect obtained was all the more unexpected, because by its nature formic acid cannot be a component of the redox system and, in addition, as previously known, the pH of the medium does not affect the thermolysis of OETP [Samoilov V.M., Agapitov A.P. , Navrotsky V.A. et al. ZhOKh, 1988, v. 58, no. 12, C.2792-2797]. Thus, the decay constant of OETBP at 120 o C at
Как указано выше, по заявляемому способу концентрация муравьиной кислоты в исходной водно-эмульсионной реакционной среде должна находиться в пределах 0,05-0,5% от массы воды. При снижении концентрации муравьиной кислоты в загрузочной реакционной смеси, например, при 0,03% от массы воды наблюдается большой индукционный период (1,5 ч), а через 3 ч от начала полимеризации процесс самопроизвольно прекращается, при этом наблюдается крайне низкий выход полимера: концентрация образующегося латекса составляет всего 7,5% (см. наш контрольный пример 7). Полученный сополимер является низкомолекулярным, в связи с чем имеет низкую термостабильность и физико-механические свойства. При увеличении количества муравьиной кислоты, вводимого в исходную реакционную среду, например, до 0,6% от массы воды (значение pH при этом составляет 3,2), в самом процессе сополимеризации ВДФ с ГФП происходит разрушение латекса (коагуляция). Неконтролируемая коагуляция латекса приводит к сбою состава образующегося сополимера и к снижению его термостабильности и цветостойкости за счет агрегации частиц, затрудняющей промывку сополимера (см.наш контрольный пример 8). As indicated above, according to the claimed method, the concentration of formic acid in the initial aqueous emulsion reaction medium should be in the range of 0.05-0.5% by weight of water. With a decrease in the concentration of formic acid in the loading reaction mixture, for example, at 0.03% by weight of water, a large induction period is observed (1.5 hours), and after 3 hours from the start of polymerization, the process spontaneously stops, and an extremely low polymer yield is observed: the concentration of latex formed is only 7.5% (see our control example 7). The resulting copolymer is low molecular weight, and therefore has low thermal stability and physical and mechanical properties. With an increase in the amount of formic acid introduced into the initial reaction medium, for example, to 0.6% by weight of water (the pH value is 3.2), latex destruction (coagulation) occurs during the copolymerization of VDF with HFP. Uncontrolled coagulation of latex leads to a malfunction in the composition of the resulting copolymer and to a decrease in its thermal stability and color fastness due to particle aggregation, which complicates the washing of the copolymer (see our control example 8).
Муравьиная кислота оказалась единственно пригодной для проведения процесса сополимеризации ВДФ с ГФП под действием ОЭТБП в условиях устойчивой эмульсии. Замена ее другой органической кислотой, например уксусной, или неорганической, например HCl (для создания исходного pH среды в интервале 3,5-4,5), также сопровождается неконтролируемой коагуляцией латекса в процессе сополимеризации, сбоем состава и ухудшением свойств образующегося сополимера (см. наши контрольные примеры 9 и 10). Formic acid was found to be the only one suitable for the process of copolymerization of VDF with HFP under the effect of OETPP in a stable emulsion. Replacing it with another organic acid, such as acetic, or inorganic, such as HCl (to create an initial pH of the medium in the range of 3.5-4.5), is also accompanied by uncontrolled coagulation of latex during the copolymerization process, malfunction and deterioration of the properties of the resulting copolymer (see our
Требуемый (5-12 мол.% ГФП) и однородный состав образующегося сополимера ВДФ с ГФП обеспечивается использованием загрузочной смеси указанных сомономеров в соотношении ВДФ:ГФП, равном (4-8):1 и подпиточной смеси этих мономеров в мольном соотношении (10-19):1. The required (5-12 mol.% HFP) and uniform composition of the resulting VDF-HFP copolymer is ensured by using a loading mixture of these comonomers in the ratio of VDF: HFP equal to (4-8): 1 and a feed mixture of these monomers in a molar ratio (10-19 ):1.
