RU2164516C1

RU2164516C1 - Functional carbosilanes containing tris-(gamma-trifluoro- -propyl)-silyl group

Info

Publication number: RU2164516C1
Application number: RU99117665/04A
Authority: RU
Inventors: А.М. Музафаров; кушев В.Д. М; В.Д. Мякушев; Н.В. Демченко
Original assignee: Институт синтетических полимерных материалов РАН
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2001-03-27

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: invention describes novel functional carbosilanes containing tris-(gamma-trifluoropropyl)-silyl group: (CF₃CH₂CH₂)Si-A where A means -CH₂-CH=CH₂ or (CH₂)₃Si(CH₃)_3-nXn where X is Cl, H, OH, OR′, ONa or RmNH_2-m where n = 1, 2 or 3; m = 0, 1 or 2; R means alkyl with amount of carbon atoms from 1 to 5; R′ means CH₃ or -C₂H₅. EFFECT: enhanced reactivity of new compounds as compared with known modifying agents of polymers. 23 ex

Description

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к новым функциональным карбосиланам, содержащих трис( γ -трифторпропил)силильную группу, которые могут быть широко использованы в кремнийорганической химии в качестве модификаторов полимеров, благодаря специфическим поверхностным свойствам. Введение таких молекулярных фрагментов в состав полимеров обусловливает их низкую поверхностную энергию, что существенным образом расширяет возможности их применения для обработки различных материалов с целью придания им требуемых свойств. Монофункциональные фторсодержащие соединения, такие, например, как трис( γ -трифторпропил)хлорсилан (К. А. Андрианов, Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Химия, Москва, 1973, 400 с.), являются универсальными модификаторами полимеров. Наиболее ярко их модифицирующие свойства проявляются в полимерных системах с высокой функциональностью, в частности дендримеров (А.М.Музафаров, Е.А.Ребров, В.С.Папков. Успехи химии, 1991, 60, 1596). Известна высокая эффективность модификации химической структуры кремнийорганических дендримеров и сверхразветвленных полимеров с высокой концентрацией двойных связей (Г.М.Игнатьева, Е. А. Ребров, В. Д.Мякушев, Т.Б.Ченская, А.М.Музафаров, Высокомолек. соединения, А, 1997, 39, 1271) путем гидросилилирования последних замещенными гидридсиланами (E.V.Getmanova, T.B.Chenskaya, E.A.Rebrov, N.G.Vasilenko, A. M. Muzafarov, Reactive & Functional Polymers, 1997, 33, 289; Liming Wang and Willian P. Weber, Macromolecules, 1993, 26, 969; Mark A. Hempenius, Rob. G.H.Lammertink, G.Julius Vancso, Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, 299). The invention relates to the chemistry of organosilicon compounds, in particular to new functional carbosilanes containing a tris (γ-trifluoropropyl) silyl group, which can be widely used in organosilicon chemistry as polymer modifiers, due to specific surface properties. The introduction of such molecular fragments into the composition of the polymers determines their low surface energy, which significantly expands the possibilities of their use for processing various materials in order to give them the required properties. Monofunctional fluorine-containing compounds, such as, for example, tris (γ-trifluoropropyl) chlorosilane (K. A. Andrianov, Technology of organoelement monomers and polymers. Chemistry, Moscow, 1973, 400 pp.), Are universal polymer modifiers. Their modifying properties are most clearly manifested in polymer systems with high functionality, in particular dendrimers (A.M. Muzafarov, E.A. Rebrov, V.S. Papkov. Successes in Chemistry, 1991, 60, 1596). The high efficiency of the modification of the chemical structure of organosilicon dendrimers and hyperbranched polymers with a high concentration of double bonds is known (G.M. Ignatyev, E. A. Rebrov, V. D. Myakushev, T. B. Chenskaya, A. M. Muzafarov, High Molecule. , A, 1997, 39, 1271) by hydrosilylation of the latter with substituted hydridesilanes (EVGetmanova, TBChenskaya, EARebrov, NGVasilenko, AM Muzafarov, Reactive & Functional Polymers, 1997, 33, 289; Liming Wang and Willian P. Weber, Macromolecules 1993, 26, 969; Mark A. Hempenius, Rob. GH Lammertink, G. Julius Vancso, Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, 299).

Недостатком этих модификаторов является низкая реакционная способность, что не позволяет рассматривать их в качестве модификаторов, пригодных для промышленного освоения. Наиболее близкий по химической структуре с заявляемыми соединениями - известный трис (γ- трифторпропил)силан, также не может быть использован как универсальный реагент модификации полимеров, так как функциональная группа Si-H сильно экранирована и по этой причине мало реакционноспособна, особенно в реакциях с пространственно затрудненными реагентами. The disadvantage of these modifiers is the low reactivity, which does not allow us to consider them as modifiers suitable for industrial development. The closest chemical structure with the claimed compounds is the known tris (γ-trifluoropropyl) silane, which also cannot be used as a universal polymer modification reagent, since the Si-H functional group is strongly screened and therefore has little reactivity, especially in reactions with spatially difficult reagents.

Задачей при создании изобретения являлся синтез целого ряда монофункциональных кремнийорганических соединений, каждое из которых бы содержало наряду с трис (γ- трифторпропил)силильным структурным фрагментом и по крайней мере одну неэкранированную функциональную группу из ряда: -CH₂-CH=CH₂С, Cl, H, OH, OR, ONa или R'_mNH_2-m. Это предопределяет их высокую реакционную способность. Поставленная задача решается с помощью синтеза новых функциональных карбосиланов, содержащих трис (γ- трифторпропил)силильную группу, общей формулы: (CF₃CH₂CH₂)₃Si-A, где A = -CH₂-CH=CH₂ или -(CH₂)₃Si(CH₃)_3-nX_n, в которой X = Cl, H, OH, OR, ONa, или R'_mNH_2-m, где n = целое число из ряда 1, 2 или 3; m = целое число из ряда 0, 1 или 2; R = алкил с количеством атомов углерода от 1 до 5, R' = -CH₃ или -C₂H₅.The objective of the invention was the synthesis of a number of monofunctional organosilicon compounds, each of which would contain, along with a tris (γ-trifluoropropyl) silyl structural fragment and at least one unshielded functional group from the series: -CH ₂ -CH = CH ₂ C, Cl , H, OH, OR, ONa or R ' _m NH _2-m . This determines their high reactivity. The problem is solved by synthesizing new functional carbosilanes containing a tris (γ-trifluoropropyl) silyl group, of the general formula: (CF ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₃ Si-A, where A = -CH ₂ -CH = CH ₂ or - ( CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) _3-n X _n in which X = Cl, H, OH, OR, ONa, or R ' _m NH _2-m , where n = an integer from the series 1, 2 or 3 ; m = an integer from the series 0, 1 or 2; R = alkyl with a carbon number of 1 to 5, R ′ = —CH ₃ or —C ₂ H ₅ .

