RU2163942C2

RU2163942C2 - Metal substrate with oxide layer and improved reinforcing layer

Info

Publication number: RU2163942C2
Application number: RU99103673/02A
Authority: RU
Inventors: Вольфрам БЕЕЛЕ (DE); Вольфрам Бееле
Original assignee: Сименс Акциенгезелльшафт
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2001-03-10

Abstract

FIELD: metal structure with oxide layers and improved reinforcing layers. SUBSTANCE: article has metal substrate having surface capable of forming on it of the first oxide layer securely bonded with it, and containing the first metal; reinforcing layer applied to said substrate and containing three-component oxide formed by the first and second metals and oxygen; the second oxide layer located on said reinforcing layer and containing the oxide of said second metal. Alternative version provides for the first oxide to form surface. Reinforcing layer may be formed on surface with the aid of the following operations: provision round the article of oxygen-containing atmosphere, evaporation of chemical compound of the first metal element and chemical compound of the other metal element in atmosphere to form three-component gas phase and precipitation of this gas phase on article. EFFECT: improved bonding of oxide layer, particularly, ceramic heat-insulating layer with substrate with the help of modified reinforcing layer. 28 cl, 2 dwg

Description

В соответствии с Правилом 4.14 PCT настоящая заявка является частичным продолжением международной заявки PCT/ЕР 96/01564, поданной 21 апреля 1996 в Соединенных Штатах Америки. In accordance with PCT Rule 4.14, this application is a partial continuation of PCT / EP 96/01564, filed April 21, 1996 in the United States of America.

Изобретение относится к металлической подложке со вторым оксидным слоем и расположенным между ними крепежным слоем. Более конкретно, изобретение относится к подложке из жаропрочного сплава с теплоизоляционным слоем и слоем, прикрепляющим теплоизоляционный слой к подложке. The invention relates to a metal substrate with a second oxide layer and a fixing layer located between them. More specifically, the invention relates to a heat-resistant alloy substrate with a heat-insulating layer and a layer attaching the heat-insulating layer to the substrate.

В патентах США N 4055705, выданном Стекуре и др., N 4321310, выданном Улиону и др., N 4321311, выданному Стрэнгману, раскрыты системы покрытий для компонентов газовой турбины, выполненных из жаропрочных сплавов на основе никеля или на основе кобальта. Описанная система покрытий содержит керамический теплоизоляционный слой, который имеет, в частности, стеблевидную кристаллическую структуру, размещенный на связующем слое или на связующем покрытии, который в свою очередь размещен на подложке и соединяет теплоизоляционный слой с подложкой. Связующий слой выполнен из сплава типа MCr-AlY, а именно сплава, содержащего хром, алюминий и редкоземельный металл, например, иттрий, в основе, содержащей по меньшей мере один из металлов, а именно: железо, кобальт и никель. В сплаве MCrAlY могут присутствовать также другие элементы; примеры приведены ниже. Важным свойством связующего слоя является то, что он представляет собой тонкий слой оксида алюминия или смесь оксида алюминия и оксида хрома в зависимости от конкретного состава сплава MCrAlY, в частности, образованный на сплаве MCrAlY в окисляющих условиях под теплоизоляционным слоем. U.S. Pat. The described coating system contains a ceramic heat-insulating layer, which has, in particular, a stem-shaped crystalline structure, placed on the bonding layer or on the bonding coating, which in turn is placed on the substrate and connects the thermal insulation layer to the substrate. The binder layer is made of an alloy of the type MCr-AlY, namely, an alloy containing chromium, aluminum and a rare earth metal, for example, yttrium, in a base containing at least one of the metals, namely iron, cobalt and nickel. Other elements may also be present in the MCrAlY alloy; examples are given below. An important property of the bonding layer is that it is a thin layer of aluminum oxide or a mixture of aluminum oxide and chromium oxide, depending on the specific composition of the MCrAlY alloy, in particular, formed on the MCrAlY alloy under oxidizing conditions under a heat-insulating layer.

Соответственно, необходимо предусмотреть соединение между теплоизоляционным слоем и слоем оксида алюминия. Accordingly, it is necessary to provide a connection between the insulating layer and the alumina layer.

В патенте США N 5238752, выданном Дудерштадту и др., раскрыта система покрытий для компонента газовой турбины, которая также включает керамический теплоизоляционный слой и связующий слой, соединяющий теплоизоляционный слой с подложкой. Связующий слой выполнен из интерметаллического алюминидного соединения, в частности, алюминида никеля или алюминида платины. Связующий слой имеет также тонкий оксидный слой, который должен служить для крепления теплоизоляционного слоя. US Pat. No. 5,238,752 issued to Duderstadt et al. Discloses a coating system for a gas turbine component, which also includes a ceramic thermal insulation layer and a bonding layer connecting the thermal insulation layer to the substrate. The binder layer is made of an intermetallic aluminide compound, in particular nickel aluminide or platinum aluminide. The binder layer also has a thin oxide layer, which should serve to secure the heat-insulating layer.

В патенте США N 5262245, выданном Улиону и др., описан результат попытки упростить системы покрытий, включающей теплоизоляционные слои для компонентов газовой турбины, посредством отказа от связующих слоев. В этой связи раскрыт состав жаропрочного сплава, который можно использовать для выполнения подложки компонента газовой турбины и который образует слой оксида алюминия на своей внешней поверхности при соответствующей обработке. Этот слой оксида алюминия используют для крепления керамического теплоизоляционного слоя непосредственно на подложке, исключая необходимость в специальном крепежном слое, наносимом между подложкой и теплоизоляционным слоем. US Pat. No. 5,262,245 to Ulion et al. Describes the result of an attempt to simplify a coating system including heat-insulating layers for gas turbine components by rejecting the bonding layers. In this regard, a composition of a heat-resistant alloy is disclosed, which can be used to make the substrate of a gas turbine component and which forms an alumina layer on its outer surface with appropriate processing. This layer of aluminum oxide is used to fasten the ceramic heat-insulating layer directly on the substrate, eliminating the need for a special fixing layer applied between the substrate and the heat-insulating layer.