Процесс проводят при 85-98oC при постоянном давлении 2,0-2,2 МПа, которое поддерживают непрерывной подачей подпиточной смеси сомономеров. Снижение температуры процесса ниже 85oC приводит к резкому замедлению сополимеризации, а увеличение более 98oC нецелесообразно, т.к. затрудняет теплосъем в процессе сополимеризации и ухудшает технико-экономические показатели процесса.The process is carried out at 85-98 o C at a constant pressure of 2.0-2.2 MPa, which is supported by the continuous supply of a feed mixture of comonomers. A decrease in the process temperature below 85 o C leads to a sharp slowdown in copolymerization, and an increase of more than 98 o C is impractical, because complicates heat removal during the copolymerization process and worsens the technical and economic performance of the process.
По заявляемому способу ОЭТБП используют в количестве 0,05-0,5% от массы воды. При этом не требуется использование регулятора молекулярной массы. Регулирование молекулярной массы получаемого сополимера, которая косвенно контролируется величиной показателя текучести расплава, осуществляют путем изменения концентрации пероксида в указанных пределах. ОЭТБП загружают в реакционную среду единовременно. According to the claimed method OETP use in the amount of 0.05-0.5% by weight of water. It does not require the use of a molecular weight regulator. Regulation of the molecular weight of the resulting copolymer, which is indirectly controlled by the value of the melt flow index, is carried out by changing the concentration of peroxide in the specified range. OETP is loaded into the reaction medium at a time.
В качестве ПАВ могут быть использованы любые фторсодержащие ПАВ, такие как перфторэнантовая, перфторпеларгоновая кислоты или их соли и т.п. Оптимальная концентрация ПАВ составляет 0,1-0,5% от массы воды. As a surfactant, any fluorine-containing surfactant can be used, such as perfluoroenanthic acid, perfluoropelargonic acid or their salts, etc. The optimal concentration of surfactant is 0.1-0.5% by weight of water.
Заявляемый процесс водно-эмульсионной сополимеризации ВДФ с ГФП под действием ОЭТБП достаточно прост в осуществлении и аппаратурном оформлении, поскольку все компоненты процесса (за исключением мономеров) - воду, ПАВ, муравьиную кислоту, ОЭТБП загружают в реактор единовременно. Получаемый латекс сополимера ВДФ с ГФП имеет концентрацию 26-31% по твердой фазе и при необходимости может после стабилизации и концентрирования использоваться для получения латексных покрытий. The inventive process of water-emulsion copolymerization of VDF with HFP under the influence of OETBP is quite simple to implement and hardware design, since all components of the process (except monomers) - water, surfactant, formic acid, OETBP are loaded into the reactor at a time. The resulting latex of the VDF-HFP copolymer has a concentration of 26-31% in the solid phase and, if necessary, after stabilization and concentration can be used to obtain latex coatings.
Сополимеры ВДФ с ГФП могут быть выделены из латекса коагуляцией известными способами: механически, вымораживанием или с использованием электролитов. Сополимер, полученный после коагуляции латекса, представляет собою мелкодисперсный сыпучий порошок. The VDF copolymers with HFP can be isolated from latex by coagulation by known methods: mechanically, by freezing, or using electrolytes. The copolymer obtained after coagulation of latex is a finely divided loose powder.
Свойства сополимеров, полученных по заявляемому способу, определяли следующим образом. The properties of the copolymers obtained by the present method, was determined as follows.
1. Физико-механические свойства - прочность при разрыве и относительное удлинение при растяжении по ГОСТ 11262-80. 1. Physico-mechanical properties - tensile strength and elongation under tension in accordance with GOST 11262-80.
2. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли при 220oC и нагрузке 10 кг (капилляр диаметром 1.18+0,005 мм и длиной 8+0,025 мм) по ГОСТ 11645-73.2. The melt flow rate (MFR) was determined at 220 o C and a load of 10 kg (capillary with a diameter of 1.18 + 0.005 mm and a length of 8 + 0.025 mm) according to GOST 11645-73.