Синтез заявляемых соединений осуществляют путем последовательных химических процессов, описываемых общей схемой, данной в конце описания. The synthesis of the claimed compounds is carried out by sequential chemical processes described by the General scheme given at the end of the description.

Взаимодействие аллилмагнийхлорида с трис (γ- трифторпропил)хлорсиланом проводят в одну стадию согласно рекомендациям, приведенным в работе по синтезу аллилсиланов (В. И.Жунь, А.Л.Цветков, В.Д.Шелудяков, И.А.Лавыгин, О.В. Лейтан, Н.В.Чалбашев, В.Н.Бочкарев, Т.Ф.Слюсаренко, Журн. общ. химии, 1988, 58, 1599). Трис (γ- тфифторпропил)аллилсилан выделяют с выходом 93% дистилляцией в вакууме. Высокий выход этого соединения свидетельствует о полном отсутствии взаимодействия аллилмагнийхлорида по связи C-F, что также согласуется с литературными данными. The interaction of allyl magnesium chloride with tris (γ-trifluoropropyl) chlorosilane is carried out in one stage according to the recommendations given in the work on the synthesis of allyl silanes (V. I. Zhun, A. L. Tsvetkov, V. D. Sheludyakov, I. A. Lavygin, O. V. Leytan, N.V. Chalbashev, V.N. Bochkarev, T.F. Slyusarenko, Journal of General Chemistry, 1988, 58, 1599). Tris (γ-trifluoropropyl) allyl silane is isolated in 93% yield by distillation in vacuo. The high yield of this compound indicates the complete absence of interaction of allyl magnesium chloride on the C-F bond, which is also consistent with published data.

3-[трис (γ- Трифторпропил)силил] пропилхлорсиланы получают из трис (γ- трифторпропил)аллилсилана путем реакции гидросилилирования соответствующими хлорсиланами. Известно, что наличие электроотрицательных группировок у двойной связи снижает ее активность в реакции полиприсоединения (Henry.-W.Hu, James R.Griffith, Leonard J.Backley, and Arthur W. Snow, Polym. Prepr., 37, 1996, 823), однако, использование в данной реакции трис (γ- трифторпропил)аллилсилана, в котором двойная связь отделена от электроотрицательных трифторметильных групп этиленовым мостиком, позволяет рассчитывать на ее высокую реакционную способность. Для проведения реакции можно использовать, в частности, два различных катализатора: комплекс нуль валентной платины (катализатор Карстэда) и октакарбонилдикобальта. В первом случае выход 3-[трис (γ- трифторпропил)силил] пропилдиметилхлорсилана составляет 87%. Во втором случае реакция носит более сложный характер, содержание основного продукта в реакционной смеси не превышает 25-30% (ГЖХ). 3- [Tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylchlorosilanes are prepared from tris (γ-trifluoropropyl) allyl silane by hydrosilylation with the corresponding chlorosilanes. It is known that the presence of electronegative groups in a double bond reduces its activity in the polyaddition reaction (Henry.-W. Hu, James R. Griffith, Leonard J. Backley, and Arthur W. Snow, Polym. Prepr., 37, 1996, 823) However, the use of tris (γ-trifluoropropyl) allylsilane in this reaction, in which the double bond is separated from the electronegative trifluoromethyl groups by an ethylene bridge, allows us to count on its high reactivity. For the reaction, in particular, two different catalysts can be used: a complex of zero valence platinum (Karsted catalyst) and octacarbonyldicobalt. In the first case, the yield of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyldimethylchlorosilane is 87%. In the second case, the reaction is more complex, the content of the main product in the reaction mixture does not exceed 25-30% (GLC).

Восстановление 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилхлорсиланов осуществляют действием LiAlH₄, получают с выходом 50-70% соответствующие гидридсиланы. Наличие в структуре гидридсилана активной, стерически не затрудненной группировки SiH, в сочетании с достаточно высокой температурой кипения и хорошей растворимостью, как в полярных, так и в неполярных растворителях позволяет рассматривать полученное соединение как перспективный модифицирующий агент для полимеров, содержащих непредельные группировки в составе, а также для обработки различных материалов.The reduction of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylchlorosilanes is carried out by the action of LiAlH ₄ , and corresponding hydridesilanes are obtained in 50-70% yield. The presence in the hydridosilane structure of an active, sterically uncomplicated SiH group, combined with a sufficiently high boiling point and good solubility in both polar and non-polar solvents, allows us to consider the resulting compound as a promising modifying agent for polymers containing unsaturated groups in the composition, and also for processing various materials.

Другие функциональные производные также получают из продуктов гидросилилирования трис (γ- трифторпропил)аллилсилана соответствующими хлорсиланами с последующей обработкой полученных продуктов аммиаком или органическими аминами, водой, спиртом или алкоголятом Na, используя хорошо известные реакции химии кремнийорганических соединений (К.А.Андрианов. Кремнийорганические соединения. Москва, Госхимиздат, 1955), что значительно расширяет синтетические возможности новых соединений в качестве реагентов для модификации полимеров. Other functional derivatives are also obtained from the hydrosilylation products of tris (γ-trifluoropropyl) allyl silane with the corresponding chlorosilanes, followed by treatment of the obtained products with ammonia or organic amines, water, alcohol, or Na alcoholate using well-known chemistry reactions of organosilicon compounds (K.A. Andrianov. Organosilicon compounds Moscow, Goskhimizdat, 1955), which significantly expands the synthetic capabilities of new compounds as reagents for polymer modification.

Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена методом ГЖХ, строение методом ЯМР ¹H спектроскопии. Спектры ЯМР ¹H регистрировали на приборе Брукер-WM-250, рабочая частота на ядрах ¹H - 250,13 МГц. Растворитель - CDCl₃. Хим. сдвиги измеряли относительно сигнала CHCl₃ (7,25 м.д.). ГЖХ-анализ осуществляли на хроматографе марки 3700 в изотермическом режиме или при программировании в интервале от 140 до 260^oC со скоростью 20^oС/мин. Детектор - по теплопроводности, длина колонок - 2 м, диаметр - 2 мм, газ-носитель - гелий (скорость 60 мл/мин), неподвижная фаза - SE-30, нанесенная на Chromaton-N-AW-HMDS (5% SE-30).The identity of the synthesized compounds was confirmed by GLC, the structure by ¹ H NMR spectroscopy. ¹ H NMR spectra were recorded on a Bruker-WM-250 instrument; the working frequency on ¹ H nuclei was 250.13 MHz. The solvent is CDCl ₃ . Chem. shifts were measured with respect to the CHCl ₃ signal (7.25 ppm). GLC analysis was carried out on a 3700 chromatograph in isothermal mode or when programming in the range from 140 to 260 ^o C at a rate of 20 ^o C / min. The detector is thermal conductivity, the column length is 2 m, the diameter is 2 mm, the carrier gas is helium (speed 60 ml / min), the stationary phase is SE-30 deposited on Chromaton-N-AW-HMDS (5% SE- thirty).

Исходный трис (γ- трифторпропил)хлорсилан получен по известной методике, (Л.М.Хананашвили, К.А.Андрианов. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2-е изд. , Москва, Химия, 1983, 27 с.) и является промышленным продуктом. The initial tris (γ-trifluoropropyl) chlorosilane was obtained by a known method, (L.M. Khananashvili, K.A. Andrianov. Technology of organoelement monomers and polymers, 2nd ed., Moscow, Chemistry, 1983, 27 pp.) industrial product.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами. The invention can be illustrated by the following examples.

Пример 1. Синтез трис (γ- трифторпропил)аллилсилана (1). В атмосфере инертного газа к смеси 10,5 г (0,43 моля) стружки магния и 50 мл абс. ТГФ добавляют 1 мл хлористого аллила. После инициирования реакции при перемешивании в реакционную массу прикапывают раствор 106,4 г (0,3 моля) трис (γ- трифторпропил)хлорсилана в смеси 250 мл абс. ТГФ и 27,5 г (0,36 моля) хлористого аллила. По окончании прикапывания реакционную смесь кипятят при перемешивании в течение 5 часов. Выпавший осадок MgCl₂ отфильтровывают, промывают на фильтре н-гексаном, фильтрат упаривают от растворителей, остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 100,7 г (93,2%) соединения 1 с т.кип. = 62-63^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 99%, d₄ ²⁵ 1.2635, n_D ²⁰ 1.3833. Найдено (%): Si, 7.78; C, 40.05; H, 4,73; F, 47.51. Si₁C₁₂H₁₇F₉. Вычислено (%): Si, 7.80; C, 39.99; H, 4.76; F, 47.45. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ м.д): 0,37 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂; 1.00 (д, 2H, SiCH₂); 1.55 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4.81 (т, 2H, CH₂=CH); 5.35 (м, 1H, CH₂CH).Example 1. Synthesis of tris (γ-trifluoropropyl) allylsilane (1). In an atmosphere of inert gas to a mixture of 10.5 g (0.43 mol) of magnesium shavings and 50 ml of abs. THF add 1 ml of allyl chloride. After initiating the reaction, with stirring, a solution of 106.4 g (0.3 mol) tris (γ-trifluoropropyl) chlorosilane in a mixture of 250 ml abs. THF and 27.5 g (0.36 mol) of allyl chloride. Upon completion of the dropping, the reaction mixture is boiled with stirring for 5 hours. The precipitated MgCl ₂ precipitate was filtered off, washed with n-hexane on the filter, the filtrate was evaporated from solvents, and the residue was distilled in vacuo (1 Torr). The result is 100.7 g (93.2%) of compound 1 with so Kip. = 62-63 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 99%, d ₄ ²⁵ 1.2635, n _D ²⁰ 1.3833. Found (%): Si, 7.78; C, 40.05; H, 4.73; F, 47.51. Si ₁ C ₁₂ H ₁₇ F ₉ . Calculated (%): Si, 7.80; C, 39.99; H, 4.76; F, 47.45. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ ppm): 0.37 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ; 1.00 (d, 2H, SiCH ₂ ); 1.55 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 4.81 (t, 2H, CH ₂ = CH); 5.35 (m, 1H, CH ₂ CH).

Пример 2. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилхлорсилана (2). В атмосфере инертного газа к раствору 36 г (0,1 моля) соединения 1 в 50 мл абс. н-гексана добавляют 100 мкл платинового катализатора PC072. К полученной смеси при перемешивании прикапывают избыток 18,9 г (0,2 моля) диметилхлорсилана. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 7 часов. Завершенность реакции контролируют по исчезновению в ЯМР ¹H-спектрах сигналов протонов аллильных групп. н-Гексан и избыток диметилхлорсилана отгоняют при атмосферном давлении. Остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 44,5 г (87%) соединения 2 с т.кип. = 120-121^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄ ²⁵ 1.2325, n_D ²⁰ 1.4022. Найдено (%): Si, 12.29; C, 37.10; H, 5.30; F, 37.61; Cl, 7.80. Si₂C₁₄H₂₄F₉Cl₁. Вычислено (%): Si, 12.35; C, 36.96; H, 5.32; F, 37.58; Cl, 7.79. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м. д. ): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂).Example 2. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyldimethylchlorosilane (2). In an inert gas atmosphere, a solution of 36 g (0.1 mol) of compound 1 in 50 ml of abs. n-hexane add 100 μl of platinum catalyst PC072. An excess of 18.9 g (0.2 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise to the resulting mixture with stirring. Upon completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at room temperature for 7 hours. The completion of the reaction is monitored by the disappearance in the NMR ¹ H-spectra of signals of protons of allyl groups. n-Hexane and excess dimethylchlorosilane are distilled off at atmospheric pressure. The residue was distilled in vacuo (1 Torr). The result is 44.5 g (87%) of compound 2 with so Kip. = 120-121 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 98%. d ₄ ²⁵ 1.2325, n _D ²⁰ 1.4022. Found (%): Si, 12.29; C, 37.10; H, 5.30; F, 37.61; Cl, 7.80. Si ₂ C ₁₄ H ₂₄ F ₉ Cl ₁ . Calculated (%): Si, 12.35; C, 36.96; H, 5.32; F, 37.58; Cl, 7.79. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.42 (d, 6H, Me); 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ).