В патенте США N 5087477, выданном Гиггинсу и др., описан способ нанесения керамического теплоизоляционного слоя на компонент газовой турбины с использованием способа физического осаждения из газовой фазы. Этот процесс включает образование атмосферы, содержащей регулируемое количество кислорода, на компоненте, на который следует нанести теплоизоляционный слой, испарение химических соединений электронным лучом и образование газовой фазы, и осаждение газовой фазы на компонент для формирования теплоизоляционного слоя. US Pat. No. 5,087,477 to Giggins et al. Describes a method for applying a ceramic thermal insulation layer to a component of a gas turbine using a physical vapor deposition method. This process involves the formation of an atmosphere containing a controlled amount of oxygen on the component onto which the thermal insulation layer is applied, the evaporation of chemical compounds by the electron beam and the formation of the gas phase, and the deposition of the gas phase on the component to form the thermal insulation layer.

В патентах США N 5154885; 5286238; 5273712 и 5401307 выданных Чеху и др. , раскрыты усовершенствованные системы покрытий для компонентов газовой турбины, содержащие защитные покрытия из сплавов типа MCrAlY. Раскрытые сплавы MCrAlY имеют тщательно сбалансированные составы для обеспечения особенно высокой стойкости против коррозии и окисления, а также особенно хорошую совместимость (механическую, химическую) с жаропрочными сплавами, используемыми для подложки. Основу сплавов MCrAlY образует никель и/или кобальт. Описано также добавление других элементов, в частности, кремния и рения. Показано, что рений, в частности, является очень предпочтительной добавкой. Все раскрытые сплавы MCrAlY весьма пригодны также для использования в качестве связующих слоев для крепления теплоизоляционных слоев на компонентах газовой турбины. Патент США N 5401307 содержит также обзор составов жаропрочных сплавов, которые можно использовать для выполнения компонентов газовых турбин. U.S. Patent Nos. 5,154,885; 5,286,238; 5,273,712 and 5,401,307 issued to Cech et al. Disclosed improved coating systems for gas turbine components containing protective coatings from MCrAlY alloys. The disclosed MCrAlY alloys have carefully balanced compositions to provide particularly high resistance to corrosion and oxidation, as well as particularly good compatibility (mechanical, chemical) with the heat-resistant alloys used for the substrate. The basis of MCrAlY alloys is nickel and / or cobalt. The addition of other elements, in particular silicon and rhenium, is also described. It has been shown that rhenium, in particular, is a very preferred additive. All of the disclosed MCrAlY alloys are also very suitable for use as bonding layers for attaching heat-insulating layers to gas turbine components. US patent N 5401307 also provides an overview of the compositions of heat-resistant alloys that can be used to make components of gas turbines.

Стандартным приемом для соединения оксидного слоя, в частности, теплоизоляционного слоя с изделием является нанесение на изделие крепежного слоя, состоящего из оксида алюминия, посредством нанесения на изделие подходящего связующего слоя, который образует на своей поверхности оксид алюминия в окисляющих условиях, или посредством выбора материала для изделия, который сам способен образовывать на своей поверхности оксид алюминия. На связующий слой наносят теплоизоляционный слой и скрепляют с подложкой с помощью крепежного слоя. A standard technique for connecting the oxide layer, in particular the heat-insulating layer to the product, is to apply a fastening layer consisting of aluminum oxide to the product by applying a suitable bonding layer to the product, which forms aluminum oxide on its surface under oxidizing conditions, or by choosing a material for products that are capable of forming aluminum oxide on their surface. A heat-insulating layer is applied to the bonding layer and fastened to the substrate using a fixing layer.

Сам теплоизоляционный слой выполняют, предпочтительно, из керамического оксида, в частности, из стабилизированного или частично стабилизированного оксида циркония. "Частично стабилизированный оксид циркония" обозначает семейство композиций, содержащих в качестве главной составляющей оксид циркония и по меньшей мере одно другое химическое соединение, которое тщательно смешивают с оксидом циркония и которое препятствует изменению кристаллических свойств оксида циркония в тепловом цикле. Примерами этого другого химического соединения являются оксид иттрия, оксид кальция, оксид магния, оксид церия и оксид лантана; для достижения желаемого эффекта необходимо подмешивать эти другие соединения в оксид циркония в количестве 10 мас.% и даже более. Примеры содержатся в указанных источниках предшествующего уровня техники. The thermal insulation layer itself is preferably made of ceramic oxide, in particular stabilized or partially stabilized zirconia. “Partially stabilized zirconia” means a family of compositions containing zirconium oxide and at least one other chemical compound as the main component that is thoroughly mixed with zirconia and which prevents the crystalline properties of zirconium oxide from changing in the heat cycle. Examples of this other chemical compound are yttrium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, cerium oxide and lanthanum oxide; to achieve the desired effect, it is necessary to mix these other compounds in zirconium oxide in an amount of 10 wt.% and even more. Examples are provided in these prior art sources.

Подробности соединения теплоизоляционного слоя с крепежным слоем, состоящим в основном из оксида алюминия, до настоящего времени не заслуживало большого внимания или даже обсуждения специалистов. Более или менее признавалось, что оксид алюминия, будучи сам керамикой и будучи образованным в виде слоя, соединенного с подходящей металлической подложкой, за счет самого своего существования обеспечивает соединение между металлической подложкой и теплоизоляционным слоем, нанесенным сверх оксида алюминия. Поэтому только слой оксида алюминия рассматривали как возможность крепления теплоизоляционного слоя на подложке из жаропрочного сплава, не взирая на его уменьшающуюся связующую способность и увеличивающуюся вероятность растрескивания по мере его роста во время работы, вызванного воздействием окисляющего окружения. Такой рост следует ожидать на компоненте газовой турбины при высокой термической нагрузке в окисляющих условиях. Details of the connection of the heat-insulating layer with the mounting layer, consisting mainly of aluminum oxide, to date have not deserved much attention or even discussion of specialists. It was more or less recognized that alumina, being itself a ceramic and being formed as a layer connected to a suitable metal substrate, due to its very existence, provides a connection between the metal substrate and a heat-insulating layer deposited in excess of aluminum oxide. Therefore, only an alumina layer was considered as the possibility of attaching a heat-insulating layer to a substrate made of a heat-resistant alloy, despite its decreasing bonding ability and the increasing probability of cracking as it grows during operation due to exposure to an oxidizing environment. Such growth should be expected on a gas turbine component under high thermal load under oxidizing conditions.