3. Термостабильность определяли по потере массы порошка сополимера при прогреве при 300oC в течение часа.3. Thermostability was determined by the weight loss of the copolymer powder when heated at 300 o C for one hour.
4. Цветостойкость определяли по изменению цвета пластины толщиной 1,2 мм (полученной прессованием при 280oC и давлении 30 МПа) после прогрева ее при 140oC в течение 1,3 и 5 ч.4. Color fastness was determined by changing the color of the plate with a thickness of 1.2 mm (obtained by pressing at 280 o C and a pressure of 30 MPa) after heating it at 140 o C for 1.3 and 5 hours
5. Состав сополимера определяли методом ЯМР. 5. The composition of the copolymer was determined by NMR.
6. Температуру плавления определяли методом ДСК. 6. The melting point was determined by DSC.
7. Содержание гелеобразных включений определяли на образцах экструзионных пленок толщиной 30 мкм по методике ТУ 2213-028-00203521-97. 7. The content of gel-like inclusions was determined on samples of extrusion films with a thickness of 30 μm according to the procedure TU 2213-028-00203521-97.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. The following examples illustrate the present invention.
Пример 1. В однолитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой со скоростью вращения 1200 об/мин и штуцером для подачи смесей мономеров, загружают 500 мл обескислороженной воды, 1 г (0,2% от массы воды) ОЭТБП, 0,25 г (0,05% от массы воды) муравьиной кислоты и 1 г (0,2% от массы воды) перфторпеларгоновой кислоты. При этом значение исходного pH водно-эмульсионной реакционной среды составляет 4,5. Реактор герметично закрывают и содержимое реактора охлаждают до 0oC. Реактор вакуумируют до остаточного давления 5-7 мм рт.ст., заполняют азотом, проверяют на герметичность, после чего повторно вакуумируют. Затем в реактор вводят 30 г загрузочной смеси сомономеров при мольном соотношении ВДФ:ГФП, равном 8:1. Далее при перемешивании реакционную среду нагревают до 90oC. При этом давление в реакторе достигает 2,2 МПа. Спад давления за счет расхода сомономеров на образование сополимера компенсируют непрерывным введением в реактор подпиточной смеси сомономеров при мольном соотношении ВДФ:ГФП 19:1 (содержание ГФП в подпиточной смеси составляет 5 мол.%. В указанных условиях при 90oC и постоянном давлении 2,2 МПа сополимеризацию продолжают до израсходования 135 г подпиточной смеси в течение 6,5 ч. По окончании процесса содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, удаляют из реактора непрореагировавшую смесь сомономеров. Полученный латекс с концентрацией по твердой фазе 30,1% и значением pH 4,1 коагулируют вымораживанием. Порошкообразный сополимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают центрифугированием и сушат в вакууме при 80oC. Выход готового продукта - 75%.Example 1. In a one-liter stainless steel reactor equipped with a stirrer with a rotation speed of 1200 rpm and a nozzle for supplying monomer mixtures, 500 ml of deoxygenated water, 1 g (0.2% by weight of water) of OETBP, 0.25 g ( 0.05% by weight of water) formic acid and 1 g (0.2% by weight of water) of perfluoropelargon acid. The value of the initial pH of the aqueous emulsion reaction medium is 4.5. The reactor is hermetically sealed and the contents of the reactor are cooled to 0 ° C. The reactor is evacuated to a residual pressure of 5-7 mmHg, filled with nitrogen, checked for leaks, and then evacuated. Then, 30 g of the comonomer feed mixture are introduced into the reactor at a VDF: HFP molar ratio of 8: 1. Then, with stirring, the reaction medium is heated to 90 o C. At the same time, the pressure in the reactor reaches 2.2 MPa. The pressure drop due to the consumption of comonomers for the formation of the copolymer is compensated for by the continuous introduction of comonomers into the reactor at a VDP: HFP molar ratio of 19: 1 (the HFP content in the feed mixture is 5 mol%. Under these conditions, at 90 ° C and
Для проверки постоянства состава образующегося сополимера по ходу процесса из реактора через 2, 3 и 5 ч от начала сополимеризации были отобраны образцы латекса. В выделенных образцах сополимера, а также в конечном продукте методом ЯМР определено содержание ГФП. Прессованием при 280oC, нагрузке 30 МПа и выдержке 5 мин были изготовлены стандартные пластины из готового сополимера для определения физико-механических свойств и цветостойкости.In order to verify the constancy of the composition of the resulting copolymer during the process, latex samples were taken from the reactor at 2, 3, and 5 hours from the start of the copolymerization. In the selected copolymer samples, as well as in the final product, the HFP content was determined by NMR. By pressing at 280 ° C, a load of 30 MPa, and holding for 5 minutes, standard plates were prepared from the finished copolymer to determine the physicomechanical properties and color fastness.