Пример 3. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилдихлорсилана (3). Аналогично, из 36 г (0,1 моля) соединения 1 и 23,0 г (0,2 моля) метилдихлорсилана получают 42,2 г (89%) соединения 3 с т.кип. = 134-135^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄ ²⁵ 1.2338, n_D ²⁰ 1.4029. Найдено (%): Si, 11.58; C, 32.81; H, 4.40; F, 36.00; Cl, 14.74. Si₂C₁₃H₂₁F₉Cl₂. Вычислено (%): Si, 11.82; C, 32.85; H, 4.45; F, 35.97; Cl, 14.92. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂).Example 3. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylmethyldichlorosilane (3). Similarly, from 36 g (0.1 mol) of compound 1 and 23.0 g (0.2 mol) of methyldichlorosilane, 42.2 g (89%) of compound 3 are obtained with b.p. = 134-135 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 98%. d ₄ ²⁵ 1.2338, n _D ²⁰ 1.4029. Found (%): Si, 11.58; C, 32.81; H, 4.40; F, 36.00; Cl, 14.74. Si ₂ C ₁₃ H ₂₁ F ₉ Cl ₂ . Calculated (%): Si, 11.82; C, 32.85; H, 4.45; F, 35.97; Cl, 14.92. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.42 (d, 3H, Me); 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ).

Пример 4. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтрихлорсилана (4). Аналогично, из 36 г (0,1 моля) соединения 1 и 27,1 г (0,2 моля) трихлорсилана получают 40,9 г (82,4%) соединения 4 с т.кип. = 158-160^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄ ²⁵ 1.2435, n_D ²⁰ 1.4117. Найдено (%): Si, 11.52; C, 28.99; H, 3.40; F, 34.80; Cl, 21.04. Si₂C₁₂H₁₈F₉Cl₃. Вычислено (%): Si, 11.33; C, 29.07; H, 3.66; F, 34.49; Cl, 21.45. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂).Example 4. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyl trichlorosilane (4). Similarly, from 36 g (0.1 mol) of compound 1 and 27.1 g (0.2 mol) of trichlorosilane, 40.9 g (82.4%) of compound 4 are obtained with b.p. = 158-160 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 97%. d ₄ ²⁵ 1.2435, n _D ²⁰ 1.4117. Found (%): Si, 11.52; C, 28.99; H, 3.40; F, 34.80; Cl, 04/21. Si ₂ C ₁₂ H ₁₈ F ₉ Cl ₃ . Calculated (%): Si, 11.33; C, 07/29; H, 3.66; F, 34.49; Cl, 21.45. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ).

Пример 5. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилсилана (5). В атмосфере инертного газа к суспензии 1,0 г (0,02 моля) алюмогидрида лития в 100 мл абс. эфира при перемешивании прикапывают раствор 42,4 г (0,10 моля) соединения 2 в 130 мл абс. эфира. Реакционную смесь кипятят в течение 8 часов. Выпавший осадок LiCl и AlCl₃ отфильтровывают, фильтрат отмывают водой, сушат над Na₂SO₄. После упаривания эфира остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 24,5 г (68,5%) соединения 5 с т.кип. = 112-113^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄ ²⁵ 1.1617, n_D ²⁰ 1.3939. Найдено (%): Si, 13.33; C, 40.01; H, 5.98; F, 40.53. Si₂C₁₄H₂₅F₉. Вычислено (%): Si, 13.36; C, 39.98; H, 5.99; F, 40.67. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0,06 (д, 6H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 1H, SiH).Example 5. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyldimethylsilane (5). In an atmosphere of inert gas to a suspension of 1.0 g (0.02 mol) of lithium aluminum hydride in 100 ml of abs. ether with stirring, dropwise a solution of 42.4 g (0.10 mol) of compound 2 in 130 ml of abs. ether. The reaction mixture is boiled for 8 hours. The precipitate of LiCl and AlCl _{3 was} filtered off, the filtrate was washed with water, dried over Na ₂ SO ₄ . After evaporation of the ether, the residue was distilled in vacuo (1 Torr). The result is 24.5 g (68.5%) of compound 5 with so Kip. = 112-113 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 98%. d ₄ ²⁵ 1.1617, n _D ²⁰ 1.3939. Found (%): Si, 13.33; C, 40.01; H, 5.98; F, 40.53. Si ₂ C ₁₄ H ₂₅ F ₉ . Calculated (%): Si, 13.36; C, 39.98; H, 5.99; F, 40.67. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz δ, ppm): 0.06 (d, 6H, Me); 0.68 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.79 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.38 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.85 (m, 1H, SiH).

Пример 6. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилсилана (6). Аналогично, из 47,5 г (0,10 моля) соединения 3 получают 26,5 г (65,3%) соединения 6 с т.кип. = 126-127^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄ ²⁵ 1.1602, n_D ²⁰ 1.3932. Найдено (%): Si, 13.53; C, 38.09; H, 5.8; F, 42.64. Si₂C₁₃H₂₃F₉. Вычислено (%): Si, 13.82; C, 38.41; H, 5.70; F, 42.06. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0,06 (д, 3H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 2H, SiH).Example 6. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylmethylsilane (6). Similarly, from 47.5 g (0.10 mol) of compound 3, 26.5 g (65.3%) of compound 6 are obtained with so on. = 126-127 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 98%. d ₄ ²⁵ 1.1602, n _D ²⁰ 1.3932. Found (%): Si, 13.53; C, 38.09; H, 5.8; F, 42.64. Si ₂ C ₁₃ H ₂₃ F ₉ . Calculated (%): Si, 13.82; C, 38.41; H, 5.70; F, 42.06. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz δ, ppm): 0.06 (d, 3H, Me); 0.68 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.79 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.38 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.85 (m, 2H, SiH).

Пример 7. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилсилана (7). Аналогично, из 49,6 г (0,10 моля) соединения 4 получают 26,6 г (67,8%) соединения 7 с т.кип. = 137-138^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄ ²⁵ 1.1598, n_D ²⁰ 1.3930. Найдено (%): Si, 14.93; C, 36.21; H, 5.5; F, 43.69. Si₂C₁₂H₂₁F₉. Вычислено (%): Si, 14.31; C, 36.73; H, 5.39; F, 43.57. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 3H, SiH).Example 7. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylsilane (7). Similarly, from 49.6 g (0.10 mol) of compound 4, 26.6 g (67.8%) of compound 7 are obtained with so on. = 137-138 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 97%. d ₄ ²⁵ 1.1598, n _D ²⁰ 1.3930. Found (%): Si, 14.93; C, 36.21; H, 5.5; F, 43.69. Si ₂ C ₁₂ H ₂₁ F ₉ . Calculated (%): Si, 14.31; C, 36.73; H, 5.39; F, 43.57. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz δ, ppm): 0.68 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.79 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.38 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.85 (m, 3H, SiH).