Дальнейшие исследования изобретателя показали, что не само присутствие крепежного слоя из оксида алюминия является тем, что соединяет с ним теплоизоляционный слой, нанесенный на него, а что это - твердотельная химическая реакция, происходящая между оксидом алюминия и теплоизоляционным слоем, которая создает тонкую зону смешивания между крепежным слоем и теплоизоляционным слоем, в которой химические соединения, образованные крепежным слоем и теплоизоляционным слоем, обеспечивают соединение. Further studies of the inventor showed that it is not the presence of the alumina fixing layer itself that connects the heat-insulating layer applied to it, but that it is a solid-state chemical reaction that occurs between the alumina and the insulating layer, which creates a thin mixing zone between a fixing layer and a heat-insulating layer in which chemical compounds formed by the fixing layer and a heat-insulating layer provide a connection.

В соответствии с этим задачей изобретения является создание металлической подложки с оксидным слоем и с улучшенным крепежным слоем, которая устраняет указанные выше недостатки известных до настоящего времени устройств и способов этого общего типа и улучшает соединение оксидного слоя, в частности керамического теплоизоляционного слоя с подложкой с помощью крепежного слоя посредством модификации подходящим образом крепежного слоя. Accordingly, it is an object of the invention to provide a metal substrate with an oxide layer and with an improved fixing layer, which eliminates the above-mentioned disadvantages of the devices and methods of this general type known to date and improves the connection of the oxide layer, in particular the ceramic thermal insulation layer with the substrate, by means of a fixing layer by modifying a suitably mounting layer.

С учетом вышесказанного и других целей предлагается согласно изобретению изделие, содержащее: металлическую подложку, имеющую поверхность и способную образовывать первый оксидный слой на поверхности, прочно соединенный с ней, при этом первый оксидный слой содержит первый металлический элемент; крепежный слой, нанесенный на подложку, при этом крепежный слой содержит трехкомпонентный оксид, образованный первым металлическим элементом, вторым металлическим элементом и кислородом; и второй оксидный слой, расположенный на крепежном слое, при этом второй оксидный слой содержит оксид второго металлического элемента. In view of the foregoing and other purposes, it is proposed according to the invention an article comprising: a metal substrate having a surface and capable of forming a first oxide layer on the surface, firmly connected to it, while the first oxide layer contains a first metal element; a fixing layer deposited on a substrate, wherein the fixing layer comprises a ternary oxide formed by a first metal element, a second metal element and oxygen; and a second oxide layer located on the mounting layer, wherein the second oxide layer comprises oxide of a second metal element.

С учетом вышесказанного и других целей предлагается согласно изобретению также изделие, содержащее: металлическую подложку, имеющую поверхность, образованную первым оксидным слоем, содержащим первый металлический элемент; крепежный слой, содержащий трехкомпонентный оксид, образованный первым металлическим элементом, вторым металлическим элементом и кислородом; и второй оксидный слой, расположенный на крепежном слое и соединенный с поверхностью крепежным слоем, при этом второй оксидный слой содержит оксид второго металлического элемента. In view of the foregoing and other purposes, it is also proposed according to the invention also an article comprising: a metal substrate having a surface formed by a first oxide layer containing a first metal element; a mounting layer comprising a ternary oxide formed by a first metal element, a second metal element and oxygen; and a second oxide layer located on the attachment layer and connected to the surface by the attachment layer, the second oxide layer containing oxide of the second metal element.

Согласно дополнительному аспекту изобретения крепежный слой содержит трехкомпонентный оксид в качестве главной составляющей, или он состоит в основном из трехкомпонентного оксида. Понятие "главная составляющая" распространяется на композицию, в которой указанный компонент присутствует в количестве более 50 мас.%. According to a further aspect of the invention, the attachment layer comprises a ternary oxide as a main component, or it consists mainly of a ternary oxide. The term "main component" applies to a composition in which said component is present in an amount of more than 50 wt.%.

Согласно другому аспекту изобретения трехкомпонентный оксид выбран из группы, содержащей шпинели, пирохлоры и перовскиты. Эти три понятия определяют трехкомпонентные оксиды как по их составу, так и по их кристаллографической структуре. В частности, шпинель имеет химический состав AB₂O₄, пирохлор имеет состав B₂C₂O₇ и перовскит имеет состав ABO₃. Здесь А обозначает двухвалентный металл, В обозначает трехвалентный металл и С обозначает четырехвалентный металл, О обозначает кислород. Примерами шпинелей и пирохлоров являются YbAl₂O₄, MgAl₂O₄, CaAl₂O₄; Al₂Zr₂O₇. Все трехкомпонентные оксиды, указанные конкретно или общей формулой, сами по себе известны.According to another aspect of the invention, the ternary oxide is selected from the group consisting of spinels, pyrochlores and perovskites. These three concepts define three-component oxides both in their composition and in their crystallographic structure. In particular, spinel has the chemical composition AB ₂ O ₄ , pyrochlore has the composition B ₂ C ₂ O _7, and perovskite has the composition ABO ₃ . Here, A is a divalent metal, B is a trivalent metal, and C is a tetravalent metal, O is oxygen. Examples of spinel and pyrochlore are YbAl ₂ O ₄ , MgAl ₂ O ₄ , CaAl ₂ O ₄ ; Al ₂ Zr ₂ O ₇ . All ternary oxides indicated specifically or by the general formula are known per se.

Согласно дополнительному аспекту изобретения второй металлический элемент является цирконием, и второй оксидный слой может содержать оксид циркония в качестве главной составляющей, и, в частности, второй оксидный слой состоит в основном из частично стабилизированного оксида циркония. В этой связи особенно предпочтительным является то, что первый металлический элемент является алюминием, и что трехкомпонентный оксид является пирохлором, образованным алюминием, цирконием и кислородом. Главной причиной этой предпочтительности является то, что образование пирохлора, образованного алюминием, цирконием и кислородом, наблюдалось на границе между слоем оксида алюминия и слоем оксида циркония, и он действительно обеспечивает соединение между этими двумя химическими соединениями. В соответствии с этим, нанесение крепежного слоя, образованного пирохлором, должно обеспечивать лучшие качества соединения, чем ожидаемые согласно предшествующему уровню техники, которые надежно сохраняются, даже если образуется дополнительный оксид алюминия между крепежным слоем и подложкой, что следует ожидать от изделия, служащего компонентом газовой турбины, при большой нагрузке. According to an additional aspect of the invention, the second metal element is zirconium, and the second oxide layer may contain zirconium oxide as a main component, and in particular the second oxide layer consists mainly of partially stabilized zirconium oxide. In this regard, it is particularly preferred that the first metal element is aluminum, and that the ternary oxide is pyrochlore formed by aluminum, zirconium and oxygen. The main reason for this preference is that the formation of pyrochlore formed by aluminum, zirconium and oxygen was observed at the boundary between the alumina layer and the zirconium oxide layer, and it does provide a connection between the two chemical compounds. Accordingly, the application of the fastening layer formed by pyrochlore should provide better bonding properties than expected according to the prior art, which are reliably preserved even if additional alumina is formed between the fastening layer and the substrate, as can be expected from a product serving as a gas component turbines under heavy load.