На лабораторном экструзионном агрегате, оснащенном плоскощелевой головкой, при 250-260oC и температуре приемного барабана 80oC получена пленка толщиной 50 мкм, из которой при температуре валка ориентации 60-65oC изготовлены образцы ориентированной пленки толщиной 30 мкм для определения гелеобразных включений.At a laboratory extrusion unit equipped with a flat-head, at a temperature of 250-260 o C and a receiving drum temperature of 80 o C, a film of a thickness of 50 μm was obtained, from which samples of an oriented film of a thickness of 30 μm were made at an orientation roll temperature of 60-65 o C to determine gel .
Пример 2. Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 2,5 г (0,5% от массы воды) муравьиной кислоты (при этом значение pH исходной водно-эмульсионной реакционной среды составляет 3,5) и 0,25 г ОЭТБП, что соответствует концентрации пероксида 0,05% от массы воды. Мольное соотношение ВДФ и ГФП в загрузочной смеси сомономеров составляет 4: 1, а в подпиточной - 10:1. Процесс проводят при 98oC и давлении 2,1 МПа. Полученный латекс имеет значение pH 3,2 и концентрацию твердой фазы 27,3%. Выход готового продукта 76%.Example 2. All the conditions of example 1 are maintained, except that 2.5 g (0.5% by weight of water) of formic acid are charged into the reactor (the pH of the initial aqueous emulsion reaction medium being 3.5) and 0 , 25 g OETP, which corresponds to a concentration of peroxide of 0.05% by weight of water. The molar ratio of VDF and HFP in the loading mixture of comonomers is 4: 1, and in the makeup - 10: 1. The process is carried out at 98 o C and a pressure of 2.1 MPa. The resulting latex has a pH value of 3.2 and a solid phase concentration of 27.3%. The yield of the finished product is 76%.
Пример 3. Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 0,75 г (0,15% от массы воды) муравьиной кислоты (при этом pH исходной водно-эмульсионной реакционной среды составляет 4,2) и 2,5 г ОЭТБП (0,5% от массы воды). Мольное соотношение ВДФ и ГФП в загрузочной и подпиточной смесях указанных сомономеров составляет 6:1 и 12:1 соответственно. Процесс проводят при температуре 85oC и постоянном давлении 2,0 МПа. Полученный латекс имеет значение pH 4 и концентрацию по твердой фазе 31%. Выход готового продукта 84,5%.Example 3. All the conditions of example 1 are maintained, except that 0.75 g (0.15% by weight of water) of formic acid are charged into the reactor (the pH of the initial aqueous emulsion reaction medium being 4.2) and 2, 5 g OETBP (0.5% by weight of water). The molar ratio of VDF and HFP in the feed and feed mixtures of these comonomers is 6: 1 and 12: 1, respectively. The process is carried out at a temperature of 85 o C and a constant pressure of 2.0 MPa. The resulting latex has a pH of 4 and a solid phase concentration of 31%. The yield of the finished product is 84.5%.