Пример 8. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилсиланола (8). К смеси 600 г льда и 400 мл диэтилового эфира при интенсивном перемешивании одновременно прикапывают раствор 15,2 г (0,0334 моля) соединения 2 в 100 мл абс. эфира и 0,57 г (0,0334 моля) NH₃ (2,78 мл 22%-ного водного раствора). Подачу реагентов осуществляют таким образом, чтобы pH среды составляло 6-7. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 0^oC. Органический слой отделяют от водного, несколько раз промывают дистиллированной водой, фильтруют, сушат над Na₂SO₄ и получают 13,8 г (95%) соединения 8 (5%-ный раствор в эфире). Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 99%. Найдено (%): Si, 12.91; F, 39.34; OH, 3.84. Si₂C₁₄H₂₅F₉O₁. Вычислено (%): Si, 12.87; F, 39.17; OH, 3.89.Example 8. Synthesis of 3- [Tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyldimethylsilanol (8). To a mixture of 600 g of ice and 400 ml of diethyl ether with vigorous stirring, a solution of 15.2 g (0.0334 mol) of compound 2 in 100 ml of abs. ether and 0.57 g (0.0334 mol) of NH ₃ (2.78 ml of a 22% aqueous solution). The supply of reagents is carried out so that the pH of the medium is 6-7. Then the reaction mixture is stirred for 30 minutes at a temperature of 0 ^o C. the Organic layer is separated from the aqueous, washed several times with distilled water, filtered, dried over Na ₂ SO ₄ and receive 13.8 g (95%) of compound 8 (5% - solution in ether). The purity of the product according to GLC analysis is 99%. Found (%): Si, 12.91; F, 39.34; OH, 3.84. Si ₂ C ₁₄ H ₂₅ F ₉ O ₁ . Calculated (%): Si, 12.87; F, 39.17; OH, 3.89.

Пример 9. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилсиландиола (9). Аналогично, из 14,2 г (0,03 молей) соединения 3 получают 12,2 г (93%) соединения 9 (5%-ный раствор в эфире). Найдено (%): Si, 12.89; F, 39.14; OH, 3.83. Si₂C₁₃H₂₃F₉O₂. Вычислено (%): Si, 12.81; F, 38.99; OH, 3.88.Example 9. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylmethylsilanediol (9). Similarly, from 14.2 g (0.03 moles) of compound 3, 12.2 g (93%) of compound 9 are obtained (5% solution in ether). Found (%): Si, 12.89; F, 39.14; OH, 3.83. Si ₂ C ₁₃ H ₂₃ F ₉ O ₂ . Calculated (%): Si, 12.81; F, 38.99; OH, 3.88.

Пример 10. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилсилантриола (10). Аналогично, из 14,9 г (0,03 молей) соединения 4 получают 11,9 г (90%) соединения 10 (5%-ный раствор в эфире). Найдено (%): Si, 12.91; F, 38.98; OH, 3.82. Si₂C₁₂H₂₁F₉O₃. Вычислено (%): Si, 12.75; F, 38.82; OH, 3.86.Example 10. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylsilane triol (10). Similarly, from 14.9 g (0.03 moles) of compound 4, 11.9 g (90%) of compound 10 are obtained (5% solution in ether). Found (%): Si, 12.91; F, 38.98; OH, 3.82. Si ₂ C ₁₂ H ₂₁ F ₉ O ₃ . Calculated (%): Si, 12.75; F, 38.82; OH, 3.86.

Пример 11. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилметоксисилана (11). К смеси 3,5 г (0,11 моля) абс. метанола, 7,9 г (0,1 моля) пиридина и 100 мл бензола при перемешивании прикапывают 42,4 г (0,1 моля) соединения 2, реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 1 час, затем кипятят в течение 3 часов. Выпавший осадок соли пиридина отфильтровывают, фильтрат отмывают водой, сушат над Na₂SO₄. После упаривания бензола остаток перегоняют в вакууме (1 Торр). В результате получают 26,3 г (58,5%) соединения 11 с т.кип. = 105-107^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 96%. d₄ ²⁵ 1.2196, n_D ²⁰ 1.3718. Найдено (%): Si, 12.98; C, 39.52; H, 6.15; F, 38.09. Si₂C₁₅H₂₇F₉O₁. Вычислено (%): Si, 12.47; C, 39.99; H, 6.04; F, 37.95. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0,06 (д, 6H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 1H, SiH); 0,1 (д, 3H, OCH₃).Example 11. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyldimethylmethoxysilane (11). To a mixture of 3.5 g (0.11 mol) of abs. 42.4 g (0.1 mol) of compound 2 are added dropwise with methanol, 7.9 g (0.1 mol) of pyridine and 100 ml of benzene with stirring, the reaction mixture is kept at room temperature for 1 hour, then boiled for 3 hours. The precipitated pyridine salt was filtered off, the filtrate was washed with water, dried over Na ₂ SO ₄ . After evaporation of benzene, the residue was distilled in vacuo (1 Torr). The result is 26.3 g (58.5%) of compound 11 with so Kip. = 105-107 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 96%. d ₄ ²⁵ 1.2196, n _D ²⁰ 1.3718. Found (%): Si, 12.98; C, 39.52; H, 6.15; F, 38.09. Si ₂ C ₁₅ H ₂₇ F ₉ O ₁ . Calculated (%): Si, 12.47; C, 39.99; H, 6.04; F, 37.95. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz δ, ppm): 0.06 (d, 6H, Me); 0.68 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.79 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.38 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.85 (m, 1H, SiH); 0.1 (d, 3H, OCH ₃ ).

Пример 12. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилдипропоксисилана (12). Аналогично, из 6,6 г (0,11 моля) абс. пропанола, 7,9 г (0,10 моля) пиридина и 47,5 г (0,1 моля) соединения 3 получают 28,6 г (54,8%) соединения 12 с т.кип. = 139-141^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d₄ ²⁵ 1.2538, n_D ²⁰ 1.3894. Найдено (%): Si, 10.91; C, 43.42; H, 6.81; F, 32.58. Si₂C₁₉H₃₅F₉O₂. Вычислено (%): Si, 10.75; C, 43.66; H, 6.75; F, 32.72. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0,06 (д, 3H, Me); 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 3H, SiH); 2,1 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₃); 1,6 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₃); 0,75 (д, 6H, OCH₂CH₂CH₃).Example 12. Synthesis of 3- [Tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylmethyldipropoxysilane (12). Similarly, of 6.6 g (0.11 mol) abs. propanol, 7.9 g (0.10 mol) of pyridine and 47.5 g (0.1 mol) of compound 3 give 28.6 g (54.8%) of compound 12 with so on. = 139-141 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 95%. d ₄ ²⁵ 1.2538, n _D ²⁰ 1.3894. Found (%): Si, 10.91; C, 43.42; H, 6.81; F, 32.58. Si ₂ C ₁₉ H ₃₅ F ₉ O ₂ . Calculated (%): Si, 10.75; C, 43.66; H, 6.75; F, 32.72. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz δ, ppm): 0.06 (d, 3H, Me); 0.68 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.79 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.38 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.85 (m, 3H, SiH); 2.1 (m, 4H, OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ); 1.6 (m, 4H, OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ); 0.75 (d, 6H, OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ).