Согласно другому дополнительному аспекту изобретения подложка образована жаропрочным сплавом на основе никеля или на основе кобальта. According to another additional aspect of the invention, the substrate is formed by a heat-resistant alloy based on nickel or on the basis of cobalt.

Согласно дополнительному аспекту изобретения связующий слой расположен между подложкой и крепежным слоем. Связующий слой образован, предпочтительно, материалом, выбранным из группы, содержащей алюминиды металлов и сплавы MCrAlY, и он имеет толщину, предпочтительно, менее 25 мкм. According to a further aspect of the invention, a tie layer is disposed between the substrate and the attachment layer. The binder layer is preferably formed by a material selected from the group consisting of metal aluminides and MCrAlY alloys, and it has a thickness of preferably less than 25 μm.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения подложка, крепежный слой и второй оксидный слой совместно образуют компонент газовой турбины. Такой компонент содержит, в частности, опорную часть для удерживания компонента во время работы и активную часть, на которую воздействует поток горячего газа, который во время работы проходит вдоль компонента, при этом активная часть, по меньшей мере, частично покрыта крепежным слоем и вторым оксидным слоем. Компонент может быть выполнен, в частности, в виде рабочей лопатки, направляющей лопатки, или элемента теплозащитного экрана. In a preferred embodiment, the substrate, the attachment layer, and the second oxide layer together form a gas turbine component. Such a component contains, in particular, a support part for holding the component during operation and an active part, which is affected by the flow of hot gas, which during operation passes along the component, while the active part is at least partially covered with a fixing layer and a second oxide layer. The component can be made, in particular, in the form of a working blade, a guide blade, or an element of a heat shield.

С учетом вышесказанного и других целей предлагается согласно изобретению способ соединения второго оксидного слоя с изделием, образованным металлической подложкой, имеющей поверхность и способной образовывать первый оксидный слой, прочно соединенный с поверхностью, при этом первый оксидный слой содержит первый металлический элемент, способ, в котором: наносят крепежный слой на поверхность, при этом крепежный слой содержит трехкомпонентный оксид, образованный первым металлическим элементом, вторым металлическим элементом и кислородом; наносят второй оксидный слой на крепежный слой; и соединяют второй оксидный слой с подложкой с помощью крепежного слоя. In view of the foregoing and other purposes, it is proposed according to the invention a method for connecting a second oxide layer with an article formed by a metal substrate having a surface and capable of forming a first oxide layer firmly connected to the surface, wherein the first oxide layer comprises a first metal element, a method in which: the fixing layer is applied to the surface, wherein the fixing layer contains a ternary oxide formed by a first metal element, a second metal element and oxygen m; applying a second oxide layer to the mounting layer; and connecting the second oxide layer to the substrate using the fixing layer.

С учетом вышесказанного и других целей предлагается согласно изобретению способ соединения второго оксидного слоя, содержащего второй металлический элемент, с изделием, которое содержит подложку, имеющую поверхность, образованную первым оксидом, который содержит первый металлический элемент, способ, в котором: наносят крепежный слой на поверхность, при этом крепежный слой содержит трехкомпонентный оксид, образованный первым металлическим элементом, вторым металлическим элементом и кислородом; наносят второй оксидный слой на крепежный слой; и соединяют второй оксидный слой с подложкой с помощью крепежного слоя. In view of the foregoing and other purposes, it is proposed according to the invention a method for bonding a second oxide layer containing a second metal element with an article that contains a substrate having a surface formed by the first oxide that contains the first metal element, a method in which: a fixing layer is applied to the surface wherein the fixing layer comprises a ternary oxide formed by a first metal element, a second metal element and oxygen; applying a second oxide layer to the mounting layer; and connecting the second oxide layer to the substrate using the fixing layer.

Согласно дополнительному аспекту изобретения стадию соединения второго оксидного слоя с подложкой выполняют посредством воздействия на подложку с нанесенными на нее различными слоями подходяще выбранной высокой температуры. За счет этого происходят твердотельные химические реакции на соответствующих границах между слоем и подложкой или между двумя слоями, создавая желаемые соединения. Возможно, что воздействие повышенной температурой выполняют одновременно со стадией нанесения второго оксидного слоя. According to a further aspect of the invention, the step of combining the second oxide layer with the substrate is carried out by exposing the substrate to various layers of a suitably selected high temperature applied thereto. Due to this, solid-state chemical reactions occur at the corresponding boundaries between the layer and the substrate or between two layers, creating the desired compounds. It is possible that exposure to elevated temperature is performed simultaneously with the step of applying the second oxide layer.

Согласно другому дополнительному аспекту изобретения крепежный слой наносят тем, что создают вокруг изделия атмосферу, содержащую кислород; испаряют химическое соединение первого металлического элемента и химическое соединение второго металлического элемента в атмосферу и образуют трехкомпонентную газовую фазу, содержащую первый металлический элемент, второй металлический элемент и кислород; и осаждают трехкомпонентную газовую фазу на изделие. According to another additional aspect of the invention, the attachment layer is applied in order to create an atmosphere containing oxygen around the article; the chemical compound of the first metal element and the chemical compound of the second metal element are evaporated into the atmosphere and form a three-component gas phase containing the first metal element, the second metal element and oxygen; and precipitating a three-component gas phase on the product.

Подлежащее испарению химическое соединение первого металлического элемента выбирают, предпочтительно, из группы, состоящей из самого первого металлического элемента и оксида или оксидов первого металлического элемента. Химическим соединением второго металлического элемента является, предпочтительно, оксид второго металлического элемента. The chemical compound to be evaporated of the first metal element is preferably selected from the group consisting of the very first metal element and the oxide or oxides of the first metal element. The chemical compound of the second metal element is preferably an oxide of the second metal element.