Пример 4. Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 0,75 г (0,15% от массы воды) муравьиной кислоты, при этом pH исходной водно-эмульсионной реакционной среды составляет 4,1. Мольное соотношение ВДФ и ГФП в загрузочной и подпиточной смесях указанных сомономеров составляет соответственно 7:1 и 15:1. Полученный латекс имеет pH 3,8 и концентрацию по твердой фазе 28%. Выход готового продукта составляет 75,9%. Example 4. All the conditions of Example 1 were maintained, except that 0.75 g (0.15% by weight of water) of formic acid were charged to the reactor, while the pH of the initial aqueous emulsion reaction medium was 4.1. The molar ratio of VDF and HFP in the feed and feed mixtures of these comonomers is 7: 1 and 15: 1, respectively. The resulting latex has a pH of 3.8 and a solid phase concentration of 28%. The yield of the finished product is 75.9%.
Пример 5 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что процесс проводят в отсутствии муравьиной кислоты и при 150oC. Спад давления в реакционной среде наблюдается через 1,5 часа от начала процесса сополимеризации и после израсходования 45 г подпиточной смеси процесс самопроизвольно прекратился. Концентрация полученного латекса 8%.Example 5 (control). All conditions of Example 1 are maintained, except that the process is carried out in the absence of formic acid and at 150 ° C. A pressure drop in the reaction medium is observed after 1.5 hours from the start of the copolymerization process and after the consumption of 45 g of the make-up mixture, the process spontaneously stopped. The concentration of latex obtained is 8%.
Процесс 6 (контрольный). Сохраняют все условия примера 5, за исключением того, что процесс ведут при 95oC. Процесс сополимеризации не идет.Process 6 (control). All the conditions of Example 5 were maintained, except that the process was conducted at 95 ° C. The copolymerization process did not proceed.
Пример 7 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 0,15 г (0,03% от массы воды) муравьиной кислоты. Исходное значение pH водно-эмульсионной реакционной среды составило 4,6. Время индукционного периода до начала спада давления в реакторе (начала полимеризации) - 1,5 ч. Через 3 ч от момента установления в реакторе 95oC процесс самопроизвольно остановился. Концентрация полученного латекса 7,5% по твердой фазе.Example 7 (control). All the conditions of Example 1 were maintained, except that 0.15 g (0.03% by weight of water) of formic acid were charged to the reactor. The initial pH of the aqueous emulsion reaction medium was 4.6. The time of the induction period before the start of the pressure drop in the reactor (the beginning of polymerization) is 1.5 hours. After 3 hours from the moment the 95 ° C was established in the reactor, the process stopped spontaneously. The concentration of the obtained latex is 7.5% by solid phase.
Пример 8 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что в реактор загружают 3 г (0,6% от массы воды) муравьиной кислоты, при этом исходное значение pH реакционной среды составляет 3,2. В процессе сополимеризации наблюдается самопроизвольная неконтролируемая коагуляция латекса. Example 8 (control). All the conditions of Example 1 were maintained, except that 3 g (0.6% by weight of water) of formic acid were charged to the reactor, while the initial pH of the reaction medium was 3.2. In the process of copolymerization, spontaneous uncontrolled coagulation of latex is observed.
Пример 9 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что вместо муравьиной кислоты в реактор загружают 0,25 г 100%-ой уксусной кислоты, что соответствует ее концентрации 0,05% от массы воды. Исходное значение pH реакционной среды составляет 3,7. В процессе сополимеризации наблюдается самопроизвольная неконтролируемая коагуляция латекса. Example 9 (control). All the conditions of Example 1 are maintained, except that instead of formic acid, 0.25 g of 100% acetic acid is charged into the reactor, which corresponds to its concentration of 0.05% by weight of water. The initial pH of the reaction medium is 3.7. In the process of copolymerization, spontaneous uncontrolled coagulation of latex is observed.