Пример 13. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтриамилоксисилана (13). Аналогично, из 9,7 г (0,11 моля) абс. амилового спирта, 7,9 г (0,10 моля) пиридина и 49,6 г (0,1 моля) соединения 4 получают 34,0 г (52,2%) соединения 13 с т. кип. = 198-200^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 94%. d₄ ²⁵ 1.1579, n_D ²⁰ 1.4184. Найдено (%): Si, 8.75; C, 49.58; H, 7.95; F, 26.62. Si₂C₂₇H₅₁F₉O₃. Вычислено (%): Si, 8.63; C, 49.83; H, 7.90; F, 26.27. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц δ, м.д.): 0.68 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.79 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.38 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,85 (м, 3H, SiH); 2,10 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃); 1,90 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃); 1,20 (м, 4H, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃); 0,96 (м, 4H,
OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃); 0,75 (д, 6H, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃).Example 13. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyltriamyloxysilane (13). Similarly, out of 9.7 g (0.11 mol) of abs. amyl alcohol, 7.9 g (0.10 mol) of pyridine and 49.6 g (0.1 mol) of compound 4, 34.0 g (52.2%) of compound 13 are obtained with so on. = 198-200 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 94%. d ₄ ²⁵ 1.1579, n _D ²⁰ 1.4184. Found (%): Si, 8.75; C, 49.58; H, 7.95; F, 26.62. Si ₂ C ₂₇ H ₅₁ F ₉ O ₃ . Calculated (%): Si, 8.63; C, 49.83; H, 7.90; F, 26.27. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz δ, ppm): 0.68 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.79 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.38 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.85 (m, 3H, SiH); 2.10 (m, 4H, OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ); 1.90 (m, 4H, OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ); 1.20 (m, 4H, OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ); 0.96 (m, 4H,
OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ); 0.75 (d, 6H, OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ).

Пример 14. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметилсиланолята натрия (14). К раствору 2,04 г (0,03 моля) этилата натрия в 50 мл сухого эфира при -10^oC и перемешивании прикапывают раствор 13,1 г (0,03 моля) соединения 8 в 100 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 1,5 часа, при этом температура повышается до комнатной. После упаривания эфира получают 11,6 г (84%) соединения 14 (содержание натрия - 4,8%, теоретическое содержание - 5,0%), при обработке которого триметилхлорсиланом получают соответствующее триметилсилокси-производное с выходом 98,5%,
Пример 15. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметиламиносилана (15). Через раствор 13,6 г (0,03 моля) соединения 2 в 100 мл абс. бензола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании пропускают сухой аммиак до полной нейтрализации хлорида. По окончании реакции отфильтровывают осадок хлористого аммония, фильтрат промывают 0,1% водным раствором Na₂CO₃, отгоняют бензол, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 10,2 г (78%) соединения 15. В результате получают 44,5 г (87%) соединения 2 с т.кип. = 96-98^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄ ²⁵ 1.1364, n_D ²⁰ 1.3782. Найдено (%): Si, 12.75; C, 38.34; H, 6.10; F, 39.42; N, 3,20. Si₂C₁₄H₂₆F₉N₁. Вычислено (%): Si, 12.90; C, 38.61; H, 6.02; F, 39.26; N, 3.22. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,20 (м, 2H, NH₂).Example 14. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] sodium propyldimethylsilanolate (14). To a solution of 2.04 g (0.03 mol) of sodium ethylate in 50 ml of dry ether at -10 ^o C with stirring, a solution of 13.1 g (0.03 mol) of compound 8 in 100 ml of ether is added dropwise. The reaction mixture is stirred for 1.5 hours, while the temperature rises to room temperature. After evaporation of the ether, 11.6 g (84%) of compound 14 are obtained (sodium content 4.8%, theoretical content 5.0%), upon processing with trimethylchlorosilane, the corresponding trimethylsiloxy derivative is obtained in 98.5% yield,
Example 15. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyldimethylaminosilane (15). Through a solution of 13.6 g (0.03 mol) of compound 2 in 100 ml of abs. Dry ammonia is passed through benzene at room temperature with vigorous stirring until the chloride is completely neutralized. At the end of the reaction, the precipitate of ammonium chloride is filtered off, the filtrate is washed with a 0.1% aqueous solution of Na ₂ CO ₃ , benzene is distilled off, the residue is fractionated in vacuo. The result is 10.2 g (78%) of compound 15. The result is 44.5 g (87%) of compound 2 with so Kip. = 96-98 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 97%. d ₄ ²⁵ 1.1364, n _D ²⁰ 1.3782. Found (%): Si, 12.75; C, 38.34; H, 6.10; F, 39.42; N, 3.20. Si ₂ C ₁₄ H ₂₆ F ₉ N ₁ . Calculated (%): Si, 12.90; C, 38.61; H, 6.02; F, 39.26; N, 3.22. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.42 (d, 6H, Me); 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 4.20 (m, 2H, NH ₂ ).

Пример 16. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилдиаминосилана (16). Аналогично, из 14,3 г (0,03 моля) соединения 3 получают 8,9 г (68%) соединения 16 с т.кип. = 118-120^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄ ²⁵ 1.1896, n_D ²⁰ 1.3824. Найдено (%): Si, 12.90; C, 35.24; H, 5.80; F, 39.30; N, 6.28. Si₂C₁₃H₂₅F₉N₂. Вычислено (%): Si, 12.87; C, 35.77; H, 5.77; F, 39.17; N, 6.40. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,20 (м, 4H, NH₂).Example 16. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylmethyldiaminosilane (16). Similarly, from 14.3 g (0.03 mol) of compound 3, 8.9 g (68%) of compound 16 are obtained with b.p. = 118-120 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 98%. d ₄ ²⁵ 1.1896, n _D ²⁰ 1.3824. Found (%): Si, 12.90; C, 35.24; H, 5.80; F, 39.30; N, 6.28. Si ₂ C ₁₃ H ₂₅ F ₉ N ₂ . Calculated (%): Si, 12.87; C, 35.77; H, 5.77; F, 39.17; N, 6.40. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.42 (d, 3H, Me); 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 4.20 (m, 4H, NH ₂ ).