Согласно другому дополнительному аспекту изобретения по меньшей мере одно из химических соединений первого металлического элемента и химическое соединение второго металлического элемента испаряют посредством облучения электронным лучом по меньшей мере одной твердотельной мишени, содержащей соответствующее химическое соединение. According to another further aspect of the invention, at least one of the chemical compounds of the first metal element and the chemical compound of the second metal element are vaporized by electron beam irradiation of at least one solid state target containing the corresponding chemical compound.

Согласно дальнейшему развитию изобретения стадию нанесения крепежного слоя выполняют тем, что: первоначально создают атмосферу, содержащую кислород с заданным парциальным давлением; и испаряют химическое соединение первого металлического элемента и химическое соединение второго металлического элемента, образуют трехкомпонентную газовую фазу и осаждают трехкомпонентную газовую фазу на изделие при одновременном понижении парциального давления кислорода в атмосфере. Затем наносят второй оксидный слой тем, что: создают вокруг изделия другую атмосферу, содержащую кислород; испаряют химическое соединение второго металлического элемента и образуют оксидную газовую фазу; осаждают оксидную газовую фазу на крепежный слой; воздействуют на крепежный слой кислородом из атмосферы и кислородом из оксидной газовой фазы, осажденной на крепежный слой. According to a further development of the invention, the step of applying the fixing layer is carried out in that: initially an atmosphere is created containing oxygen with a given partial pressure; and the chemical compound of the first metal element and the chemical compound of the second metal element are vaporized, form a three-component gas phase and a three-component gas phase is deposited on the product while lowering the partial pressure of oxygen in the atmosphere. Then, a second oxide layer is applied in that: create another atmosphere containing oxygen around the article; the chemical compound of the second metal element is vaporized and an oxide gas phase is formed; precipitating the oxide gas phase on the mounting layer; act on the fixing layer with oxygen from the atmosphere and oxygen from the oxide gas phase deposited on the fixing layer.

Согласно другому аспекту изобретения стадия нанесения второго оксидного слоя содержит испарение химического соединения второго металлического элемента и образование оксидной газовой фазы; и осаждение оксидной газовой фазы на крепежный слой. According to another aspect of the invention, the step of applying the second oxide layer comprises vaporizing a chemical compound of the second metal element and forming an oxide gas phase; and deposition of the oxide gas phase onto the attachment layer.

Согласно сопутствующему аспекту изобретения стадия нанесения крепежного слоя содержит добавление в крепежный слой азота. За счет этого крепежный слой создает эффективный диффузионный барьер для предотвращения миграции за счет диффузии активных элементов через крепежный слой во второй оксидный слой. Внесение азота может быть выполнено, в частности, посредством нанесения крепежного слоя с помощью способа конденсации из газовой фазы или аналогичного способа в атмосфере, содержащей азот, или посредством тепловой обработки крепежного слоя после помещения его в атмосферу, содержащую азот, для диффузии азота в крепежный слой. According to a related aspect of the invention, the step of applying the fixing layer comprises adding nitrogen to the fixing layer. Due to this, the attachment layer creates an effective diffusion barrier to prevent migration due to the diffusion of the active elements through the attachment layer into the second oxide layer. The introduction of nitrogen can be carried out, in particular, by applying a fixing layer using a method of condensation from the gas phase or a similar method in an atmosphere containing nitrogen, or by heat treating the fixing layer after placing it in an atmosphere containing nitrogen to diffuse nitrogen into the fixing layer .

Другие признаки, которые являются отличительными признаками изобретения, следуют из зависимых пунктов формулы изобретения. Other features that are distinguishing features of the invention follow from the dependent claims.

Хотя изобретение иллюстрируется и описывается здесь в виде металлической подложки с оксидным покрытием и улучшенным крепежным слоем, оно, однако, не ограничивается указанными деталями, так как возможны различные модификации и структурные изменения в них без отклонения от идеи изобретения и без нарушения объема признаков формулы изобретения. Although the invention is illustrated and described here in the form of a metal substrate with an oxide coating and an improved fixing layer, it is, however, not limited to these details, since various modifications and structural changes are possible without deviating from the idea of the invention and without violating the scope of the features of the claims.

Однако конструктивное выполнение изобретения вместе с другими целями и преимуществами следуют из последующего описания конкретного варианта выполнения с использованием чертежей, на которых изображено:
фиг. 1 - фрагмент вида в разрезе подложки с защитной системой покрытий, включающей второй оксидный слой и крепежный слой; и
фиг. 2 - перспективная проекция аэродинамического компонента газовой турбины, содержащего подложку и защитную систему покрытий согласно фиг. 1.However, the constructive implementation of the invention, together with other objectives and advantages, follow from the following description of a specific embodiment using the drawings, which depict:
FIG. 1 is a fragmentary sectional view of a substrate with a protective coating system comprising a second oxide layer and a fixing layer; and
FIG. 2 is a perspective view of an aerodynamic component of a gas turbine comprising a substrate and a protective coating system according to FIG. 1.

На фиг. 1 показана подложка 1 изделия, в частности компонента газовой турбины, который при работе подвержен высоким тепловым нагрузкам и одновременно воздействию коррозии и эрозии, включая окисление. Подложка 1 выполнена из материала, способного обеспечить прочность и структурную стабильность при воздействии высоких тепловых нагрузок и, возможно, дополнительной механической нагрузки больших сил, например центробежных сил. Материалом, широко признанным и применяемым для таких целей в газотурбинных двигателях, является жаропрочный сплав на основе никеля или кобальта. Предпочтительными примерами таких жаропрочных сплавов являются жаропрочный сплав на основе никеля IN738LC и жаропрочный сплав на основе кобальта MAR-M 509. In FIG. 1 shows the substrate 1 of an article, in particular a component of a gas turbine, which during operation is subject to high thermal loads and at the same time to corrosion and erosion, including oxidation. The substrate 1 is made of a material capable of providing strength and structural stability when exposed to high thermal loads and, possibly, additional mechanical load of large forces, such as centrifugal forces. A material widely recognized and used for such purposes in gas turbine engines is a heat-resistant alloy based on nickel or cobalt. Preferred examples of such heat-resistant alloys are the heat-resistant alloy based on nickel IN738LC and the heat-resistant alloy based on cobalt MAR-M 509.