Пример 10 (контрольный). Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что вместо муравьиной кислоты в реактор загружают 2,5 г 10%-го водного раствора соляной кислоты, что соответствует ее концентрации 0,05% от массы воды. Исходное значение pH реакционной среды составляет 3,5. В процессе сополимеризации наблюдается неконтролируемая самопроизвольная коагуляция латекса. Example 10 (control). All the conditions of Example 1 are maintained, except that instead of formic acid, 2.5 g of a 10% aqueous hydrochloric acid solution was charged into the reactor, which corresponds to its concentration of 0.05% by weight of water. The initial pH of the reaction medium is 3.5. In the process of copolymerization, uncontrolled spontaneous coagulation of latex is observed.
Параметры процесса сополимеризации ВДФ и ГФП по примеру 1 и всем последующим примерам приведены в таблице 1, свойства полученных сополимеров - в таблице 2. При этом данные по контрольным примерам 5, 6 и 7 в таблицу 2 не включены, т. к. по примеру 6 сополимер не получен (процесс не идет), а по примерам 5 и 7 получены очень низкомолекулярные сополимеры (ПТР - "мгновенно", хрупкие и термостабильность - 2,5-3,1 мас.%). The parameters of the copolymerization of VDF and HFP according to example 1 and all subsequent examples are shown in table 1, the properties of the obtained copolymers are shown in table 2. Moreover, the data for control examples 5, 6 and 7 are not included in table 2, because according to example 6 the copolymer was not obtained (the process does not proceed), and according to Examples 5 and 7, very low molecular weight copolymers were obtained (PTR - “instantly”, brittle and thermal stability — 2.5-3.1 wt.%).
Как видно из данных, приведенных выше по тексту и в таблицах 1 и 2, заявляемый способ позволяет получать сополимеры ВДФ с 5-12 мол.% ГФП, имеющие однородный состав и обладающие повышенной термостабильностью и цветостойкостью при сохранении высоких физико-механических свойств. По способу-прототипу и известным аналогам получить высокую степень однородности сополимеров по составу принципиально невозможно, поскольку при их получении либо вообще подпитка сомономерами не проводится (патенты США NN 3178399, 5674957), либо для подпитки используется смесь сомономеров того же состава, что и для загрузки (патент США N 4569978). Термостабильность сополимеров, полученных по заявляемому способу, более чем на порядок выше, чем термостабильность сополимеров, полученных по способу-прототипу: потеря массы при прогреве сополимеров составляет 0,07-0,09 мас.% и 1,25 мас.% соответственно. Одновременно получаемые по предлагаемому способу сополимеры обладают высокой цветостойкостью, которая опосредованно связана с термостабильностью. Так, указанные сополимеры при прогреве при 140oC не меняют своего цвета в течение 3 ч и только после 5 ч наблюдается появление светло-желтой окраски.As can be seen from the data given above in the text and in tables 1 and 2, the inventive method allows to obtain VDF copolymers with 5-12 mol.% HFP, having a uniform composition and having high thermal stability and color fastness while maintaining high physical and mechanical properties. Using the prototype method and known analogs, it is fundamentally impossible to obtain a high degree of homogeneity of the copolymers in composition, since they are either not fed with comonomers at all (US Pat. Nos. 3,178,399, 5,674,957), or a mixture of comonomers of the same composition is used to feed (U.S. Patent No. 4,569,978). The thermal stability of the copolymers obtained by the present method is more than an order of magnitude higher than the thermal stability of the copolymers obtained by the prototype method: the weight loss during heating of the copolymers is 0.07-0.09 wt.% And 1.25 wt.%, Respectively. At the same time obtained by the proposed method, the copolymers have high color fastness, which is indirectly associated with thermal stability. So, these copolymers when heated at 140 o C do not change their color for 3 hours and only after 5 hours a light yellow color is observed.
Технология получения сополимеров ВДФ с ГФП по заявляемому способу является более простой, чем по способу- прототипу, т.к. не требует введения агента передачи цепи парафина, а органический пероксид (ОЭТБП) вводится непосредственно в реакционную среду в момент загрузки реактора, а не в виде водной эмульсии, дозирование которой по способу-прототипу необходимо на протяжении всего процесса сополимеризации. The technology for producing VDF-HFP copolymers by the claimed method is simpler than by the prototype method, because does not require the introduction of a paraffin chain transfer agent, and organic peroxide (OETPP) is introduced directly into the reaction medium at the time of loading of the reactor, and not in the form of an aqueous emulsion, the dosage of which by the prototype method is necessary throughout the entire copolymerization process.