Пример 17. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтриаминосилана (17). Аналогично, из 14,9 г (0,03 моля) соединения 4 получают 7,9 г (54,2%) соединения 17 с т.кип. = 139-141^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d₄ ²⁵ 1.1926, n_D ²⁰ 1.3925. Найдено (%): Si, 12.95; C, 32.68; H, 5.62; F, 39.21; N, 9.32. Si₂C₁₂H₂₄F₉N₃. Вычислено (%): Si, 12.84; C, 32.94; H, 5.53; F, 39.08; N, 9.60. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,20 (м, 6H, NH₂).Example 17. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyltriaminosilane (17). Similarly, from 14.9 g (0.03 mol) of compound 4, 7.9 g (54.2%) of compound 17 are obtained with b.p. = 139-141 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 95%. d ₄ ²⁵ 1.1926, n _D ²⁰ 1.3925. Found (%): Si, 12.95; C, 32.68; H, 5.62; F, 39.21; N, 9.32. Si ₂ C ₁₂ H ₂₄ F ₉ N ₃ . Calculated (%): Si, 12.84; C, 32.94; H, 5.53; F, 39.08; N, 9.60. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 4.20 (m, 6H, NH ₂ ).

Пример 18. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметил(метиламино)силана (18). Через 50 мл безводного толуола, охлажденного до 0^oC, пропускают ток 1,86 г (0,06 моля) газообразного метиламина, после чего прикапывают 18,2 г (0,04 моля) соединения 2. Реакционную смесь перемешивают 4 часа при комнатной температуре до полного испарения избытка метиламина. По окончании реакции (pH ~ 9) удаляют осадок солянокислого метиламина, фильтрат промывают серным эфиром, повторно фильтруют, от фильтрата отгоняют эфир, толуол, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 12,8 г (71%) соединения 18 с т.кип. = 148-152^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄ ²⁵ 1.1858, n_D ²⁰ 1.4120. Найдено (%): Si, 12.72; C, 39.95; H, 6.35; F, 38.31; N, 3.06. Si₂C₁₅H₂₈F₉N₁. Вычислено (%): Si, 12.49; C, 40.08; H, 6.28; F, 38.03; N, 3.12. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,00 (д, 1H, NHCH₃); 2,91 (м, 3H, NHCH₃).Example 18. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyldimethyl (methylamino) silane (18). 1.86 g (0.06 mol) of methylamine gas were passed through 50 ml of anhydrous toluene cooled to 0 ^° C, after which 18.2 g (0.04 mol) of compound 2 were added dropwise. The reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature until complete evaporation of excess methylamine. At the end of the reaction (pH ~ 9), the precipitate of methylamine hydrochloride is removed, the filtrate is washed with sulfuric ether, filtered again, ether, toluene are distilled off from the filtrate, the residue is fractionated in vacuo. The result is 12.8 g (71%) of compound 18 with so Kip. = 148-152 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 98%. d ₄ ²⁵ 1.1858, n _D ²⁰ 1.4120. Found (%): Si, 12.72; C, 39.95; H, 6.35; F, 38.31; N, 3.06. Si ₂ C ₁₅ H ₂₈ F ₉ N ₁ . Calculated (%): Si, 12.49; C, 40.08; H, 6.28; F, 38.03; N, 3.12. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.42 (d, 6H, Me); 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 4.00 (d, 1H, NHCH ₃ ); 2.91 (m, 3H, NHCH ₃ ).

Пример 19. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил)пропилметилди(метиламино)силана (19). Аналогично, из 19,0 г (0,04 моля) соединения 3 получают 12,7 г (68,5%) соединения 19 с т.кип. = 173-176^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 96%. d₄ ²⁵ 1.1962, n_D ²⁰ 1.4228. Найдено (%): Si, 12.36; C, 38.44; H, 6.32; F, 36.95; N, 5.97. Si₂C₁₅H₂₉F₉N₂. Вычислено (%): Si, 12.09; C, 38.78; H, 6.29; F, 36.81; N, 6.03. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,00 (д, 2H, NHCH₃); 2,91 (м, 6H, NHCH₃).Example 19. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl) propylmethyldi (methylamino) silane (19). Similarly, from 19.0 g (0.04 mol) of compound 3, 12.7 g (68.5%) of compound 19 are obtained with b.p. = 173-176 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 96%. d ₄ ²⁵ 1.1962, n _D ²⁰ 1.4228. Found (%): Si, 12.36; C, 38.44; H, 6.32; F, 36.95; N, 5.97. Si ₂ C ₁₅ H ₂₉ F ₉ N ₂ . Calculated (%): Si, 12.09; C, 38.78; H, 6.29; F, 36.81; N, 6.03. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.42 (d, 3H, Me); 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 4.00 (d, 2H, NHCH ₃ ); 2.91 (m, 6H, NHCH ₃ ).

Пример 20. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтри(метиламино)силана (20). Аналогично, из 19,8 г (0,04 моля) соединения 4 получают 12,09 г (63,1%) соединения 20 с т.кип. = 184-186^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄ ²⁵ 1.2106, n_D ²⁰ 1.4284. Найдено (%): Si, 11.92; C, 37.07; H, 6.40; F, 35.91; N, 8.68. Si₂C₁₅H₃₀F₉N₃. Вычислено (%): Si, 11.71; C, 37.57; H, 6.31; F, 35.65; N, 8.76. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 4,00 (д, 3H, NHCH₃); 2,91 (м, 9H, NHCH₃).Example 20. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyltri (methylamino) silane (20). Similarly, from 19.8 g (0.04 mol) of compound 4, 12.09 g (63.1%) of compound 20 is obtained with so on. = 184-186 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 97%. d ₄ ²⁵ 1.2106, n _D ²⁰ 1.4284. Found (%): Si, 11.92; C, 37.07; H, 6.40; F, 35.91; N, 8.68. Si ₂ C ₁₅ H ₃₀ F ₉ N ₃ . Calculated (%): Si, 11.71; C, 37.57; H, 6.31; F, 35.65; N, 8.76. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 4.00 (d, 3H, NHCH ₃ ); 2.91 (m, 9H, NHCH ₃ ).