Для ограничения тепловой нагрузки, действующей на подложку 1, она имеет теплоизоляционный слой в виде второго оксидного слоя 2, нанесенного на нее. Второй оксидный слой 2 выполнен из стеблевидного кристаллического керамического оксида, состоящего, в частности, в основном из стабилизированного или частично стабилизированного оксида циркония, описанного выше. To limit the thermal load acting on the substrate 1, it has a heat-insulating layer in the form of a second oxide layer 2 deposited on it. The second oxide layer 2 is made of a stem-shaped crystalline ceramic oxide, consisting, in particular, mainly of stabilized or partially stabilized zirconium oxide described above.

Второй оксидный слой 2 скреплен с подложкой 1 с помощью крепежного слоя 3. Этот крепежный слой 3 образован на связующем слое 4, который необходимо предварительно нанести на подложку 1. Связующий слой 4 состоит из сплава MCrAlY и, в частности, из сплава MCrAlY, запатентованного в одном из патентов США NN 5154885, 5268238, 5273712 и 5401307. На фиг. 1 толщина слоев 3 и 4 изображена без соблюдения масштаба; толщина крепежного слоя 3 может в действительности быть намного меньше толщины крепежного слоя 4 и составлять лишь несколько слоев атомов, как указывалось выше. The second oxide layer 2 is bonded to the substrate 1 by means of the fixing layer 3. This fixing layer 3 is formed on the bonding layer 4, which must first be applied to the substrate 1. The bonding layer 4 consists of an MCrAlY alloy and, in particular, of an MCrAlY alloy patented in one of US patents NN 5154885, 5268238, 5273712 and 5401307. FIG. 1, the thicknesses of layers 3 and 4 are depicted not to scale; the thickness of the fixing layer 3 can actually be much less than the thickness of the fixing layer 4 and comprise only a few layers of atoms, as indicated above.

Крепежный слой 3 состоит в основном из пирохлора, образованного первым металлическим элементом, а именно алюминием, и вторым металлическим элементом, оксид которого образует, по меньшей мере, частично второй оксидный слой 2, а именно цирконием. Этот пирохлор является химически и кристаллографически родственным материалу, образующему второй оксидный слой 2, а также материалу, образующему часть изделия, расположенную непосредственно под крепежным слоем 3, а именно связующий слой 4, который, в свою очередь, является родственным оксиду алюминия вследствие его способности образовывать слой оксида алюминия, прочно соединенный с ним, или слой оксида алюминия, прочно соединенный с связующим слоем 4 и образованный на нем под воздействием окисляющего окружения. Таким образом, крепежный слой 3 образует предпочтительную межфазную границу между оксидным слоем 2 и частью изделия, расположенной под крепежным слоем 3, в показанном варианте выполнения связующим слоем 4, соответственно, слоем оксида алюминия, возникающим из связующего слоя 4 в окисляющих условиях. The fixing layer 3 consists mainly of pyrochlore formed by the first metal element, namely aluminum, and the second metal element, the oxide of which forms at least partially the second oxide layer 2, namely zirconium. This pyrochlore is chemically and crystallographically related to the material forming the second oxide layer 2, as well as the material forming the part of the product located directly below the fixing layer 3, namely the bonding layer 4, which, in turn, is related to aluminum oxide due to its ability to form an alumina layer firmly bonded to it, or an alumina layer strongly bonded to the bonding layer 4 and formed thereon under the influence of an oxidizing environment. Thus, the attachment layer 3 forms a preferred interface between the oxide layer 2 and the part of the product located under the attachment layer 3, in the illustrated embodiment, the bonding layer 4, respectively, the alumina layer arising from the bonding layer 4 under oxidizing conditions.

Крепежный слой 3 может быть нанесен, в частности, с помощью способа конденсации из газовой фазы, предпочтительно, с помощью конденсации из газовой фазы электронным лучом в содержащей кислород атмосфере. Этот процесс выполняют, предпочтительно, при температуре подложки 1, равной 700^oC. Кроме того, может быть предпочтительным наносить крепежный слой 3 при недостатке кислорода и воздействовать на этот крепежный слой 3 дополнительным кислородом во время нанесения второго оксидного слоя 2, который наносят в другой атмосфере, содержащей кислород.The fixing layer 3 can be applied, in particular, by a method of condensation from the gas phase, preferably by condensation from the gas phase by an electron beam in an oxygen-containing atmosphere. This process is preferably carried out at a substrate temperature of 1 ^° C., 700 ^° C. In addition, it may be preferable to apply the fixing layer 3 with a lack of oxygen and to apply additional oxygen to this fixing layer 3 during the application of the second oxide layer 2, which is applied to another an atmosphere containing oxygen.

Наиболее предпочтительным является способ нанесения крепежного слоя 3 посредством предварительного нанесения небольшого числа слоев атомов с почти стехиометрическим составом и нанесения остатка крепежного слоя 3 при недостатке кислорода. Это достигается тем, что сперва создают атмосферу, относительно богатую кислородом, предпочтительно, в соответствии с приведенным выше описанием. Присутствие кислорода в относительно большом количестве ускоряет химические реакции с составляющими материала, расположенного непосредственно под крепежным слоем 3, обеспечивая тем самым прочное соединение крепежного слоя 3. После этого понижают содержание кислорода в атмосфере, в частности посредством понижения общего давления атмосферы. Созданный таким образом недостаток кислорода в крепежном слое 3 затем ослабляется химической реакцией с составляющими второго оксидного слоя 2 и с кислородом, поставляемым с нанесением второго оксидного слоя 2. Это обеспечивает прочное соединение также со вторым оксидным слоем 2. Толщина крепежного слоя 3 составляет, предпочтительно, менее 25 мкм. Most preferred is a method of applying the fixing layer 3 by pre-applying a small number of atomic layers with an almost stoichiometric composition and applying the remainder of the fixing layer 3 with a lack of oxygen. This is achieved by first creating an atmosphere relatively rich in oxygen, preferably in accordance with the above description. The presence of oxygen in a relatively large amount accelerates chemical reactions with the constituents of the material located directly below the fixing layer 3, thereby ensuring a strong connection of the fixing layer 3. After that, the oxygen content in the atmosphere is reduced, in particular by lowering the total pressure of the atmosphere. The oxygen deficiency created in this way in the fixing layer 3 is then weakened by a chemical reaction with the constituents of the second oxide layer 2 and with the oxygen supplied by applying the second oxide layer 2. This ensures a strong connection also with the second oxide layer 2. The thickness of the fixing layer 3 is preferably less than 25 microns.