Сополимеры, полученные по заявляемому способу, могут быть переработаны всеми известными способами как из раствора, так и из расплава, в том числе экструзией. При этом из сополимеров получают высококачественные ориентированные тонкие пленки с минимальным содержанием гелеобразных включений. The copolymers obtained by the present method can be processed by all known methods both from solution and from melt, including extrusion. At the same time, high-quality oriented thin films with a minimum content of gel-like inclusions are obtained from the copolymers.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99114332A RU2164922C2 (en) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | Method of preparing of vinylidene fluoride with 5-12 mol % of hexafluoropropylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99114332A RU2164922C2 (en) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | Method of preparing of vinylidene fluoride with 5-12 mol % of hexafluoropropylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2164922C2 true RU2164922C2 (en) | 2001-04-10 |
| RU99114332A RU99114332A (en) | 2001-04-27 |
Family
ID=20222135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99114332A RU2164922C2 (en) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | Method of preparing of vinylidene fluoride with 5-12 mol % of hexafluoropropylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2164922C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100029878A1 (en) * | 2007-04-13 | 2010-02-04 | Asahi Glass Company Limited | Method for producing fluoropolymer using fluorocarboxylic acid compound |
-
1999
- 1999-07-01 RU RU99114332A patent/RU2164922C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1977, т.3, с.801 и 802. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100029878A1 (en) * | 2007-04-13 | 2010-02-04 | Asahi Glass Company Limited | Method for producing fluoropolymer using fluorocarboxylic acid compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4000356A (en) | Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers | |
| US3677989A (en) | Ethylene/acrylic acid copolymer emulsions | |
| US5760151A (en) | Tetrafluoroethylene copolymer | |
| US5344904A (en) | Vinylidene fluoride polymer and method of making same | |
| EP1165624B1 (en) | Free radical polymerization method for fluorinated copolymers | |
| CN101072801B (en) | Vinylidene fluoride polymer and process for producing the same | |
| JP2012067324A (en) | Low-crystallinity vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer | |
| US3857827A (en) | Method of preparing high-quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion | |
| CN105153603A (en) | Ultra-high molecular weight poly(vinylidene fluoride) and manufacturing method thereof | |
| US5276261A (en) | Process for the preparation of tetrafluoroethylene polymers | |
| CA2215185A1 (en) | Multi-phase polymerization process | |
| US8557938B2 (en) | Branched fluoropolymers | |
| Zhang et al. | High-rate polymerization of acrylonitrile and butyl acrylate based on a concentrated emulsion | |
| CN104877056B (en) | Polyvinyl chloride resin preparing method capable of reducing membranes of surfaces of particles and improving porosity | |
| US7863384B2 (en) | Fluoropolymers having improved whiteness | |
| KR20020005698A (en) | Method for producing block-shaped polymethacrylimide foamed materials | |
| SU580844A3 (en) | Method of preparing acryl nitrile polymer or copolymer | |
| CN110343211B (en) | Polyvinylidene fluoride copolymer resin and preparation method thereof | |
| CN101003589A (en) | Method for preparing polyvinylidene fluoride, and copolymer | |
| US3937690A (en) | Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers | |
| CA2147045A1 (en) | Copolymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and ethylene | |
| Ruckenstein et al. | Room temperature initiated and self-heating polymerization via concentrated emulsions: application to acrylonitrile based polymers | |
| RU2164922C2 (en) | Method of preparing of vinylidene fluoride with 5-12 mol % of hexafluoropropylene | |
| JPH0952920A (en) | Tetrafluoroethylene terpolymer | |
| JPH06184211A (en) | Improvement in production of powdery superabsorbent by reverse suspension polymerization of acrylic monomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090702 |