Пример 21. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилдиметил(диэтиламино)силана (21). К раствору 3,7 г (0,05 моля) диэтиламина, свежеперегнанного над щелочью, в 100 мл безводного гептана при перемешивании медленно добавляют 18,2 г (0,04 моля) соединения 2. Реакционную смесь нагревают до 48-52^oC и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов до полной нейтрализации хлорида. По окончании реакции отфильтровывают выпавший осадок солянокислого диэтиламина, от фильтрата отгоняют избыток амина, гептан, остаток фракционируют в вакууме. В результате получают 16,5 г (84%) соединения 21 с т.кип. = 139-142^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 98%. d₄ ²⁵ 1.1684, n_D ²⁰ 1.4185. Найдено (%): Si, 11.57; C, 43.29; H, 7.01; F, 34.92; N, 2.81. Si₂C₁₈H₃₄F₉N₁. Вычислено (%): Si, 11.43; C, 43.98; H, 6.97; F, 34.78; N, 2.85. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.42 (д, 6H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,10 (т, 4H, CH₂CH₃); 1,50 (т, 6H, CH₂CH₃).Example 21. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyldimethyl (diethylamino) silane (21). To a solution of 3.7 g (0.05 mol) of diethylamine freshly distilled over alkali in 100 ml of anhydrous heptane, 18.2 g (0.04 mol) of compound 2 are slowly added with stirring. The reaction mixture is heated to 48-52 ^° C and maintained at this temperature for 3 hours until the chloride is completely neutralized. At the end of the reaction, the precipitated precipitate of diethylamine hydrochloride is filtered off, excess amine and heptane are distilled off from the filtrate, and the residue is fractionated in vacuo. The result is 16.5 g (84%) of compound 21 with so Kip. = 139-142 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 98%. d ₄ ²⁵ 1.1684, n _D ²⁰ 1.4185. Found (%): Si, 11.57; C, 43.29; H, 7.01; F, 34.92; N, 2.81. Si ₂ C ₁₈ H ₃₄ F ₉ N ₁ . Calculated (%): Si, 11.43; C, 43.98; H, 6.97; F, 34.78; N, 2.85. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.42 (d, 6H, Me); 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.10 (t, 4H, CH ₂ CH ₃ ); 1.50 (t, 6H, CH ₂ CH ₃ ).

Пример 22. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилметилди(диэтиламино)силана (22). Аналогично из 7,3 г (0,1 моля) диэтиламина и 19,0 г (0,04 моля) соединения 3 получают 14,2 г (64,5%) соединения 22 с т. кип. = 169-171^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 95%. d₄ ²⁵ 1.2274, n_D ²⁰ 1.4214. Найдено (%): Si, 10.62; C, 45.32; H, 7.60; F, 31.25; N, 5.08. Si₂C₂₁H₄₁F₉N₂. Вычислено (%): Si, 10.24; C, 45.97; H, 7.53; F, 31.16; N, 5.11. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц,

м.д.): 0.42 (д, 3H, Me); 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,10 (т, 8H, CH₂CH₃); 1,50 (т, 12H, CH₂CH₃).Example 22. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propylmethyldi (diethylamino) silane (22). Similarly, from 7.3 g (0.1 mol) of diethylamine and 19.0 g (0.04 mol) of compound 3, 14.2 g (64.5%) of compound 22 are obtained with so on. = 169-171 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 95%. d ₄ ²⁵ 1.2274, n _D ²⁰ 1.4214. Found (%): Si, 10.62; C, 45.32; H, 7.60; F, 31.25; N, 5.08. Si ₂ C ₂₁ H ₄₁ F ₉ N ₂ . Calculated (%): Si, 10.24; C, 45.97; H, 7.53; F, 31.16; N, 5.11. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz,

ppm): 0.42 (d, 3H, Me); 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.10 (t, 8H, CH ₂ CH ₃ ); 1.50 (t, 12H, CH ₂ CH ₃ ).

Пример 23. Синтез 3-[трис (γ- трифторпропил)силил]пропилтри(диэтиламино)силана (23). Аналогично из 11,0 г (0,15 моля) диэтиламина и 19,8 г (0,04 моля) соединения 4 получают 13,4 г (55,2%) соединения 23 с т. кип. = 198-201^oC/1 Торр. Чистота продукта по данным ГЖХ-анализа составляет 97%. d₄ ²⁵ 1.3215, n_D ²⁰ 1.4254. Найдено (%): Si, 9.51; C, 46.92; H, 8.02; F, 28.45, N, 6.72. Si₂C₂₄H₄₈F₉N₃. Вычислено (%): Si, 9.27; C, 47.58; H, 7.99; F, 28.22; N, 6.94. ЯМР ¹H (CDCl₃, 250,13 МГц, δ, м.д.): 0.80 (д, 2H, SiCH₂ и м, 2H, CH₂Si); 0.88 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 1.45 (м, 2H, CH₂); 2,00 (м, 6H, CF₃CH₂CH₂); 3,10 (т, 12H, CH₂CH₃); 1,50 (т, 18H, CH₂CH₃).Example 23. Synthesis of 3- [tris (γ-trifluoropropyl) silyl] propyltri (diethylamino) silane (23). Similarly, from 11.0 g (0.15 mol) of diethylamine and 19.8 g (0.04 mol) of compound 4, 13.4 g (55.2%) of compound 23 are obtained with so on. = 198-201 ^o C / 1 Torr. The purity of the product according to GLC analysis is 97%. d ₄ ²⁵ 1.3215, n _D ²⁰ 1.4254. Found (%): Si, 9.51; C, 46.92; H, 8.02; F, 28.45, N, 6.72. Si ₂ C ₂₄ H ₄₈ F ₉ N ₃ . Calculated (%): Si, 9.27; C, 47.58; H, 7.99; F, 28.22; N, 6.94. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 250.13 MHz, δ, ppm): 0.80 (d, 2H, SiCH ₂ and m, 2H, CH ₂ Si); 0.88 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 1.45 (m, 2H, CH ₂ ); 2.00 (m, 6H, CF ₃ CH ₂ CH ₂ ); 3.10 (t, 12H, CH ₂ CH ₃ ); 1.50 (t, 18H, CH ₂ CH ₃ ).

Claims

Functional carbosilanes containing a tris (γ-trifluoropropyl) silyl group of the general formula (CF ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₃ Si-A, where A is —CH ₂ —CH = CH ₂ or (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) _{3 -n} Xn, in which X is Cl, H, OH, OR, ONa, or R'mNH _2-m , where n is an integer from the series 1,2 or 3; m is an integer from the range of 0.1 or 2; R is alkyl with the number of carbon atoms from 1 to 5; R ′ is —CH ₃ or —C ₂ H ₅ .