Второй оксидный слой 2 может быть нанесен на крепежный слой 3 непосредственно после нанесения крепежного слоя 3, в частности с максимальным использованием применяемого перед этим устройства. Это обеспечивается, в частности, тогда, когда второй оксидный слой 2 также наносят с помощью способа конденсации из газовой фазы. The second oxide layer 2 can be applied to the fixing layer 3 immediately after applying the fixing layer 3, in particular with the maximum use of the device used before. This is ensured, in particular, when the second oxide layer 2 is also deposited using the condensation method from the gas phase.

Нанесение второго оксидного слоя 2 возможно, естественно, также с помощью других способов помимо конденсации из газовой фазы. В частности, возможно нанесение второго оксидного слоя 2 с помощью атмосферного плазменного напыления. The application of the second oxide layer 2 is possible, of course, also using other methods in addition to condensation from the gas phase. In particular, it is possible to deposit the second oxide layer 2 by atmospheric plasma spraying.

В качестве дальнейшего усовершенствования возможно также внесение азота в крепежный слой 3, обеспечивая содержание азота между 1 и 10 ат.%, в частности, между 2 и 5 ат.%. Азот обеспечивает определенный легкий дисбаланс зарядов и пространственные искажения в кристаллической решетке трехкомпонентного оксида и делает ее тем самым непрозрачной для других элементов. За счет этого может быть предотвращен перенос диффузионно активных элементов, как, например, гафния, титана, вольфрама и кремния, из подложки 1 или связующего слоя 4 во второй оксидный слой 2. Эта мера, в частности, пригодна тогда, когда второй оксидный слой 2 является химическим соединением оксида циркония, так как почти каждое химическое соединение оксида циркония должно иметь примесь другого химического соединения для стабилизации его релевантных свойств. Другие элементы, проникающие в химическое соединение оксида циркония, могут нарушать его стабильность и ставить под вопрос его долговременную эффективность, в частности при использовании его в качестве теплоизоляционного слоя. Внесение азота в крепежный слой 3 хорошо пригодно для обеспечения долговременной эффективности второго оксидного слоя 2. Внесение азота в крепежный слой 3 можно производить одновременно с его нанесением, в частности с помощью способа конденсации из газовой фазы в атмосфере, которая содержит эффективное количество азота. Для этого пригодны все описанные способы конденсации из газовой фазы при использовании атмосферы, содержащей наряду с кислородом азот. Возможно также внесение азота в крепежный слой 3 после его нанесения, в частности, с помощью тепловой обработки в атмосфере, содержащей эффективное количество азота, и диффузии азота в крепежный слой 3. As a further improvement, the introduction of nitrogen into the fixing layer 3 is also possible, providing a nitrogen content between 1 and 10 at.%, In particular between 2 and 5 at.%. Nitrogen provides a certain slight charge imbalance and spatial distortion in the crystal lattice of the ternary oxide and makes it thereby opaque to other elements. Due to this, the diffusion of active elements, such as hafnium, titanium, tungsten and silicon, from the substrate 1 or the binder layer 4 to the second oxide layer 2 can be prevented. This measure is particularly suitable when the second oxide layer 2 is a chemical compound of zirconium oxide, since almost every chemical compound of zirconium oxide must have an admixture of another chemical compound in order to stabilize its relevant properties. Other elements that penetrate the chemical compound of zirconium oxide may violate its stability and call into question its long-term effectiveness, in particular when used as a heat-insulating layer. The introduction of nitrogen into the fixing layer 3 is well suited to ensure the long-term effectiveness of the second oxide layer 2. The introduction of nitrogen into the fixing layer 3 can be carried out simultaneously with its application, in particular using the method of condensation from the gas phase in the atmosphere, which contains an effective amount of nitrogen. Suitable for this are all the described methods of condensation from the gas phase using an atmosphere containing nitrogen along with oxygen. It is also possible to introduce nitrogen into the fixing layer 3 after applying it, in particular by heat treatment in an atmosphere containing an effective amount of nitrogen, and diffusing nitrogen into the fixing layer 3.

На фиг. 2 показан весь компонент газовой турбины, а именно аэродинамический компонент 5 газовой турбины, в частности турбинная лопатка. Компонент 5 имеет аэродинамическую часть 6, которая при работе образует "активную часть" газотурбинного двигателя, опорную часть 7, с помощью которой компонент 5 прочно удерживается на месте, и уплотняющую часть 8, которая образует уплотнение вместе со смежными уплотняющими частями соседних компонентов, для предотвращения выхода газового потока 9, проходящего во время работы вдоль аэродинамической части 6. In FIG. 2 shows the entire component of a gas turbine, namely the aerodynamic component 5 of a gas turbine, in particular a turbine blade. Component 5 has an aerodynamic part 6, which during operation forms the "active part" of the gas turbine engine, a support part 7, by which the component 5 is firmly held in place, and a sealing part 8, which forms a seal together with adjacent sealing parts of adjacent components, to prevent exit gas stream 9, passing during operation along the aerodynamic part 6.

Расположение структуры, показанной на фиг. 1, обозначено линией разреза I-I. The arrangement of the structure shown in FIG. 1 is indicated by section line I-I.

Возвращаясь снова к фиг. 1, особые преимущества новой комбинации крепежного слоя 3 и второго оксидного слоя 2 можно обобщить следующим образом. Крепежный слой 3 имеет состав, который имеет сходство со вторым оксидным слоем 2, а также с связующим слоем 4, и который прочно соединен с обоими слоями посредством твердотельных химических реакций. Он обеспечивает плавный и постепенный переход между материалом второго оксидного слоя и слоем оксида алюминия, образующимся между крепежным слоем 3 и подложкой 1 или связующим слоем 4, и сохраняет прочные соединения, обеспечиваемые твердотельными реакциями. Крепежный слой 3 может быть нанесен независимо от второго оксидного слоя 2. Окисление подложки 1 или связующего слоя 4, возможно нанесенного на нее перед установкой компонента в рабочее положение, может быть предотвращено, что значительно удлиняет срок службы компонента. Выполненная таким образом комбинация крепежного слоя 3 и второго оксидного слоя 2 имеет все преимущества таких комбинаций, известных из предыдущего уровня техники, и дополнительно имеет увеличенный срок службы. Returning again to FIG. 1, the special advantages of the new combination of the fixing layer 3 and the second oxide layer 2 can be summarized as follows. The fixing layer 3 has a composition that resembles the second oxide layer 2, as well as the bonding layer 4, and which is firmly bonded to both layers by solid state chemical reactions. It provides a smooth and gradual transition between the material of the second oxide layer and the alumina layer formed between the attachment layer 3 and the substrate 1 or the bonding layer 4, and maintains the durable compounds provided by solid state reactions. The attachment layer 3 can be applied independently of the second oxide layer 2. Oxidation of the substrate 1 or the bonding layer 4, possibly applied thereto before the component is placed in its working position, can be prevented, which significantly lengthens the component's service life. The combination of the fixing layer 3 and the second oxide layer 2 made in this way has all the advantages of such combinations known from the prior art and additionally has an extended service life.

Claims

1. An article comprising a metal substrate having a surface capable of forming on the said surface a first oxide layer firmly bonded thereto, comprising a first metal, a fixing layer comprising a three-component oxide formed by said first metal, a second metal and oxygen, deposited on said substrate, and located on the specified mounting layer of the second oxide layer containing the oxide of the specified second metal.

2. An article comprising a substrate having a surface formed by a first oxide layer comprising a first metal, a fixing layer located on said surface and comprising a three-component oxide formed by said first metal, second metal and oxygen, and a second oxide layer located on said fixing layer, containing oxide of said second metal and connected to said surface by said fixing layer.

3. The product according to claim 1 or 2, in which the specified mounting layer contains the specified three-component oxide as the main component.

4. The product according to claim 1 or 2, in which the specified mounting layer consists mainly of the specified ternary oxide.

5. The product according to any one of the preceding paragraphs, in which the specified three-component oxide has a crystallographic structure selected from the group consisting of spinel, pyrochlore and perovskites.

6. The product according to any one of the preceding paragraphs, wherein said first metal is aluminum.

7. The product according to any one of the preceding paragraphs, wherein said second metal is zirconium.

8. The product of claim 7, wherein said second oxide layer contains zirconium oxide as the main component.

9. The product according to claim 7, in which the specified second oxide layer consists mainly of partially stabilized zirconium oxide.

10. The product according to any one of paragraphs.7 to 9, in which said first metal is aluminum, and in which said ternary oxide has a crystallographic pyrochlore structure formed by aluminum, zirconium and oxygen.

11. The product according to any one of the preceding paragraphs, in which the specified mounting layer additionally contains nitrogen.

12. The product according to claim 11, in which the nitrogen content is from 1 to 10 at.%.

13. The product according to any one of the preceding paragraphs, wherein said substrate is made of a heat-resistant alloy based on nickel or on the basis of cobalt.

14. The product according to any one of the preceding paragraphs, containing a metal bonding layer located between the specified substrate and the specified mounting layer and having the specified surface formed on the specified bonding layer.

15. The product according to any one of the preceding paragraphs, wherein said bonding layer is made of a material selected from the group consisting of metal aluminides and MCrAlY alloys.

16. The product according to any one of the preceding paragraphs, in which the specified mounting layer has a thickness of less than 25 microns.

17. The product according to any one of the preceding paragraphs, in which the specified substrate, the specified mounting layer and the specified second oxide layer form a component of a gas turbine.

18. The product according to 17, in which the specified component of the gas turbine contains a support part for installing the component in the working position and the active part exposed to the flow of hot gas passing during operation along the component.

19. A method of connecting the second oxide layer with an article formed by a metal substrate having a surface and capable of forming a first oxide layer firmly connected to the surface, wherein the first oxide layer contains a first metal and the second oxide layer contains a second metal, including applying a fixing layer, containing a ternary oxide formed by the first metal, the second metal and oxygen on the surface, applying a second oxide layer to the mounting layer and connecting the second oxide layer to the base by means of a fixing layer.

20. A method of joining a second oxide layer with an article formed by a substrate having a surface formed by the first oxide layer, wherein the first oxide layer contains a first metal and the second oxide layer contains a second metal, including applying a fastening layer containing a three-component oxide formed by the first metal , a second metal and oxygen to the surface, applying a second oxide layer to the attachment layer and connecting the second oxide layer to the substrate using the attachment layer.

21. The method according to claim 19 or 20, in which the step of connecting the second oxide layer to the substrate includes exposing the substrate to layers of elevated temperature applied thereto.

22. The method according to any one of claims 19 to 21, in which the step of applying the fixing layer is performed by creating an atmosphere containing oxygen around the product, evaporating the chemical compound of the first metal and chemical compound of the second metal into the atmosphere and forming a three-component gas phase containing the first metal, the second metal and oxygen, and the deposition of a three-component gas phase on the product.

23. The method according to item 22, in which the chemical compound of the first metal is selected, selected from the group consisting of the first metal and the oxide of the first metal.

24. The method according to p. 22 or 23, in which the chemical compound of the second metal is evaporated in the form of oxide of the second metal.

25. The method according to any one of claims 22 to 24, wherein the at least one chemical compound of the first metal and the chemical compound of the second metal are evaporated by irradiating with an electron beam at least one solid state target containing the corresponding chemical compound.

26. The method according to any one of claims 22 to 25, wherein the step of applying the fixing layer comprises initially creating an atmosphere containing oxygen with a given partial pressure, vaporizing the chemical compound of the first metal and the chemical compound of the second metal to form a three-component gas phase, and depositing the three-component gas phase on the product while lowering the partial pressure of oxygen in the atmosphere, and the step of applying the second oxide layer involves creating another atmosphere around the product, containing oxygen, evaporation of the chemical compound of the second metal to form an oxide gas phase, deposition of the oxide gas phase on the fixing layer and exposure of the fixing layer with oxygen from the atmosphere and oxygen from the oxide gas phase deposited on the fixing layer.

27. The method according to any one of claims 19 to 25, wherein the step of applying the second oxide layer comprises vaporizing the chemical compound of the second metal to form an oxide gas phase and depositing the oxide gas phase on the attachment layer.

28. The method according to any one of paragraphs.19 to 26, in which the step of applying the fixing layer includes the introduction of nitrogen into the fixing layer.